KR20150063926A

KR20150063926A - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20150063926A
Application number: KR1020140167103A
Authority: KR
Inventors: 에이지 하리마; 츠요시 미타니; 시노부 곤도; 신이치로 후쿠다; 겐지 가토
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2015-06-10
Also published as: KR101623278B1; JP5723958B1; CN104678702A; TWI566035B; TW201530256A; JP2015106118A

Abstract

본 발명은 산화티타늄을 함유하는 솔더 레지스트 조성물에 있어서, 스루홀 등의 구멍부에 있어서의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있는 기술을 제공한다.
본 발명은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 에폭시계 열경화성 성분, (C) 무기 충전물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기의 1당량에 대하여, (B) 에폭시계 열경화성 성분에 포함되는 에폭시기의 당량이 1.0 이하이며, (C) 무기 충전물이 산화티타늄을 함유하는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 그의 경화물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 감광성 수지 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 칭함), 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 상세하게는 광중합 개시제의 개량에 관한 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

일반적으로, 프린트 배선판은, 적층판에 접합한 구리박의 불필요한 부분을 에칭에 의해 제거하여 회로 배선을 형성한 것이며, 전자 부품이 납땜에 의해 소정의 장소에 배치되어 있다. 이러한 프린트 배선판에 있어서는, 필요한 부분에 대한 땜납의 부착을 방지함과 함께, 회로의 도체가 노출되어 산화나 습기에 의해 부식되어지는 것을 방지하기 위한 보호막으로서, 회로 패턴이 형성된 기판 상의 접속 구멍을 제외한 영역에 솔더 레지스트가 형성된다. 솔더 레지스트는 회로 기판의 영구 보호막으로서도 기능하므로, 솔더 레지스트에는 밀착성, 전기 절연성, 땜납 내열성, 내용제성, 내약품성 등의 다양한 성능을 갖추는 것이 요구된다.

기판 상에 원하는 패턴의 솔더 레지스트를 형성하는 방법의 하나로서, 포토리소그래피 기술을 이용한 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들어, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 솔더 레지스트를, 패턴 마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상함으로써, 노광부와 비노광부에 발생한 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차를 이용하여 패턴을 형성할 수 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 백색 안료를 함유하면서, 노광에 필요한 광량이 억제되면서도, 높은 광 반사성을 갖는 솔더 레지스트층이 형성 가능한 솔더 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 감광성 수지, 백색 안료, 파장 400㎚ 이상의 광으로 활성화되는 광중합 개시제 및 형광 염료를 배합한 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2011-227343호 공보(특허 청구 범위 등)

그런데, 솔더 레지스트 조성물 중에는, 조성물을 백색으로 착색하기 위하여 산화티타늄을 다량으로 함유시키는 경우가 있다. 그러나, 산화티타늄을 다량으로 함유하는 조성물은 유동도가 낮은 점에서, 스루홀 등의 구멍부에 들어가 버리면 제거하기 어려워, 현상 잔사가 남아 버린다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 산화티타늄을 함유하는 솔더 레지스트 조성물에 있어서, 스루홀 등의 구멍부에 있어서의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있는 기술을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 조성물 중에 포함되는 카르복실기의 1당량에 대하여, 조성물 중에 포함되는 에폭시기의 당량을 1.0 이하로 함으로써, 산화티타늄을 다량으로 함유하는 경우라도 스루홀 등에 있어서의 현상 잔사의 발생을 억제하는 것이 가능해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 에폭시계 열경화성 성분, (C) 무기 충전물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며,

상기 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기의 1당량에 대하여, 상기 (B) 에폭시계 열경화성 성분에 포함되는 에폭시기의 당량이 1.0 이하이며, 상기 (C) 무기 충전물이 산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 (B) 에폭시계 열경화성 성분이, 20℃에서 액상인 에폭시 수지 및 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기의 당량과, 상기 (B) 에폭시계 열경화성 성분에 포함되는 에폭시기의 당량의 비는, 적합하게는 0.8 이하이다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도된 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 상기 본 발명의 드라이 필름의 상기 수지층을, 광조사에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 산화티타늄을 함유하는 솔더 레지스트 조성물에 있어서, 스루홀 등의 구멍부에 있어서의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있는 기술을 실현하는 것이 가능하게 되었다.

