KR20150026795A - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR20150026795A
KR20150026795A KR20140088911A KR20140088911A KR20150026795A KR 20150026795 A KR20150026795 A KR 20150026795A KR 20140088911 A KR20140088911 A KR 20140088911A KR 20140088911 A KR20140088911 A KR 20140088911A KR 20150026795 A KR20150026795 A KR 20150026795A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkali
photosensitive resin
resin composition
group
epoxy resin
Prior art date
Application number
KR20140088911A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101660583B1 (ko
Inventor
츠요시 미타니
시노부 곤도
에이지 하리마
신이치로 후쿠다
Original Assignee
다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Publication of KR20150026795A publication Critical patent/KR20150026795A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101660583B1 publication Critical patent/KR101660583B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3452—Solder masks

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

본 발명은 아웃 가스의 발생이 적고, 지촉 건조성, 현상성이 우수한 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 드라이 필름, 이들의 경화물 및 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공한다.
상기 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 수지 및 (D) (메트)아크릴 단량체를 함유하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이며, (B) 광중합 개시제로서 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유하고, (C) 에폭시 수지로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지를 함유하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
일반적으로 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 있어서, 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 방지함과 함께, 회로의 도체가 노출되어 산화나 습기에 의해 부식되는 것을 방지하기 위해, 회로 패턴이 형성된 기판 상의 접속 구멍을 제외한 영역에 솔더 레지스트가 형성된다.
기판 상에 원하는 패턴의 솔더 레지스트를 형성하는 방법 중 하나로서, 포토리소그래피 기술을 이용한 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 솔더 레지스트를 패턴 마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상함으로써, 노광부와 비노광부에 발생한 알칼리 현상액으로의 용해성의 차를 이용하여 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 광경화시나, 그 후에 필요에 따라 행해지는 열경화시에, 광중합 개시제 등의 함유 성분이 휘발하여 가스화되어, 주위를 오염시킨다는 소위 아웃 가스의 문제가 있어, 그의 해결이 요구되고 있었다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 아웃 가스의 발생이 적은 감광성 조성물로서, 오늄 보레이트 착체를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 노광 방법으로서, 회로 형성된 기판에 솔더 레지스트층을 도포ㆍ건조하고, 이어서 포토툴을 진공 밀착하여 노광하는 접촉 노광이 주류를 이루고 있다. 이때, 건조 도막의 지촉 건조성(점착성)이 나쁘면, 도막에 포토툴이 밀착되어, 포토툴을 박리할 수 없다는 문제나, 또는 기판으로부터 건조 도막이 박리된다는 문제가 있었다. 또한, 최근의 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 따라, 감광성 수지 조성물에는 미세한 패턴을 형성하기 위해 높은 현상성이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2005-336314호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 아웃 가스의 발생이 적고, 지촉 건조성, 현상성이 우수한 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 드라이 필름, 이들의 경화물 및 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지를 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 수지 및 (D) (메트)아크릴 단량체를 함유하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이며, (B) 광중합 개시제로서 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유하고, (C) 에폭시 수지로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, (E) 무기 충전물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 상기 (E) 무기 충전물로서 구상 실리카를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 필름에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 또는 상기 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 필름에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름을, 광경화 및 열경화 중 적어도 어느 하나를 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면 아웃 가스의 발생이 적고, 지촉 건조성, 현상성이 우수한 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 드라이 필름, 이들의 경화물 및 상기 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본 명세서에 있어서 기호 「∼(내지)」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 그의 상한과 하한의 수치를 포함하는 범위(즉, 그의 하한 이상, 그의 상한 이하의 범위)를 의미한다.
