TWI481653B - Photosensitive resin composition, dry film, hardened material and printed circuit board - Google Patents

Photosensitive resin composition, dry film, hardened material and printed circuit board Download PDF

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Description

感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板
本發明係關於感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板。
一般使用於電子儀器等之印刷電路板中，為了防止在不需要之部分有附著焊料之同時，並防止電路之導體露出而氧化或濕氣所造成的腐食，來使阻焊形成於除了在形成有電路圖型之基板上的連接孔以外的區域。
作為一個在基板上形成所期望之圖型的阻焊之方法，係使用利用光微影技術的形成方法。例如將由鹼顯影型之感光性樹脂組成物所成的感光性阻焊透過圖形光罩曝光之後，藉由鹼顯影來利用曝光部及非曝光部對所產生之鹼顯影液之溶解性的差別而可形成圖型。
感光性樹脂組成物係光硬化時，或之後視其需要所進行之熱硬化時，會有光聚合起始劑等的含有成分會揮發而氣體化，污染周圍之所謂的排氣問題，被需求其解決方法。例如專利文獻1中作為排氣產生少的感光性組成物，揭示含有鎓硼酸鹽複合物的感光性樹脂組成物。
又，作為曝光方法，在形成有電路的基板塗佈‧乾燥阻焊層，接著將圖像真空緊貼來曝光之接觸曝光為主流方法。此時，乾燥塗膜之指觸乾燥性(黏著性)不良好時，圖像會緊貼於塗膜，而有無法剝離圖像之不良狀態，或有從基板乾燥塗膜會脫落之不良狀態。進而伴隨近年之電子儀器之輕薄短小化，為了能形成微細圖型，在感光性樹脂組成物被需求高顯影性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-336314號公報
於是，本發明之目的在於提供一種排氣的產生少，指觸乾燥性、顯影性優異之鹼顯影型感光性樹脂組成物，由該樹脂組成物所成之乾薄膜，該硬化物及具有該硬化物之印刷電路板。
本發明者等鑑於上述情況深入檢討之結果，發現藉由配料醯基膦氧化物系光聚合起始劑與雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，可解決上述課題，而至於完成本發明。
亦即，本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物包含(A)含羧基樹脂，(B)光聚合起始劑，(C)環氧樹脂及(D)含(甲基)丙烯酸單體之鹼顯影型感光性樹脂組成物，其特徵為作為(B)光聚合起始劑，含有醯基膦氧化物系光聚合起始劑，且作為(C)環氧樹脂，含有雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂。
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物係進而含有(E)無機填充物。
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物係作為前述(E)無機填充物，含有球狀二氧化矽為佳。
本發明之乾薄膜的特徵為將前述鹼顯影型感光性樹脂組成物塗佈於薄膜後使乾燥而所得。
本發明之硬化物的特徵為將前述鹼顯影型感光性樹脂組成物，或將前述鹼顯影型感光性樹脂組成物塗佈於薄膜後，使乾燥而得的乾薄膜進行光硬化或熱硬化之至少一方而所得。
本發明之印刷電路板的特徵為具有前述硬化物。
根據本發明，可提供排氣產生少，指觸乾燥性、顯影性優異之鹼顯影型感光性樹脂組成物、由該樹脂組成物所成之乾薄膜、該硬化物及具有該硬化物之印刷電路板。
以下說明本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物的各成分。尚且，沒有特別的記載時，本發明書中使用 符號「~」所表示之數值的範圍意指含有其上限及下限之數值的範圍(亦即，其下限以上、其上限以下之範圍)。
[(A)含羧基樹脂]
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物，係包含(A)含羧基樹脂。作為(A)含羧基樹脂，可使用包含已知羧基之樹脂。藉由羧基之存在，可將樹脂組成物設為鹼顯影性。又，就將本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物設為光硬化性或耐顯影性的觀點而言，雖羧基以外，在分子內中具有乙烯性不飽和鍵結為佳，亦可僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵結的含羧基樹脂。作為乙烯性不飽和雙鍵結，來自丙烯酸或甲基丙烯酸或該衍生物者為佳。
作為可使用於本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物之含羧基樹脂的具體例，可舉出如列舉在以下的化合物(寡聚物及聚合物之任一者皆可)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含有不飽和基化合物的聚合所得之含羧基樹脂。