도 1은 에폭시 수지의 액상 판정에 사용되는 2개의 시험관을 도시하는 개략 측면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

[(A) 카르복실기 함유 수지]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지를 함유한다. (A) 카르복실기 함유 수지로서는, 공지의 카르복실기를 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 광경화성으로 하는 것이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용할 수도 있다. (A) 카르복실기 함유 수지는 방향환을 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. (A) 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 열이나 광에 의한 열화를 억제하는 효과가 얻어지기 때문에, 바람직하다.

본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체의 어느 것이든 됨)을 들 수 있다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지. 이 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 불포화 카르복실산 및 불포화기 함유 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트 화합물, 디올 화합물 및 산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.

(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트, 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.

(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화된 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 갖고 있을 수도 있다.

(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화된 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 갖고 있을 수도 있다.

(7) 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 다관능 에폭시 수지 및 이염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.

(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜 발생한 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 2관능 에폭시 수지 및 이염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.

(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜 발생한 1급의 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 방향환을 갖는 경우, 다관능 옥세탄 수지, 디카르복실산 및 이염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.

(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 방향환을 갖는 경우, 에폭시 화합물, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 불포화기 함유 모노카르복실산 및 다염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.

(13) 상기 (1) 내지 (12)의 어느 한 쪽 수지에 또한 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 갖고 있을 수도 있다.

상기와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기한 것 중에서도 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도된 (A) 카르복실기 함유 수지를 사용하면, 땜납 내열성이 우수한 조성물이 얻어지기 때문에, 바람직하다.

상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 180㎎KOH/g의 범위이다. 20 내지 200㎎KOH/g의 범위이면, 도막의 밀착성이 얻어지고, 알칼리 현상이 용이해지고, 현상액에 의한 노광부의 용해가 억제되고, 필요 이상으로 라인이 얇아지거나 하지 않아, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이해지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 2,000 내지 150,000의 범위가 바람직하다. 이 범위이면, 태크프리 성능이 양호하고, 노광 후의 도막 내습성이 좋고, 현상 시에 막 감소가 발생하기 어렵다. 또한, 상기 중량 평균 분자량의 범위이면, 해상도가 향상되고, 현상성이 양호하고, 저장 안정성이 좋아진다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

[(B) 에폭시계 열경화성 성분]

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위하여, (B) 에폭시계 열경화성 성분을 함유시킨다. (B) 에폭시계 열경화성 성분으로서는, 열경화성 수지 조성물에 있어서 열경화성 성분으로서 사용되는 것, 구체적으로는 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 공지의 다관능 에폭시 화합물을 모두 사용 가능하다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸(주)제의 jER828 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 브롬화에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸(주)제의 YX-4000 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; DIC(주)제의 RN-695 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교(주)제의 TEPIC 등의 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 유연강인 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2관능의 에폭시 수지인 것이 가요성의 관점에서 바람직하다. 특히, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 난연성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, (B) 에폭시계 열경화성 성분의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기의 1당량에 대하여, (B) 에폭시계 열경화성 성분에 포함되는 에폭시기의 당량이 1.0 이하로 되는 범위로 하는 것이 필요하다. 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기의 당량과, (B) 에폭시계 열경화성 성분에 포함되는 에폭시기의 당량의 비가, 0.1 이상 0.8 이하, 특히는, 0.2 이상 0.6 이하로 되는 범위로 한다. 여기서, 본 발명에 있어서, 카르복실기 및 에폭시기의 당량이란, 각각 반응기로서의 카르복실기 및 에폭시기의 화학당량을 의미한다. 즉, 본 발명에 있어서는, 조성물(건조 도막) 중에 포함되는, (B) 에폭시계 열경화성 성분의 에폭시기 수를, (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 수보다도 적게 한다.