[(A) 카르복실기 함유 수지]
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지를 함유한다. (A) 카르복실기 함유 수지로서는, 공지된 카르복실기를 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해, 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 광경화성으로 하거나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래인 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합 에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g의 범위이다. 20 내지 200mgKOH/g의 범위이면 도막의 밀착성이 얻어지고, 알칼리 현상이 용이해지고, 현상액에 의한 노광부의 용해가 억제되어, 필요 이상으로 라인이 가늘어지지 않고, 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되는 것이 억제되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이해지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 2,000 내지 150,000의 범위가 바람직하다. 이 범위이면 무점착 성능이 양호하고, 노광 후의 도막의 내습성이 양호하고, 현상시에 막 감소가 발생하기 어렵고, 해상도가 향상되고, 현상성이 양호하고, 저장 안정성이 양호해진다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
상기한 카르복실기 함유 수지 중에서도, 지촉 건조성, 현상성, 아웃 가스, 언더컷과 같은 각 특성의 밸런스로부터 상기 (7), (8)의 카르복실기 함유 수지가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
[(B) 광중합 개시제]
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, (B) 광중합 개시제로서 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유한다. 상기 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광라디칼 발생제로서 공지된 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제이면 어느 것일 수도 있다. 구체예로서는, (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 루시린 TPO, 루시린 TPO-L, LR8953X, 이르가큐어 819, 이르가큐어 1700 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬기, 알킬기 및 알콕시기 중 적어도 어느 1종으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 또는 알킬기 및 알콕시기 중 적어도 어느 1종으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 7 내지 20의 아릴카르보닐기를 나타냄)
상기 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기나, 이들 시클로알킬기가 알킬기, 알콕시기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 상기 알킬기 및 알콕시기 중 적어도 어느 1종으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기나, 이들 아릴기가 알킬기 및 알콕시기 중 적어도 어느 1종으로 치환된 것을 들 수 있다. 상기 알킬기 및 알콕시기 중 적어도 어느 1종으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 7 내지 20의 아릴카르보닐기는 A-(C=O)-(A는 상기 알킬기 및 알콕시기 중 적어도 어느 1종으로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기이며, 구체적으로는 벤조일기, 트리메틸벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 중에서도, 지촉 건조성이나 아웃 가스의 억제가 향상되기 때문에 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하다. 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시판품으로서는 바스프 재팬사 제조 이르가큐어 819)가 심부 경화성이 우수하고, 그 결과 언더컷이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 배합량은, 고형분 환산으로 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면 구리 상에서의 광경화성이 충분하고, 도막의 경화성이 양호해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상되고, 심부 경화성도 향상되기 때문이다. 보다 바람직하게는 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부이다.
[(C) 에폭시 수지]
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, (C) 에폭시 수지로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지를 함유한다. 본 발명에 있어서, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지와 상기 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 병용하여 사용함으로써, 상승적으로 아웃 가스의 발생을 억제하고, 지촉 건조성을 향상시킬 수 있다는 예상조차 할 수 없는 효과를 얻을 수 있다. 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지는, 공지 관용된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S 등을 들 수 있다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 배합량은, 고형분 환산으로 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이 범위이면 현상성이 보다 우수하고, 경화성이 향상되고, 땜납 내열성과 같은 일반적인 여러 특성이 양호해지기 때문이다. 또한, 충분한 강인성이 얻어지고, 보존 안정성도 저하되지 않기 때문이다. 보다 바람직하게는 2 내지 70질량부이다. 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 에폭시 수지를 함유할 수도 있다.
[(D) (메트)아크릴 단량체]
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은 (D) (메트)아크릴 단량체를 함유한다. (메트)아크릴 단량체란, 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. (메트)아크릴 단량체는, 활성 에너지선 조사에 의한 카르복실기 함유 수지의 광경화를 돕는 것이다.
(D) (메트)아크릴 단량체로서는, 공지 관용의 (메트)아크릴 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않으며, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 나아가 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 (메트)아크릴 단량체로서 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
(D) (메트)아크릴 단량체의 배합량은, 고형분 환산으로 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면 광경화성이 향상되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 용이해지고, 도막 강도가 향상되기 때문이다. 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다.
