TWI566035B - A photosensitive resin composition, a dry film, a hardened product and a printed wiring board - Google Patents

A photosensitive resin composition, a dry film, a hardened product and a printed wiring board Download PDF

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TWI566035B TW103141385A TW103141385A TWI566035B TW I566035 B TWI566035 B TW I566035B TW 103141385 A TW103141385 A TW 103141385A TW 103141385 A TW103141385 A TW 103141385A TW I566035 B TWI566035 B TW I566035B
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Description

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
本發明係關於感光性樹脂組成物(以下、亦僅稱「組成物」)、乾膜、硬化物及印刷配線板，詳細係關於光聚合起始劑改良之鹼顯影型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板。
一般印刷配線板為將貼合於層合板的銅箔之不要部分以蝕刻除去而形成電路配線者，電子零件以焊接配置於指定的場所。在如此之印刷配線板中，作為用以防止焊料附著至必要部分同時防止電路之導體露出而因氧化或溼氣而被腐蝕之保護膜，在形成有電路圖型的基板上之接續孔外區域形成焊料光阻。焊料光阻亦有作為電路基板之永久保護膜的機能，故焊料光阻要求具備密著性、電絕緣性、焊料耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性等之種種之性能。
作為於基板上形成期望圖型之焊料光阻的方法之一，可使用利用光微影技術的形成方法。例如將由鹼顯影型之感光性樹脂組成物所構成的感光性焊料光阻透過 圖型遮罩進行曝光後，藉由鹼顯影，利用曝光部與非曝光部產生的對鹼顯影液之溶解性差異而可形成圖型。
例如專利文獻1，揭示以提供含有白色顏料，同時可形成抑制曝光所需光量且具有高光反射性之焊料光阻層的焊料光阻組成物為目的，搭配有感光性樹脂、白色顏料、以波長400nm以上之光進行活性化之光聚合起始劑、及螢光染料的焊料光阻組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2011-227343號公報(申請專利範圍等)
[發明之概要]
然而，焊料光阻組成物中，為使組成物著色為白色，有含大量氧化鈦之情形。但是含大量氧化鈦之組成物因流動度低，而有一旦進入貫穿孔等之穴部則難以除去、殘留顯影殘渣之問題。
本發明之目的在於提供於含有氧化鈦之焊料光阻組成物中，可抑制貫穿孔等之穴部中的顯影殘渣產生的技術。
本發明者們努力檢討結果，發現相對於組成物中所含之羧基之1當量，藉由使組成物中所含之環氧基之當量在1.0以下，即使含大量氧化鈦之場合，仍可抑制貫穿孔等中的顯影殘渣產生，而完成本發明。
即本發明之感光性樹脂組成物，為含有(A)含羧基之樹脂、(B)環氧系熱硬化性成分、(C)無機充填物、及(D)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵為相對前述(A)含羧基之樹脂所含之羧基之1當量，前述(B)環氧基系熱硬化性成分所含之環氧基之當量為1.0以下，且前述(C)無機充填物含有氧化鈦。
本發明之組成物中，前述(B)環氧基系熱硬化性成分以含有在20℃為液狀的環氧樹脂及在40℃為固體狀的固形環氧樹脂中至少一種以上為佳。又，本發明之組成物中，前述(A)含羧基之樹脂所含之羧基之當量與前述(B)環氧基系熱硬化性成分所含之環氧基之當量之比，宜為0.8以下。進一步，本發明之組成物中，前述(A)含羧基之樹脂以由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生者為佳。
又，本發明之乾膜之特徵為在載體薄膜上具有將上述本發明之感光性樹脂組成物塗佈、乾燥而得到的樹脂層。
進一步，本發明之硬化物之特徵為將上述本發明之感光性樹脂組成物、或上述本發明之乾膜的前述樹 脂層以光照射進行硬化而得到。
又，本發明之印刷配線板之特徵為具有上述本發明之硬化物。
根據本發明，可實現在含有氧化鈦之焊料光阻組成物中，可抑制貫穿孔等之穴部中的顯影殘渣產生的技術。
30a‧‧‧液狀判定用試驗管
33a‧‧‧橡膠栓
33b‧‧‧橡膠栓
34‧‧‧溫度計
31‧‧‧標線
32‧‧‧標線
30b‧‧‧溫度測定用試驗管