통상은, (B) 에폭시계 열경화성 성분의 배합량은, 경화 피막에 있어서의 카르복실기의 잔존을 방지할 수 있는 범위로 하지만, 본 발명에 있어서는, 조성물 중에 있어서의 (B) 에폭시계 열경화성 성분의 배합량을 상기 범위로 하고, 카르복실기의 수에 대하여, 반응하는 에폭시기의 수를 적게 함으로써, 현상성에 기여하는 카르복실기를, 열경화 후에 있어서도 많이 잔존시킬 수 있다. 이에 의해, 산화티타늄을 함유하는 경화 피막이라도 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있고, 스루홀 등의 구멍부에 있어서도 현상 잔사의 발생을 억제하는 것이 가능해지는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 스루홀 등의 구멍부란, 스루홀에 한정되지 않고, 비아 홀 등의 다른 구멍부도 포함하는 것이다. 구멍부가 소직경일수록 잔사가 막히기 쉽지만, 본 발명에 따르면, 예를 들어 내경 300㎜ 이하, 구체적으로는 내경 200㎜ 이상 300㎜ 이하의 소직경의 구멍부이어도, 잔사를 발생시키지 않고 현상하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, (B) 에폭시계 열경화성 성분으로서, 20℃에서 액상인 에폭시 수지 및 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 고체상이란, 분체를 포함하는 개념이다. (B) 에폭시계 열경화성 성분으로서, 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 함유하면, 점도가 낮게 흐르기 쉬워지기 때문에, 스루홀에 있어서의 현상 잔사가 발생하기 어려워진다. 또한, (B) 에폭시계 열경화성 성분으로서, 40℃에서 분체인 고형 에폭시 수지를 함유하면, 입상이며 스루홀 내에 막히기 어려운 점에서, 역시 현상 잔사가 발생하기 어려워진다. 또한, (B) 에폭시계 열경화성 성분으로서, 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지를 함유하는 경우도, 분체인 경우와 마찬가지로 입상이며 스루홀 내에 막히기 어려운 점에서, 현상 잔사가 발생하기 어려워진다. 이에 반하여, 현상 시의 온도에 있어서 반고형상의 에폭시 수지를 함유하면, 고형 상태와 액체 상태의 중간 상태이며 점도가 높기 때문에, 스루홀 내에 현상 잔사가 인입하기 쉽고, 배출되기 어려운 상태로 될 것으로 생각되어진다. 최근에는, 기판의 소형화에 수반하여 스루홀의 사이즈에 대해서도 보다 작게 되어 있기 때문에, 특히, 이러한 현상이 발생하기 쉽다.

여기서, 본 발명에 있어서의 「액상」의 판정 방법에 대하여 설명한다.

액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다.

(1) 장치

항온 수조:

교반기, 히터, 온도계, 자동 온도 조절기(±0.1℃로 온도 제어가 가능한 것)를 구비한 것으로 깊이 150㎜ 이상의 것을 사용한다.

또한, 후술하는 실시예에서 사용한 에폭시 수지의 판정에서는, 모두 야마토 가가꾸(주)제의 저온 항온 수조(형식 BU300)와 투입식 항온 장치 서모메이트(형식 BF500)의 조합을 사용하여, 수돗물 약 22리터를 저온 항온 수조(형식 BU300)에 넣고, 여기에 부착된 서모메이트(형식 BF500)의 전원을 켜고 설정 온도(20℃ 또는 40℃)로 설정하고, 수온을 설정 온도 ±0.1℃로 서모메이트(형식 BF500)에 의해 미세 조정했지만, 마찬가지의 조정이 가능한 장치라면, 모두 사용할 수 있다.