((E) 무기 충전물)
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은 (E) 무기 충전물을 함유하는 것이 바람직하다. (E) 무기 충전물로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 플라이 애시, 탈수 오니, 천연 실리카, 합성 실리카, 카올린, 클레이, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘, 탈크, 마이카, 하이드로탈사이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 소성 탈크, 규회석, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 인산마그네슘, 해포석, 조놀라이트, 질화붕소, 붕산알루미늄, 실리카 벌룬, 유리 플레이크, 유리 벌룬, 실리카, 제철 슬래그, 구리, 철, 산화철, 카본 블랙, 센더스트, 알니코 자석, 각종 페라이트 등의 자성분, 시멘트, 유리 분말, 노이부르거(neuburger) 규토, 규조토, 삼산화안티몬, 마그네슘옥시술페이트, 수화알루미늄, 수화석고, 명반(明礬) 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(E) 무기 충전물로서, 특히 언더컷이 보다 적어진다는 점에서 구상 실리카가 바람직하다. 구상 실리카는, 전자 재료 용도의 충전제로서 사용 가능한 구상 실리카이면 어느 것이든 바람직하다. 구상 실리카의 평균 입경(D50)은 0.01 내지 5㎛일 수 있으며, 0.1 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정된다. 구상 실리카는, 표면을 실란 커플링제로 처리한 것일 수도 있다.
구상 실리카의 형상은 구상일 수 있으며, 진구인 것으로 한정되는 것은 아니다. 적합한 구상 실리카로서 예를 들면 이하와 같이 측정되는 진구도가 0.8 이상인 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
진구도는 이하와 같이 측정된다. SEM으로 사진을 찍고, 그의 관찰되는 입자의 면적과 주위 길이로부터 (진구도)={4π×(면적)÷(주위 길이)2}로 산출되는 값으로서 산출한다. 구체적으로는 화상 처리 장치를 사용하여 100개의 입자에 대하여 측정한 평균값을 채용한다.
구상 실리카의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업자에게 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, VMC(기화 금속 연소: Vaporized Metal Combustion)법에 의해 실리콘 분말을 연소하여 제조할 수 있다. VMC법이란, 산소를 포함하는 분위기 중에서 버너에 의해 화학염을 형성하고, 이 화학염 중에 목적으로 하는 산화물 입자의 일부를 구성하는 금속 분말을 분진운이 형성되는 정도의 양 투입하고, 폭연을 일으켜 산화물 입자를 얻는 방법이다.
시판되어 있는 구상 실리카로서는, 애드마테크사 제조 SO 시리즈(애드마파인 SO-E2, 애드마파인 SO-E5 등), 도아 고세이사 제조 HPS 시리즈(HPS-0500, HPS-1000, HPS3500 등) 등을 들 수 있다.
구상 실리카는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 구상 실리카의 배합량은, 고형분 환산으로 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 30 내지 70질량부이고, 보다 바람직하게는 40 내지 60질량부이다. 30 내지 70질량부의 범위이면, 드라이 필름으로서 기재에 라미네이트 할 때에 기재나 회로로의 매립이나 냉열 사이클 특성이 양호해진다.
(다른 광중합 개시제)
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 이외의 다른 공지 관용의 광중합 개시제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러(Michler's) 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드, 2-니트로플루오렌, 부티로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
아실포스핀옥사이드계를 포함하여, 광중합 개시제를 사용하는 경우, 노광시의 광에 대한 감도를 향상시킬 수 있기 때문에, 티오크산톤류(이하, 「티오크산톤계 광중합 개시제」라고도 함)를 사용하는 것이 바람직하다. 티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 상기한 것 중에서도 2,4-디에틸티오크산톤을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 티오크산톤계 광중합 개시제의 배합량은, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.6질량부이다. 0.05 내지 2질량부의 범위이면, 감도 향상의 효과가 크며 그 결과 언더컷을 억제하기 쉬워지고, 아웃 가스가 발생하기 어려워지기 때문이다.
(열경화 성분)
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 상기 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 이외의 열경화 성분을 함유할 수도 있다. 열경화 성분은, 카르복실기 함유 수지와 반응하는 것일 수 있으며, 상기 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 이외의 에폭시 화합물, 아미노기를 갖는 화합물, 옥세탄 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 에폭시화 식물유; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 비스페놀형 에폭시 수지; 티오에테르형 에폭시 수지; 브롬화 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비페놀 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 반응성의 관점에서, 2관능 이상의 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지 등을 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있고, 앞서 예시한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기가 블록제에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 블록 이소시아네이트 화합물일 수도 있다.
상기 이외의 열경화 성분을 사용할 수도 있고, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화 성분을 사용할 수 있다.