[圖1]表示環氧樹脂的液狀判定所使用的2枝試驗管之概略側面圖。
[實施發明之最佳形態]
以下將本發明之實施形態詳細說明。
首先，說明本發明之感光性樹脂組成物的各成分。又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯為總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物之用語，而其他類似表現亦相同。
[(A)含羧基之樹脂]
本發明之感光性樹脂組成物含有(A)含羧基之樹 脂。作為(A)含羧基之樹脂，可使用含習知羧基之樹脂。因羧基之存在，可使組成物為鹼顯影性。又，由將本發明之組成物作成光硬化性或耐顯影性的觀點，除羧基外，以分子內具有乙烯性不飽和鍵為佳，但亦可僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂。(A)含羧基之樹脂可具有或不具有芳香環。(A)含羧基之樹脂具有芳香環之場合，可得到抑制因熱或光所致之劣化的效果而佳。
本發明之組成物可使用的含羧基之樹脂之具體例，可舉例如以下列舉的化合物(寡聚物及聚合物皆可)。
(1)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基化合物之共聚合所得到的含羧基之樹脂。該含羧基之樹脂具有芳香環之場合，不飽和羧酸及含不飽和基化合物的至少1種具有芳香環即可。
(2)脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等之含羧基二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物的聚加成反應之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。該含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，二異氰酸 酯、含羧基二醇化合物及二醇化合物的至少1種具有芳香環即可。
(3)脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物的聚加成反應之胺基甲酸乙酯樹脂的末端，與酸酐反應而成的含末端羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。該含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，二異氰酸酯化合物、二醇化合物及酸酐的至少1種具有芳香環即可。
(4)二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的聚加成反應之含感光性羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。該含感光性羧基之胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，二異氰酸酯、2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的至少1種具有芳香環即可。
(5)上述(2)或(4)之樹脂的合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。該含感光性羧基之 胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物可具有芳香環。
(6)上述(2)或(4)之樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等、分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。該含感光性羧基之胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物可具有芳香環。
(7)多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而於側鏈存在的羥基加成上無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸等之2元酸酐的含感光性羧基之樹脂。該含感光性羧基之樹脂具有芳香環之場合，多官能環氧樹脂及2元酸酐的至少1種具有芳香環即可。
(8)將2官能環氧樹脂的羥基進而以表氯醇環氧化的多官能環氧樹脂，與(甲基)丙烯酸反應，於生成的羥基加成上2元酸酐的含感光性羧基之樹脂。該含感光性羧基之樹脂具有芳香環之場合，2官能環氧樹脂及2元酸酐的至少1種具有芳香環即可。
(9)多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸進行反應，於生成的1級羥基加成上2元酸酐的含羧基聚酯樹脂。該含感光性羧基之聚酯樹脂具有芳香環之場合，多官能氧雜環丁烷樹脂、二羧酸及2元酸酐的至少1種具有芳 香環即可。