시험관:

시험관으로서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 내경 30㎜, 높이 120㎜의 평저 원통형 투명 유리제의 것으로, 관저로부터 55㎜ 및 85㎜의 높이의 지점에 각각 표선(31, 32)이 부여되고, 시험관의 입구를 고무 마개(33a)로 밀폐한 액상 판정용 시험관(30a)과, 동일한 사이즈에 마찬가지로 표선이 부여되어, 중앙에 온도계를 삽입·지지하기 위한 구멍이 뚫린 고무 마개(33b)로 시험관의 입구를 밀폐하고, 고무 마개(33b)에 온도계(34)를 삽입한 온도 측정용 시험관(30b)을 사용한다. 이하, 관저로부터 55㎜의 높이의 표선을 「A선」, 관저로부터 85㎜의 높이의 표선을 「B선」이라고 한다.

온도계(34)로서는, JIS B7410(1982) 「석유류 시험용 유리제 온도계」에 규정하는 응고점 측정용의 것(SOP-58 눈금 범위 20 내지 50℃)을 사용하지만, 0 내지 50℃의 온도 범위를 측정할 수 있는 것이면 된다.

(2) 시험의 실시 수순

온도 20±5℃의 대기압 하에서 24시간 이상 방치한 시료를, 도 1의 (a)에 도시된 액상 판정용 시험관(30a)과 도 1의 (b)에 도시된 온도 측정용 시험관(30b)에 각각 A선까지 넣는다. 2개의 시험관(30a, 30b)을 저온 항온 수조에 B선이 물밑으로 되도록 직립시켜 정치한다. 온도계는, 그 하단부가 A선보다도 30㎜ 아래가 되도록 한다.

시료 온도가 설정 온도 ±0.1℃에 달하고 나서 10분간 그 상태를 유지한다. 10분 후, 액상 판단용 시험관(30a)을 저온 항온 수조로부터 취출하고, 즉시 수평한 시험대 상에 수평하게 쓰러뜨려, 시험관 내의 액면의 선단이 A선부터 B선까지 이동한 시간을 스톱워치로 측정하여 기록한다. 시료는, 설정 온도에 있어서, 측정된 시간이 90초 이내인 것을 액상, 90초를 초과하는 것을 고체상으로 판정한다.

20℃에서 액상인 에폭시 수지로서는, 미쯔비시 가가꾸(주)제의 jER828 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 20℃에서 액상인 에폭시 수지는, 20℃ 미만에서 액상일 수도 있는 것은 물론이다. 또한, 에폭시 수지로서는, 경화물의 바람직한 물성 등의 관점에서, 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 따라서, 20℃에서 액상인 에폭시 수지로서는, 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지로서는, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); 디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸(주)제의 YX-4000 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; DIC(주)제의 RN-695 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교(주)제의 TEPIC 등의 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 낮은 열팽창성을 부여하기 위해서는, 나프탈렌 골격을 함유하는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

20℃에서 고체상이며, 40℃에서 액상인 반고형 에폭시 수지 (C)로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

[(C) 무기 충전물]

본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, (C) 무기 충전물을 함유한다. (C) 무기 충전물로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 플라이애시, 탈수오니, 천연 실리카, 합성 실리카, 카올린, 클레이, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 알루미나, 탈크, 마이카, 히드로탈사이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 소성 탈크, 규회석, 티타늄산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 인산마그네슘, 세피올라이트, 조노라이트, 질화붕소, 붕산알루미늄, 실리카 벌룬, 유리 플레이크, 유리 벌룬, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 제철 슬래그, 구리, 철, 산화철, 카본 블랙, 센더스트, 알니코 자석, 각종 페라이트 등의 자성분, 시멘트, 유리 분말, 노이부르크 규토, 규조토, 삼산화안티몬, 마그네슘옥시술페이트, 수화알루미늄, 수화석고, 명반 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기한 것 중에서도, 본 발명에 있어서는, (C) 무기 충전물로서 산화티타늄을 함유한다. (C) 무기 충전물로서 산화티타늄을 함유함으로써, 조성물의 경화물을 백색으로 할 수 있어, 높은 반사율을 얻는 것이 가능하게 된다. 한편, 전술한 바와 같이, 산화티타늄을 함유하는 조성물은 유동도가 저하되는 점에서, 스루홀 등에 있어서 현상 잔사가 발생하기 쉬운 문제가 있었지만, 본 발명에 있어서는, (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 및 (B) 에폭시계 열경화성 성분에 포함되는 에폭시기의 당량비를 상기 소정의 범위로 함으로써, 현상 잔사의 문제 없이 반사율이 높은 경화 피막을 얻는 것이 가능하게 된 것이다.