(용제)
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 조성물의 점도를 조정하기 위해서나 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 공지 관용의 유기 용제를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 1-부탄올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테르피네올, 메틸에틸케톤, 카르비톨, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(기타 임의 성분)
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 첨가제를 배합할 수도 있다. 첨가제로서는 열경화 촉매, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균ㆍ방미제, 소포제, 레벨링제, 상기 이외의 충전제, 증점제, 밀착성 부여제, 틱소트로픽성 부여제, 착색제, 광개시 보조제, 증감제 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 캐리어 필름(지지체)과, 상기 캐리어 필름 상에 형성된 상기 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.
드라이 필름화시에는, 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 성막한 후, 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다.
박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 커버 필름을 박리할 때에 막과 캐리어 필름과의 접착력보다도 막과 커버 필름과의 접착력이 더 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 이외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍ폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드ㆍ시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며, 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도에서 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 (A)의 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 (C) 에폭시 수지가 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다. 또한, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치일 수 있으며, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 쪽일 수도 있다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 600mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 층간 절연층 등의 경화 피막의 형성에 적합하다.
[실시예]
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 질량부를, 「％」는 질량％를 의미한다.
(카르복실기 함유 수지의 제조)
[제조예 1]
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사 제조, EOCN-104S, 에폭시 당량 220g/eq) 220부(1당량), 카르비톨아세테이트 140.1부 및 솔벤트 나프타 60.3부를 플라스크에 투입하고, 90℃에서 가열ㆍ교반하여 용해하였다. 얻어진 용액을 일단 60℃까지 냉각하고, 아크릴산 72부(1몰), 메틸하이드로퀴논 0.5부, 트리페닐포스핀 2부를 가하고, 100℃로 가열하고, 약 12시간 반응시켜, 산가가 0.2mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 이것에 테트라히드로 무수 프탈산 80.6부(0.53몰)을 가하고, 90℃로 가열하고, 약 6시간 반응시켜, 고형분 산가가 80mgKOH/g, 고형분 농도 65％인 수지 용액을 얻었다. 이하, 바니시 A-1이라 칭한다.
[제조예 2]
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 비스페놀 A 313부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피클론 840, DIC사 제조, 에폭시 당량: 180) 987부를 투입하고, 질소 분위기하에서 교반하에 120℃에서 용해시켰다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.65부를 첨가하고, 플라스크 내의 온도를 150℃까지 승온시키고, 온도를 150℃로 유지하면서 약 90분간 반응시켜, 에폭시 당량 475g/eq.의 에폭시 화합물을 얻었다. 이어서 플라스크 내의 온도를 70℃ 이하까지 냉각하고, 에피클로로히드린 1851부, 디메틸술폭시드 1690부를 가하고, 교반하에 70℃까지 승온시켜 유지하였다. 그 후, 96％ 수산화나트륨 110부를 90분간에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 3시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 120℃, 50mmHg의 감압하에 증류하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 수세하였다.
그 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여, 에폭시 당량 336g/eq.의 다핵 에폭시 화합물을 얻었다. 이어서, 상기 다핵 에폭시 화합물 336부를 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 300부를 가하고, 가열 용해하고, 메틸하이드로퀴논 0.46부와 트리페닐포스핀 1.38부를 가하고, 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하고, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 152부를 가하고, 8시간 반응시켜 냉각한 후 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지 바니시는 불휘발분 64.9％, 고형물의 산가 98mgKOH/g이었다. 이하, 얻어진 수지 바니시를 바니시 A-2라 칭한다.