(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇，具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化 合物之加成聚合反應所得之含羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(3)於藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化合物之加成聚合反應所得之胺基甲酸酯樹脂的末端使酸酐反應所成之末端含羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(4)藉由二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的加成聚合反應所得之感光性含羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述(2)或(4)之樹脂的合成中，在羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中添加具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，而得末端(甲基)丙烯酸化之含羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(6)於上述(2)或(4)之樹脂的合成中，異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等，添加在分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，而得末端(甲基)丙烯酸化之含羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(7)於多官能(固形)環氧樹脂使(甲基)丙烯酸反 應後，在存在於側鏈之羥基使鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等的二元酸酐加成之感光性含羧基樹脂。
(8)進而於將2官能(固形)環氧樹脂的羥基以環氧氯丙烷經環氧化之多官能環氧樹脂使(甲基)丙烯酸反應後，在所產生之羥基使二元酸酐加成後而得之感光性含羧基樹脂。
(9)於多官能氧雜環丁烷樹脂使二羧酸反應後，在所產生之伯羥基使二元酸酐加成之含羧基聚酯樹脂。
(10)在使1分子中具有複數個苯酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所得之反應生成物使含有不飽和基之一元羧酸反應後，在所得反應生成物使多元鹽基酸酐反應而得之含羧基感光性樹脂。
(11)在使1分子中具有複數個苯酚性羥基之化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物使含有不飽和基之一元羧酸反應後，在所得反應生成物使多元鹽基酸酐反應而得之含羧基感光性樹脂。
(12)相對於在1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物，使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個苯酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基的一元羧酸反應，所得之反應生成物的醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯 四甲酸二酐、己二酸酐等之多元酸酐反應所得之含羧基感光性樹脂。
(13)在上述(1)~(12)之任一者的樹脂進而加成縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有一個環氧基及一個以上(甲基)丙烯腈基之化合物所成之感光性含羧基的樹脂。
如上述的含羧基樹脂係在骨幹‧聚合物之側鏈具有複數個羧基，故可藉由稀鹼水溶液之顯影。
又，上述含羧基樹脂的酸價，係20~200mgKOH/g的範圍為佳，更佳為40~150mgKOH/g的範圍。20~200mgKOH/g的範圍時、可得塗膜的附著性，而變成容易鹼顯影、可抑制藉由顯影液所造成的曝光部的溶解，需要以上線不會變細，又，沒有曝光部與未曝光部的區別，可抑制由顯影液導致的溶解剝離，又，正常光阻圖型的描繪變為容易而佳。
又，雖在本發明使用之含羧基樹脂的重量平均分子量，係依樹脂骨架而相異，但2,000~150,000的範圍為佳。此範圍時，無附著性性能良好，曝光後之塗膜的耐濕性亦良好，顯影時不容易產生膜減小，提升解像度，顯影性良好，而儲藏安定性變成良好。更佳為5,00~100,000的範圍。重量平均分子量係可藉由凝膠滲透色譜法來測定。
上述含羧基樹脂之中、藉由指觸乾燥性、顯影性、排氣、底切之各特性的平衡，上述(7)、(8)的含羧 基樹脂為佳。
尚且，本明細書中，(甲基)丙烯酸酯意指總稱丙烯酸酯，丙烯酸甲酯及該混合物的用語，關於其他的類似之表達亦同樣。
[(B)光聚合起始劑]
作為(B)光聚合起始劑，本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物含有醯基膦氧化物系光聚合起始劑。作為上述醯基膦氧化物系光聚合起始劑，作為光聚合起始劑或光自由基引發劑，只要是已知之醯基膦氧化物系光聚合起始劑任一者即可。作為具體例，可舉出(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯聯苯膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2-甲基苯甲醯聯苯膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯苯基膦酸甲基酯、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯)苯基膦氧化物、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯苯基膦等。作為市售品，可舉出BASF Japan Ltd.製LUCRINTPO、LUCRINTPO-L、LR8953X、IRGACURE819、IRGACURE1700等。