(10)1分子中具有複數酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得到的反應生成物，與含不飽和基單羧酸進行反應，使得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基之感光性樹脂。
(11)1分子中具有複數酚性羥基之化合物與乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得到的反應生成物，與含不飽和基單羧酸進行反應，使得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基之感光性樹脂。
(12)1分子中具有複數環氧基之環氧化合物、與p-羥基苯乙基醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物、與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基單羧酸進行反應，得到的反應生成物的醇性羥基，與無水馬來酸、四氫無水苯二甲酸、無水偏苯三甲酸酸、無水均苯四甲酸、無水己二酸等之多元酸酐進行反應得到的含羧基之感光性樹脂。該含感光性羧基之聚酯樹脂具有芳香環之場合，環氧化合物、1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物、含不飽和基單羧酸及多元酸酐之至少1種具有芳香環即可。
(13)上述(1)~(12)之任一樹脂進而加成上縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成的含感光性羧基之樹 脂。該含感光性羧基之胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物可具有芳香環。
上述般含羧基之樹脂因骨幹．聚合物的側鏈具有多數羧基，而可以稀鹼水溶液顯影。
又，上述中，使用由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生的(A)含羧基之樹脂，則因可得到焊料耐熱性優異的組成物而佳。
上述含羧基之樹脂的酸價以20~200mgKOH/g之範圍為佳、更佳為40~180mgKOH/g之範圍。在20~200mgKOH/g之範圍，則可得到塗膜的密著性，鹼顯影變容易、抑制顯影液所致之曝光部之溶解、不使線必要以上之變細，變得易描繪正常的阻劑圖型而佳。
又，本發明使用的含羧基之樹脂的重量平均分子量雖因樹脂骨架而異，但以2,000~150,000之範圍為佳。若在該範圍，則不剝落性能良好、曝光後的塗膜的耐溼性佳、顯影時不易產生膜減薄。又，在上述重量平均分子量之範圍，則解像度提升、顯影性良好、儲藏安定性變佳。更佳為5,000~100,000。重量平均分子量可以膠體滲透層析法測定。
[(B)環氧基系熱硬化性成分]
本發明之感光性樹脂組成物，為了賦予耐熱性，而含有(B)環氧基系熱硬化性成分。(B)環氧基系熱硬化 性成分方面，可使用熱硬化性樹脂組成物中用作為熱硬化性成分者，具體上，為分子中具有複數環氧基之化合物即習知多官能環氧化合物。
上述多官能環氧化合物方面，可舉例如三菱化學(股)製之jER828等之雙酚A型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油基胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學(股)製之YX-4000等之聯二甲酚型或者聯酚型環氧樹脂或彼等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；DIC(股)製之RN-695等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；四羥苯酚(phenylol)乙烷型環氧樹脂；日產化學工業(股)製之TEPIC等之雜環式環氧樹脂；二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；含萘基環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；柔軟強靭環氧樹脂；縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂等，但不限於此等者。此等之環氧樹脂可單獨或2種以上組合使用。此等之其中，為2官能之環氧樹脂由可撓性的觀點來看為佳。尤其，聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂或彼等之混合物由難燃性的觀點來看為佳。
本發明中，(B)環氧基系熱硬化性成分的搭配量，相對(A)含羧基之樹脂所含之羧基之1當量， (B)環氧基系熱硬化性成分所含之環氧基之當量需要在1.0以下之範圍。較佳為(A)含羧基之樹脂所含之羧基之當量與(B)環氧基系熱硬化性成分所含之環氧基之當量之比為0.1以上0.8以下、尤其在0.2以上0.6以下之範圍。在此，本發明中，羧基及環氧基之當量係指各自作為反應基之羧基及環氧基之化學當量。即本發明中，使組成物(乾燥塗膜)中所含之(B)環氧基系熱硬化性成分之環氧基數比(A)含羧基之樹脂的羧基數少。