산화티타늄은, 루틸형, 아나타제형, 람스델라이트형의 어느 한쪽의 구조의 산화티타늄일 수도 있다. 람스델라이트형 산화티타늄은, 람스델라이트형 Li₀ _.5TiO₂에 화학 산화에 의한 리튬 탈리 처리가 실시됨으로써 얻어진다. 루틸형 산화티타늄은, 광조사를 기인으로 하는 변색을 일으키기 어려우므로 바람직하다.

이러한 산화티타늄을 필수 성분으로서 포함하는 (C) 무기 충전물의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분(감광성 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 유기 용제를 제외한 성분)에 대하여, 바람직하게는 5 내지 80질량％의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량％의 범위이다.

[(D) 광중합 개시제]

본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은 (D) 광중합 개시제를 함유한다. (D) 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광 라디칼 발생제로서 공지의 광중합 개시제이면, 어느 것을 사용할 수도 있다.

(D) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(바스프(BASF) 재팬(주)제, 이르가큐어(IRGACURE) 819) 등의 비스아실포스핀옥시드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(바스프 재팬(주)제, 다로큐어(DAROCUR) TPO) 등의 모노아실포스핀옥시드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 이상의 광중합 개시제는, 모두 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

(D) 광중합 개시제의 배합량은, 고형분 환산으로, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 50질량부이다. (D) 광중합 개시제를 이 범위에서 배합함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 충분해지고, 도막의 경화성이 양호해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상되고, 또한 심부 경화성도 향상된다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 5 내지 40질량부이다.

(희석제)

본 발명의 감광성 수지 조성물은 희석제를 함유하고 있을 수도 있다. 본 발명에 사용되는 희석제는, 조성물의 점도를 조정하여 작업성을 향상시킴과 함께, 가교 밀도를 올리거나, 밀착성 등을 향상시키기 위하여 사용되고, 광경화성 단량체 등의 반응성 희석제나 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다.

광경화성 단량체로서는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌옥시드 유도체의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가 (메트)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 (메트)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트류; 및 멜라민(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 광경화성 단량체의 배합률은, 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합률의 범위에서는, 광경화성이 향상되고, 패턴 형성이 용이해지고, 경화막의 강도도 향상시킬 수 있다.

유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(그 밖의 임의 성분)

본 발명의 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 첨가제를 배합할 수도 있다. 첨가제로서는, 열경화 촉매, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 상기 이외의 충전제, 증점제, 밀착성 부여제, 틱소트로픽성 부여제, 착색제, 광 개시 보조제, 증감제 등을 들 수 있다.

(난연제)

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 인 함유 화합물 등의 난연제를 포함할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 고형의 난연제를 포함하는 경우에도, 구멍부에 있어서의 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 난연제로서는, 금속 수산화물, 인 함유 화합물 등의 관용 공지의 것을 사용 가능하다. 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 인 함유 화합물로서는, 인산에스테르, 축합 인산에스테르, 환상 포스파젠 화합물, 페놀성 수산기를 갖는 인 함유 화합물, 올리고머 또는 중합체인 인 함유 화합물, 포스파젠올리고머, 포스핀산 금속염, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 중 R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 이외의 치환기를 나타낸다. 화학식 중 R⁷, R⁸은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, R⁹는 수소 원자, 시아노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 2,5-디히드록시페닐기 또는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐기인 것이 바람직하다.