[실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4]
상기한 바니시를 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<평가 기판의 제작>
상기에서 얻은 각 실시예 및 비교예 각각의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨 후, 실온까지 방냉하였다. 이 기판을 고압 수은등 탑재 노광 장치(수은 쇼트 아크 램프 탑재 오크 세이사꾸쇼사 제조 노광기)를 사용하여 최적 노광량으로 노광하고, 온도: 30℃, 스프레이압: 0.2MPa, 현상액: 1질량％ 탄산나트륨 수용액의 조건으로 60초간 현상을 행하여 패턴을 얻었다. 또한, 이 기판을 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화시켜, 프린트 기판(평가 기판)을 얻었다. 최적 노광량은, 노광시에 스텝 태블릿(스토퍼(Stouffer)사 제조: T4105C)을 통해 노광하고, 현상 후에 잔존하는 스텝 태블릿의 단수가 8단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<지촉 건조성>
상기에서 얻은 각 실시예 및 비교예 각각의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 각각 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 PET 필름을 누르고, 그 후 네가티브 필름을 박리했을 때의 필름의 부착 상태를 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
○: 필름을 박리할 때에 전혀 저항이 없고, 도막에 자국이 남지 않음.
△: 필름을 박리할 때에 약간 저항이 있고, 도막에 자국이 조금 남음.
×: 필름을 박리할 때에 저항이 있고, 도막에 분명히 자국이 남음.
<현상성>
상기 평가 기판의 제작에 있어서, 도막 형성 후의 건조 조건을 80℃에서 90분간으로 변경하여 건조하고, 건조 후의 막 두께 조건을 20㎛로 하여, 각각 현상 후의 미노광부의 도막 제거 상태를 육안으로 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
○: 현상 잔사가 전혀 없는 것.
△: 표면에 약간 충전제 잔사가 보이는 것.
×: 전체적으로 현상 잔사가 있는 것.
<아웃 가스>
상기에서 얻은 각 실시예 및 비교예 각각의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 20분간 건조하였다. 이어서, 이 기판에 포토마스크를 통해 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치를 사용하여 노광하고, 30℃의 스프레이압 0.2MPa의 1질량％ Na2CO3 수용액으로 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 게르스텔사 제조 가열 탈착 장치(TDU)에, 제작한 레지스트로부터 분말 샘플을 채취하여 넣었다. 그 후, 150℃의 열 추출 온도에서 10분간 아웃 가스 성분을 액체 질소를 사용하여 -60℃에서 포집하였다. 포집된 아웃 가스 성분은 아질렌트 테크놀로지사 제조 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(6890N/5973N)로 분리 분석을 행하고, n-도데칸 환산으로 정량하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 아웃 가스 성분은 거의 없음.
△: 아웃 가스 성분이 조금 확인됨.
×: 아웃 가스 성분이 많음.
<언더컷>
상기 평가 기판의 제작에 있어서, 평가용 네가티브 마스크로서 라인 폭 100㎛를 갖는 네가티브 패턴을 사용하여, 상기에서 얻은 각 실시예 및 비교예 각각의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 라인 패턴을 제작하였다. 얻어진 각 라인의 단면 형상을 광학 현미경으로 관찰하여 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
○: 단면의 형상이 거의 사각형인 것.
△: 돌출이나 언더컷이 약간 확인된 것.
×: 돌출이나 언더컷이 크고, 명백하게 역사다리꼴인 것.
Figure pat00002
*1: 크레졸 노볼락형 골격을 갖는 감광성 카르복실기 함유 수지(CN(크레졸 노볼락형 에폭시 수지/AA(아크릴산)/THPA(테트라히드로프탈산 무수물))
*2: 비스페놀 A형의 골격을 갖는 감광성 카르복실기 함유 수지(BISA(비스페놀 A형 에폭시 수지/AA(아크릴산)/THPA(테트라히드로프탈산 무수물))
*3: 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 바스프 재팬사 제조 이르가큐어 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드)
*4: 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 바스프 재팬사 제조 루시린 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)
*5: α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, 바스프 재팬사 제조 이르가큐어 907(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온)
*6: 티오크산톤계 광중합 개시제, 닛본 가야꾸사 제조 DETX-S(2,4-디에틸티오크산톤)
*7: 애드마테크스사 제조 애드마파인 SO-E2
*8: 사까이 가가꾸 고교사 제조 B-30
*9: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
*10: 방향족 탄화수소(솔베소 150)
*11: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER157S(에폭시 당량: 200 내지 220)
*12: 비페닐형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸사 제조 YX-4000
*13: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER828
*14: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC사 제조 RN695
*15: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 9의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 경우, 아웃 가스의 발생이 적고, 지촉 건조성, 현상성을 겸비하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유하지 않는 비교예 1은 아웃 가스가 많이 발생하는 것이었다. 또한, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지를 함유하지 않는 비교예 2 내지 4는 아웃 가스가 많이 발생하거나, 지촉 건조성이 떨어지거나, 현상성이 떨어지는 것이었다.