通常(B)環氧基系熱硬化性成分的搭配量為可防止硬化被膜中的羧基之殘存的範圍，但本發明中，藉由使組成物中的(B)環氧基系熱硬化性成分的搭配量在上述範圍，相對羧基之數，使進行反應的環氧基之數少，可使賦予顯影性之羧基在熱硬化後中亦可大量殘存。藉由此，即使為含有氧化鈦之硬化被膜，可使對顯影液之溶解性提高，在貫穿孔等之穴部中亦可抑制顯影殘渣產生。又，本發明中，貫穿孔等之穴部不限於貫穿孔，為亦包含介層洞等之其他穴部者。穴部愈為小徑殘渣愈易阻塞，但根據本發明，即使為例如內徑300mm以下、具體上內徑200mm以上300mm以下之小徑穴部，亦可不產生殘渣而進行顯影。
本發明中，作為(B)環氧基系熱硬化性成分，以含有在20℃為液狀的環氧樹脂、及在40℃為固體狀的固形環氧樹脂中至少一種以上為佳。在此，本發明中固體狀係包含粉體之概念。作為(B)環氧基系熱硬化性 成分，含有在20℃為液狀的環氧樹脂，則因黏度低而變得易流動，故貫穿孔中的顯影殘渣變得不易產生。又，作為(B)環氧基系熱硬化性成分，含有在40℃為粉體的固形環氧樹脂，則因粒狀且不易阻塞於貫穿孔內，仍變得不易產生顯影殘渣。進一步，作為(B)環氧基系熱硬化性成分，含有在40℃為固體狀的固形環氧樹脂之場合，與粉體之場合相同地為粒狀且不易阻塞於貫穿孔內，故顯影殘渣變得不易產生。相對於此，含有顯影時之溫度中為半固形狀之環氧樹脂，則因係固形狀態與液體狀態中間之狀態且黏度高，故顯影殘渣易進入貫穿孔內，認為成為不易排出狀態者。在近年，伴隨基板之小型化，貫穿孔尺寸亦變得更小，故特別易產生如此之現象。
在此，說明本發明中的「液狀」的判定方法。
液狀的判定依據危險物的試驗及性狀相關省令(平成元年自治省令第1號)之附件第2之「液狀的確認方法」進行。
(1)裝置 恆溫水槽：
使用具備攪拌機、加熱器、溫度計、自動溫度調節器(可在±0.1℃控制溫度者)且深度150mm以上者。
又，在後述實施例所使用的環氧樹脂的判定，皆使用Yamato科學(股)製之低溫恆溫水槽(型式BU300)與 投入式恆溫裝置溫度計(型式BF500)之組合，並將自來水約22公升置入低溫恆溫水槽(型式BU300)，開啟組合於其中的溫度計(型式BF500)之電源，設定成設定溫度(20℃或40℃)，使水溫在設定溫度±0.1℃以溫度計(型式BF500)進行微調整，但若為可同樣調整之裝置則皆可使用。
試驗管：
試驗管方面，如圖1所示，使用內徑30mm、高度120mm之平底圓筒型透明玻璃製者，且自管底的55mm及85mm之高度處各自設置標線31，32，並將試驗管口以橡膠栓33a進行密閉的液狀判定用試驗管30a、與相同尺寸且設置相同標線，且以於中央開有用以插入、支撐溫度計的孔之橡膠栓33b將試驗管口密閉，並於橡膠栓33b插入有溫度計34的溫度測定用試驗管30b。以下稱自管底55mm之高度的標線為「A線」、自管底85mm之高度的標線為「B線」。
溫度計34方面，使用JIS B7410(1982)「石油類試驗用玻璃製溫度計」所規定之凝固點測定用者(SOP-58刻度範圍20~50℃)，但可測定0~50℃之溫度範圍者即可。
(2)試驗之實施手段
將在溫度20±5℃之大氣壓下放置24小時以上的試料，置入圖1(a)所示之液狀判定用試驗管30a與圖1 (b)所示之溫度測定用試驗管30b各自到A線為止。將2枝試驗管30a，30b於低溫恆溫水槽以B線在水面下之方式直立後進行靜置。溫度計，其下端比A線低30mm。
試料溫度到達設定溫度±0.1℃後以該狀態維持10分鐘。10分後將液狀判斷用試驗管30a由低溫恆溫水槽取出，立刻水平倒於水平試驗台上，將試驗管內液面前端從A線移動至B線的時間以馬錶測定、記錄。試料，在設定溫度中，測定時聞在90秒以內者判定為液狀、超過90秒者判定為固體狀。
在20℃為液狀的環氧樹脂方面，可舉例如三菱化學(股)製之jER828等之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。又，在20℃為液狀的環氧樹脂在未達20℃當然亦可為液狀。又，環氧樹脂方面，由硬化物較佳物性等之觀點，以芳香族系環氧樹脂為佳。又，本說明書中，芳香族系環氧樹脂係指於其分子內具有芳香環骨架的環氧樹脂。因此，在20℃為液狀的環氧樹脂方面，以在20℃為液狀的芳香族系環氧樹脂更佳。此等之環氧樹脂可單獨使用或2種以上組合使用。
在40℃為固體狀的固形環氧樹脂方面，可舉例如4官能萘型環氧樹脂、含萘骨架多官能固形環氧樹脂等之萘型環氧樹脂；酚類與具有酚性羥基的芳香族醛之縮合物的環氧化物(三苯酚型環氧樹脂)；含二環戊二烯骨 架多官能固形環氧樹脂等之二環戊二烯芳烷基型環氧樹脂；含聯苯基骨架多官能固形環氧樹脂等之聯苯基芳烷基型環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學(股)製之YX-4000等之聯二甲酚型或者聯酚型環氧樹脂或彼等之混合物；DIC(股)製之RN-695等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；日產化學工業(股)製之TEPIC等之雜環式環氧樹脂等。此等之環氧樹脂可各自單獨使用或2種以上組合使用。尤其為了賦予低熱膨脹性，以使用含萘骨架之環氧樹脂為佳。