포스파젠올리고머로서는 페녹시포스파젠 화합물이 유효하고, 치환 또는 비치환 페녹시포스파젠올리고머 또는 삼량체, 사량체, 오량체의 환상물이 있다.

난연제의 배합량은, 고형분 환산으로, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 5 내지 50질량부의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 내지 40질량부이다.

본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름(지지체) 상에 본 발명의 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름의 형성은, 본 발명의 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로, 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름 상에 본 발명의 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에, 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.

또한, 본 발명의 조성물을, 예를 들어 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크프리의 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 본 발명의 조성물 층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판,기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도에서 가열하여 열 경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 수지층에 대하여, 노광(광조사)을 행함으로써, 노광부(광조사된 부분)가 경화된다. 구체적으로는, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3wt％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 레지스트 패턴이 형성된다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 레이저광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 레이저광을 사용하면, 가스 레이저 및 고체 레이저의 어느 것이든 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 600mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등을 들 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 층간 절연층 등의 경화 피막의 형성에 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물은, 백색으로 함으로써, 조명 기구나 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트 등에 있어서, 그의 광원으로서 사용되는 발광 다이오드(LED)나 일렉트로루미네센스(EL)로부터 발해지는 광을 반사하는 반사판에 적절히 사용된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.

다음의 표 중에 나타내는 배합에 따라, 각 성분을 배합하고, 교반기에 의해 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 분산시키고, 혼련하여, 각각 조성물을 제조하였다. 또한, 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다.

<합성예 1(카르복실기 함유 수지의 제조)>

환류 냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리관 및 교반기를 설치한 4구 플라스크에, 메타크릴산 42질량부, 메틸메타크릴레이트 43질량부, 스티렌 35질량부, 벤질 아크릴레이트 35질량부, 카르비톨아세테이트 100질량부, 라우릴머캅탄 0.5질량부 및 아조비스이소부티로니트릴 4질량부를 첨가하고, 질소 기류 하에서 75℃에서 5시간 가열하여 중합 반응을 진행시켜, 공중합체 용액(고형분 농도 50질량％)을 얻었다. 여기에, 히드로퀴논 0.05질량부, 글리시딜메타크릴레이트 23질량부 및 디메틸벤질아민 2.0질량부를 첨가하고, 80℃에서 24시간 부가 반응을 행한 후, 카르비톨아세테이트 35질량부를 첨가하여, 방향환을 갖는 공중합 수지 용액(고형분 농도 50질량％)을 얻었다.

<현상성(스루홀 현상성)>

1.0㎜ 두께의 동장 적층판에 φ300㎛ 드릴로 구멍을 뚫고, 통상적인 방법에 의해 스루홀 도금을 행하여, 실측값 약 φ260㎛의 스루홀을 100구멍 형성한 기판을 제작하였다. 이 기판에, 각 실시예 및 비교예의 조성물을 스크린 인쇄로 2회 인쇄하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에 의해 30분간 건조시켜, 실온까지 방냉하였다. 이 기판을, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 90초간 현상, 수세하여, 현상 후의 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 스루홀 내를 육안 및 스코프에 의해 관찰하여, 스루홀 내의 현상성의 평가를 행하였다. 현상 잔사가 없는 경우를 ◎, 현상 잔사가 조금 있는 경우를 ○, 현상 잔사는 있지만 스루홀은 관통하는 경우를 △, 스루홀에 현상 잔사가 들어가 관통하지 않은 경우를 ×로 하였다.