Claims (6)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 수지 및 (D) (메트)아크릴 단량체를 함유하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이며,
    (B) 광중합 개시제로서 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유하고, (C) 에폭시 수지로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (E) 무기 충전물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (E) 무기 충전물로서 구상 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 필름에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 또는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 필름에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름을, 광경화 및 열경화 중 적어도 어느 하나를 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  6. 제5항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
KR1020140088911A 2013-08-28 2014-07-15 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 KR101660583B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-176303 2013-08-28
JP2013176303 2013-08-28
JP2014001839A JP5507023B1 (ja) 2013-08-28 2014-01-08 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JPJP-P-2014-001839 2014-01-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150026795A true KR20150026795A (ko) 2015-03-11
KR101660583B1 KR101660583B1 (ko) 2016-09-27

Family

ID=50941907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140088911A KR101660583B1 (ko) 2013-08-28 2014-07-15 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5507023B1 (ko)
KR (1) KR101660583B1 (ko)
CN (1) CN104423160B (ko)
TW (1) TWI481653B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017126536A1 (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、支持体付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP7028828B2 (ja) * 2019-05-28 2022-03-02 株式会社タムラ製作所 保護被膜を有する配線板の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003183401A (ja) * 2001-12-20 2003-07-03 Showa Denko Kk 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2005336314A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2011026370A (ja) * 2009-07-21 2011-02-10 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2012214557A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Taiyo Holdings Co Ltd 白色硬化性樹脂組成物及びその樹脂組成物の硬化物、並びに当該硬化物を有する反射板

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5261242B2 (ja) * 2009-03-23 2013-08-14 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5377020B2 (ja) * 2009-03-23 2013-12-25 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5325805B2 (ja) * 2010-01-29 2013-10-23 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物およびその硬化膜を用いたプリント配線板
JP5466522B2 (ja) * 2010-02-08 2014-04-09 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2012212039A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びプリント配線板
JP5821282B2 (ja) * 2011-05-26 2015-11-24 Jsr株式会社 新規化合物、新規化合物の製造方法、新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜
JP2012248245A (ja) * 2011-05-26 2012-12-13 Sony Corp 光ディスク装置、受光レベル補正値取得方法、プログラム
JP6003053B2 (ja) * 2011-12-14 2016-10-05 日立化成株式会社 半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物及び半導体パッケージ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003183401A (ja) * 2001-12-20 2003-07-03 Showa Denko Kk 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2005336314A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2011026370A (ja) * 2009-07-21 2011-02-10 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2012214557A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Taiyo Holdings Co Ltd 白色硬化性樹脂組成物及びその樹脂組成物の硬化物、並びに当該硬化物を有する反射板

Also Published As

Publication number Publication date
CN104423160B (zh) 2015-11-25
CN104423160A (zh) 2015-03-18
TW201443125A (zh) 2014-11-16
JP2015064546A (ja) 2015-04-09
KR101660583B1 (ko) 2016-09-27
TWI481653B (zh) 2015-04-21
JP5507023B1 (ja) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101488138B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
JP5722418B1 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6742785B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
KR20150005907A (ko) 광경화 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판
JP2017215569A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、およびプリント配線板の製造方法
KR101623278B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
CN106200266B (zh) 固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板
KR20180129867A (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
JP2019174787A (ja) 感光性樹脂組成物、２液型感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JP2019196444A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
KR101660583B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
CN106054522B (zh) 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
JP2015106160A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP5986157B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2017179184A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびその硬化物
JP2021042268A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2021042369A (ja) 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、およびその硬化物を含む電子部品
JP2003277480A (ja) 硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板
TW201945844A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物，及電子零件
JP2020125404A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品
JP7445095B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
JP7339103B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
JP6742796B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2023151272A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、プリント配線板
WO2023190455A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、プリント配線板およびプリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190916

Year of fee payment: 4