在20℃為固體狀，且在40℃為液狀的半固形環氧樹脂(C)方面，可舉例如雙酚A型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。此等之環氧樹脂可各自單獨使用或2種以上組合使用。
[(C)無機充填物]
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物含有(C)無機充填物。(C)無機充填物方面，可舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、飛塵、脫水污泥、天然二氧化矽、合成二氧化矽、高嶺土、黏土、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、氧化鋁、滑石、雲母、菱水鎂鋁石、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、燒成滑石、矽灰石、鈦酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸鎂、海泡石、金蛭石、氮化硼、硼酸鋁、二氧化矽球、玻璃薄片、玻璃球、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、製鐵熔渣、銅、 鐵、氧化鐵、碳黑、鋁矽鐵粉、鋁鎳鈷合金磁石、各種肥粒鐵等之磁性粉、水泥、玻璃粉末、Neuburg矽土、矽藻土、三氧化銻、硫酸氧化鎂、水合鋁、水合石膏、明礬等。此等之無機充填物可1種單獨使用或2種以上組合使用。
上述中，本發明中，作為(C)無機充填物，含有氧化鈦。藉由含有氧化鈦作為(C)無機充填物，可使組成物的硬化物作成白色，且可得到高反射率。另一方面，如前述，含有氧化鈦之組成物因流動度降低，而有貫穿孔等中易產生顯影殘渣的問題，但本發明中，藉由使(A)含羧基之樹脂所含之羧基及(B)環氧基系熱硬化性成分所含之環氧基之當量比在上述指定的範圍，而可得到無顯影殘渣問題且反射率高的硬化被膜。
氧化鈦可為金紅石型、銳鈦礦型、直錳礦型之任一構造之氧化鈦。直錳礦型氧化鈦可藉由對直錳礦型Li0.5TiO2施以化學氧化之鋰脫離處理而得到。金紅石型氧化鈦因不易引起光照射造成的變色而佳。
含有如此之氧化鈦作為必須成分的(C)無機充填物的搭配量，相對感光性樹脂組成物中之固形分(感光性樹脂組成物含有有機溶劑時，除有機溶劑以外的成分)，較佳為5~80質量%之範圍、更佳為10~70質量%之範圍。
[(D)光聚合起始劑]
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物含有(D)光聚合起始劑。(D)光聚合起始劑方面，作為光聚合起始劑或光自由基產生劑為習知光聚合起始劑則皆可使用。
(D)光聚合起始劑方面，例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(BASF Japan(股)製，IRGACURE819)等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲基酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BASF Japan(股)製，DAROCUR TPO)等之單醯基膦氧化物類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；安息香、苄基酯、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類；安息香烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏 酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；硫基呫噸酮、2-乙基硫基呫噸酮、2-異丙基硫基呫噸酮、2,4-二甲基硫基呫噸酮、2,4-二乙基硫基呫噸酮、2-氯硫基呫噸酮、2,4-二異丙基硫基呫噸酮等之硫基呫噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基安息香酸乙基酯等之安息香酸酯類；1.2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫基)-，2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫化物2-硝基茀、丁偶姻、大茴香偶姻乙基醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。以上之光聚合起始劑皆可1種單獨使用或2種以上組合使用。