<반사율>

각 실시예 및 비교예의 조성물을, 100㎜×150㎜의 크기에 1.6㎜ 두께의 FR-4 동장 적층판에 대하여, 스크린 인쇄법으로, 막 두께 40㎛로 되도록, 100메쉬 폴리에스테르(바이어스제)의 판을 사용하여 전면(기판 전체면)에서 패턴을 인쇄하였다. 이들을 80℃에서 30분간에 걸쳐 열풍 순환식 건조로에 의해 건조시켰다. 또한 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 한변이 30㎜인 사각형의 네거티브 패턴을 남기도록, 900mJ/㎠의 적산 광량으로 자외선 노광하였다. 그 후, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 하여, 이들을 프린트 배선판용 현상기에 의해 60초간 현상하고, 계속하여 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에 의해 열경화를 행하여, 특성 시험용의 시험편을 제작하였다.

얻어진 시험편을 색채 색차계 CR-400(코니카 미놀타 센싱(주)제)으로 측정하여, Y값의 값이 85 이상인 경우를 ○, 80 이상 85 미만인 경우를 △, 80 미만인 경우를 ×로 하였다.

<땜납 내열성>

로진계 플럭스를 도포한 시험편을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 30초에 1회 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 박리에 대하여 평가하였다. 박리가 없는 경우를 ○, 약간의 박리가 발생한 경우를 △, 현저한 박리가 발생한 경우를 ×로 하였다.

상기한 각 평가 결과를 다음의 표 중에 나타낸다.

※1) 합성예 1에서 얻어진 스티렌으로부터 유도된 카르복실기 함유 수지(카르복실기 당량=960)

※2) DPM(디프로필렌글리콜모노메틸에테르)으로 44질량％로 희석(다이셀 가가꾸 고교(주)제)(카르복실기 함유 수지, 카르복실기 당량=806)

※3) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸(주)제(20℃에서 액상, 에폭시기 당량=185)

※4) 닛산 가가꾸 고교(주)제(40℃에서 분체(고체상), 에폭시기 당량=100)

※5) 비페닐 타입 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주)제)(40℃에서 분체(고체상), 에폭시기 당량=182)

※6) 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC(주)제)(40℃에서 고체상, 에폭시기 당량=210)

※7) 이시하라 산교(주)제

※8) 쇼와 덴꼬(주)제

※9) 포스핀산알루미늄염, 클라리언트 재팬(주)제

※10) 모노아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 루시린 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드), 바스프 재팬(주)제

※11) 비스아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 이르가큐어 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드), 바스프 재팬(주)제

※12) 이미다졸계 화합물, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제

※13) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

※14) 방향족 탄화수소(솔베소 150)

※15) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 교에샤 가가꾸(주)제

※16) 건조 상태(고형분 환산)에 있어서의, 조성물 중의 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기의 당량(수)과, (B) 에폭시계 열경화성 성분에 포함되는 에폭시기의 당량(수)의 비(에폭시기 수/카르복실기 수)이다.

상기 표 중의 결과로부터, 각 실시예의 조성물에 있어서는, 산화티타늄을 함유하는 경우라도 스루홀에 있어서의 현상 잔사의 발생이 없고, 땜납 내열성도 양호한 것을 알 수 있다. 이에 의해, 본 발명에 따르면, 양호한 스루홀 현상성을 확보하면서, 높은 반사율을 갖는 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

(A) 카르복실기 함유 수지, (B) 에폭시계 열경화성 성분, (C) 무기 충전물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며,
상기 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기의 1당량에 대하여, 상기 (B) 에폭시계 열경화성 성분에 포함되는 에폭시기의 당량이 1.0 이하이며, 상기 (C) 무기 충전물이 산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (B) 에폭시계 열경화성 성분이 20℃에서 액상인 에폭시 수지 및 40℃에서 고체상인 고형 에폭시 수지 중 적어도 1종 이상을 함유하는 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기의 당량과, 상기 (B) 에폭시계 열경화성 성분에 포함되는 에폭시기의 당량의 비가 0.8 이하인 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도된 것인 감광성 수지 조성물.
캐리어 필름 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 캐리어 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름의 상기 수지층을 광조사에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제6항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.