(D)光聚合起始劑之搭配量以固形分換算， 相對(A)含羧基之樹脂100質量份，為0.1~50質量份。藉由(D)光聚合起始劑在該範圍搭配，則在銅上之光硬化性變得足夠、塗膜的硬化性變得良好、耐藥品性等之塗膜特性提升、又，深部硬化性亦提升。更佳為相對(A)含羧基之樹脂100質量份，為5~40質量份。
(稀釋劑)
本發明之感光性樹脂組成物可含有稀釋劑。本發明使用的稀釋劑用在調整組成物的黏度而使作業性提升，同時提升交聯密度、提升密著性等，且可使用光硬化性單體等之反應性稀釋劑或習知慣用的有機溶劑。
光硬化性單體方面，可舉例如2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之環氧烷衍生物的單或二(甲基)丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參羥基乙基異氰尿酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷或者環氧丙烷加成物的多價(甲基)丙烯酸酯類；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等之酚類之環氧乙烷或者環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等之環氧丙基醚之(甲基) 丙烯酸酯類；及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
如此之光硬化性單體之搭配率相對含羧基之樹脂(A)100質量份，較佳為5~100質量份、更佳為5~70質量份之比例。在上述搭配率之範圍，光硬化性提升、圖型形成變容易、硬化膜的強度亦可提升。
有機溶劑方面，可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸丁基酯、醋酸纖維素、丁基醋酸纖維素、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶煤石油精等之石油系溶劑等習知慣用的有機溶劑。此等之有機溶劑可單獨或二種類以上組合使用。
(其他任意成分)
本發明之組成物可搭配電子材料領域中習知慣用的添加劑。添加劑方面，可舉例如熱硬化觸媒、熱聚合禁止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、難燃劑、防靜電劑、老化防止劑、抗菌．防黴劑、消泡劑、平坦劑、上述以外之充填劑、增黏劑、密著性賦予劑、搖變性賦予劑、著色劑、光起始助劑、增感劑等。
(難燃劑)
本發明之感光性樹脂組成物可含有含磷化合物等之難燃劑。在本發明之感光性樹脂組成物，即使含有固形難燃劑之場合，仍可抑制穴部中的顯影殘渣產生。難燃劑方面，可使用金屬氫氧化物、含磷化合物等之慣用習知者。金屬氫氧化物方面，例如氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。含磷化合物方面，可舉例如磷酸酯、縮合磷酸酯、環狀膦氮烯化合物、具有酚性羥基的含磷化合物、寡聚物或者聚合物之含磷化合物、膦氮烯寡聚物、膦酸金屬鹽、下述一般式所表示之化合物等。
上述一般式中，R7、R8及R9各自獨立，為鹵素原子以外之取代基。一般式中，R7、R8以氫原子或碳原子數1~4的烷基為佳，R9以氫原子、可以氰基取代的碳原子數1~4的烷基、2,5-二羥基苯基、或3,5-二-t-丁基-4-經基苯基為佳。
膦氮烯寡聚物方面，苯氧基膦氮烯化合物有效，且有取代或者無取代的苯氧基膦氮烯寡聚物、或3聚物、4聚物、5聚物的環狀物。
難燃劑之搭配量以固形分換算，相對上述(A)含羧基之樹脂100質量份，以5~50質量份之範圍為佳、尤佳為10~40質量份。
本發明之乾膜於載體薄膜(支持體)上具有將本發明之組成物進行塗佈、乾燥而得到的樹脂層。乾膜的形成，除使本發明之組成物用上述有機溶劑稀釋調整為適當黏度外，並以缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇口塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機、逆轉塗佈機、轉送輥塗佈機、凹版印刷塗佈機、噴塗機等在載體薄膜上塗佈成均勻厚度。之後，塗佈的組成物一般在50~130℃之溫度進行1~30分鐘乾燥，可形成樹脂層。塗佈膜厚雖未特別限制，一般乾燥後的膜厚為10~150μm、較佳為在20~60μm之範圍適宜選擇。
載體薄膜方面，可使用塑膠薄膜，以使用聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜為佳。載體薄膜的厚度雖未特別限制，一般在10~150μm之範圍適宜選擇。
於載體薄膜上形成由本發明之組成物所構成的樹脂層後，以防止塵附著於膜的表面等之目的，進一步，以在膜的表面層合可剝離的覆蓋薄膜為佳。可剝離的覆蓋薄膜方面，可使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等。覆蓋薄膜方面，以將覆蓋薄膜剝離時，比樹脂層與載體薄膜之接著力小者為 宜。
又，將本發明之組成物使用例如上述有機溶劑調整為適合塗佈方法的黏度，於基材上以浸漬塗佈法、淋塗法、輥塗法、棒塗佈法、網版印刷法、淋幕塗佈法等之方法塗佈後，藉由在約60~100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，可形成不剝落之樹脂層。又，將上述組成物塗佈於載體薄膜上、使乾燥，捲取為薄膜的乾膜的場合，藉由以層合機等將本發明之組成物的層與基材接觸而貼合於基材上後，剝離載體薄膜，可形成樹脂層。
上述基材方面，除預先形成有電路的印刷配線板或可撓性印刷配線板外，為紙酚、紙環氧基酯、玻璃布環氧基酯、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧基酯、玻璃布/紙環氧基酯、合成纖維環氧基酯、利用使用氟．聚乙烯．聚伸苯基醚，聚伸苯基氧化物．氰酸酯等的高頻電路用貼銅層合板等之材質者，可舉例如全部等級(FR-4等)之貼銅層合板、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之組成物後進行的揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內熱風進行逆流接觸之方法及以噴嘴吹支持體之方式)進行。
本發明之組成物，藉由例如加熱至約140~180℃之溫度使熱硬化，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸溼 性、密著性、電特性等之諸特性優異的硬化塗膜。
又，藉由對塗佈本發明之組成物、使溶劑揮發乾燥後得到的樹脂層，進行曝光(光照射)，曝光部(被光照射部分)硬化。具體上，以接觸式或非接觸方式，透過形成有圖型的光罩，選擇性以活性能量線進行曝光、或者以雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，將未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)進行顯影，形成阻劑圖型。
上述活性能量線照射使用的曝光機方面，為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金鹵燈、水銀短弧燈等，且在350~450nm之範圍照射紫外線之裝置即可，進一步，亦可使用直接描繪裝置(例如以來自電腦之CAD數據以直接雷射描繪圖像的雷射直接成像裝置)。直描機之雷射光源方面，使用最大波長在350~410nm之範圍的雷射光，則可為氣體雷射及固體雷射任一。圖像形成用的曝光量因膜厚等而異，一般為20~800mJ/cm2、較佳可為20~600mJ/cm2之範圍內。
上述顯影方法方面，可使用浸漬法、淋洗法、噴霧法、毛刷法等，顯影液方面，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之組成物適合於印刷配線板或可撓性印刷配線板之焊料光阻或層間絕緣層等之硬化皮膜的形成。又，本發明之組成物藉由作成白色，在照明器具或行 動終端、電腦、電視等之液晶顯示器的背光等中，適用在反射由作為其光源使用的發光二極體(LED)或電致發光(EL)所發出的光之反射板。
[實施例]
以下將本發明使用實施例更詳細說明。
依據下述表中所示之搭配，搭配各成分，並以攪拌機進行預備混合後，以3輥磨機分散、混練，調製各自組成物。又，表中之搭配量為質量份。
<合成例1(含羧基之樹脂的調製)>
於裝設有迴流冷卻器、溫度計、氮取代用玻璃管及攪拌機的四口燒瓶，加入甲基丙烯酸42質量份、甲基丙烯酸甲酯43質量份、苯乙烯35質量份、苄基丙烯酸酯35質量份、卡必醇乙酸酯100質量份、月桂基硫醇0.5質量份及偶氮雙異丁腈4質量份，氮氣流下、75℃進行5小時加熱進行聚合反應，得到共聚物溶液(固形分濃度50質量%)。於其中，加入對苯二酚0.05質量份、縮水甘油基甲基丙烯酸酯23質量份及二甲基苄基胺2.0質量份，在80℃進行24小時加成反應後，加入卡必醇乙酸酯35質量份，得到具有芳香環之共聚合樹脂溶液(固形分濃度50質量%)。
<顯影性(貫穿孔顯影性)>
於1.0mm厚的貼銅層合板以 300μm鑽孔器開孔，以規定法進行貫穿孔鍍敷，製作形成有實測值約 260μm之貫穿孔100穴的基板。於該基板，將各實施例及比較例的組成物以網版印刷印刷2次，在80℃之熱風循環式乾燥爐進行30分鐘乾燥，放冷至室溫。將該基板使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴灑壓力0.2MPa之條件進行90秒鐘顯影、水洗，得到顯影後的基板。將得到的基板之貫穿孔內以目視及顯微鏡觀察，進行貫穿孔內之顯影性的評估。無顯影殘渣場合評估為◎、稍有顯影殘渣場合評估為○、雖有顯影殘渣但貫穿孔貫通場合評估為△，貫穿孔有顯影殘渣而不貫通場合評估為×。
<反射率>
將各實施例及比較例的組成物對100mm×150mm之大小且1.6mm厚度之FR-4貼銅層合板，以網版印刷法使膜厚成為40μm之方式，使用100網目聚酯(備爾司製)之版，在Beta(基板全面)印刷圖型。將此等在80℃花30分鐘以熱風循環式乾燥爐進行乾燥。進一步使用印刷配線板用曝光機HMW-680GW(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製)，以殘留30mm方形負型圖型之方式，以900mJ/cm2之累積光量進行紫外線曝光。之後，在30℃，以1%之碳酸鈉水溶液作為顯影液，將此等以印刷配線板用顯影機進行60秒鐘顯影，接著在150℃、60分鐘、以熱風循環式乾燥爐進行熱硬化，製作特性試驗用的試驗片。
將得到的試驗片以色彩色差計CR-400(KONICA MINOLTA SENSING,INC.(股)製)進行測定，Y值之值為85以上之場合評估為○、80以上未達85之場合評估為△，未達80之場合評估為×。
<焊料耐熱性>
將塗佈有松香系助熔劑的試驗片在預先設定為260℃的焊料槽，30秒浸漬1次，以改性醇將助熔劑洗淨後，以目視評估阻劑層的剝離。無剝離的場合評估為○、產生若干剝離的場合評估為△，顯著有剝離的場合評估為×。
上述各評估結果如下述表中所示。
※1)合成例1所得到的苯乙烯所衍生的含羧基之樹脂(羧基當量=960)※2)以DPM(二丙二醇單甲基醚)稀釋為44質量%(DICEL化學工業(股)製)(含羧基之樹脂，羧基當量 =806)※3)雙酚A型環氧樹脂，三菱化學(股)製(在20℃為液狀，環氧基當量=185)※4)日產化學工業(股)製(在40℃為粉體(固體狀)，環氧基當量=100)※5)聯苯基型環氧樹脂(三菱化學(股)製)(在40℃為粉體(固體狀)，環氧基當量=182)※6)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股)製)(在40℃為固體狀，環氧基當量=210)※7)石原產業(股)製※8)昭和電工(股)製※9)膦酸鋁鹽，Clariant Japan(股)製※10)單醯基膦氧化物系光聚合起始劑、Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物)，BASF Japan(股)製※11)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑、IRGACURE819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物)，BASF Japan(股)製※12)咪唑系化合物、四國化成工業(股)製※13)二乙二醇單甲基醚乙酸酯※14)芳香族烴(SOLVESSO 150)※15)二季戊四醇六丙烯酸酯、共榮社化學(股)製※16)乾燥狀態(固形分換算)中的組成物中之(A)含羧基之樹脂所含之羧基之當量(數)與(B)環氧基系熱 硬化性成分所含之環氧基之當量(數)之比(環氧基數/羧基數)。
由上述表中之結果，可知各實施例的組成物中，即使含有氧化鈦之場合，不產生貫穿孔中的顯影殘渣且焊料耐熱性亦為良好。藉由此，確認根據本發明，可得到確保良好的貫穿孔顯影性同時具有高反射率之感光性樹脂組成物。

Claims (6)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)含羧基之樹脂、(B)環氧系熱硬化性成分、(C)無機充填物、及(D)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵係相對前述(A)含羧基之樹脂所含的羧基之當量的前述(B)環氧系熱硬化性成分所含的環氧基的當量之比為0.8以下，且前述(C)無機充填物含有氧化鈦。
  2. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)含羧基之樹脂、(B)環氧系熱硬化性成分、(C)無機充填物、及(D)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵係相對前述(A)含羧基之樹脂所含的羧基之1當量，前述(B)環氧系熱硬化性成分所含的環氧基的當量為1.0以下，該(A)含羧基之樹脂為苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生者，且前述(C)無機充填物含有氧化鈦。
  3. 如請求項1或2記載之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)環氧系熱硬化性成分含有在20℃為液狀之環氧樹脂及在40℃為固體狀之固形環氧樹脂中之至少一種以上。
  4. 一種乾膜，其特徵係具有於載體薄膜上塗佈請求項1~3中任一項記載之感光性樹脂組成物、使乾燥而得到的樹脂層。
  5. 一種硬化物，其特徵係藉由使請求項1~3中任一項記載之感光性樹脂組成物、或請求項4記載之乾膜的前述樹脂層進行光照射而硬化所得到。
  6. 一種印刷配線板，其特徵係具有請求項5記載之硬化物。
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