作為上述醯基膦氧化物系光聚合起始劑，具有以下述一般式(I)所示之基的醯基膦氧化物系光聚合起始劑為佳。
(式中，R1及R2表示各自獨立的鹵素原子、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳原子數5~20的環烷基、亦可以烷基及烷氧基之至少任一種取代之碳原子數6~20的芳基、或亦可以烷基及烷氧基之至少任一種取代之碳原子數7~20的芳基羰基)。
作為上述鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘等。作為上述碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基、戊基、己基等。作為上述碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。作為上述碳原子數5~20之環烷基、環戊基基、環己基或該環烷基，係可舉出以烷基、烷氧基等取代者。亦可作為上述烷基及烷氧基之至少任一種取代之碳原子數6~20之芳基，可舉出苯基、萘基或該芳基係以烷基及烷氧基之至少任一種取代者。上述烷基及烷氧基之至少任一種亦可以取代者碳原子數7~20之芳羰基係以A-(C=O)-(A係上述烷基及烷氧基之至少任一種亦可以取代者芳基表示)表示的基，具體而言，可舉出苯甲醯基、 三甲基苯甲醯基等。
在上述醯基膦氧化物系光聚合起始劑中，就會提升指觸乾燥性或排氣的抑制而言，雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑為佳。作為雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑，可舉出雙-(2,6-二氯苯甲醯)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯)-1-萘膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基膦氧化物、(2,5,6-三甲基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。其中雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基膦氧化物(作為市售品之BASF Japan Ltd.製IRGACURE819)係深部硬化性優異，其結果不容易產生底切而佳。
醯基膦氧化物系光聚合起始劑，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。醯基膦氧化物系光聚合起始劑之配料量係以固含量換算，對前述(A)含羧基樹脂100質量份，是0.01~20質量份為佳。此範圍時，在銅上之光硬化性充分，塗膜之硬化性變成良好，提升耐藥品性等之塗膜特性，又，亦提升深部硬化性。更佳為對前述(A)含羧基樹脂100質量份，是0.5~15質量份。
[(C)環氧樹脂]
作為(C)環氧樹脂，本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物係含有雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂。本發明中藉由併用雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂與前述醯基膦氧化物系光聚合起始劑來使用，增效地抑制排氣的產生，可得到能提升指觸乾燥性之無法預期的效果。雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂係只要是已知常用者，並沒有特別限定。作為雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂的市售品，可舉出Matsubishi Chemical Corporation製jER157S等。
雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂的配料量係以固含量換算，對前述(A)含羧基樹脂100質量份，1~100質量份為佳。此範圍時，變成顯影性更優異，硬化性提升，焊接耐熱性之一般諸特性良好。又，可得充分強韌性，亦不會降低保存安定性。更佳為2~70質量份。本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物不損及本發明之效果的範圍，亦可含有其他的環氧樹脂。
[(D)(甲基)丙烯酸酯單體]
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物係含有(D)(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體意指，分子中具有(甲基)丙烯醯基的化合物。(甲基)丙烯酸酯單體係協助藉由活性能量線照射之含羧基樹脂的光硬化。
(D)作為(甲基)丙烯酸酯單體，係可使用已知常用的(甲基)丙烯酸酯單體。例如可舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯、 聚碳酸(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可舉出2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基丙烯酸丙酯等之羥基烷丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之乙二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基丙烯酸乙酯、N,N-二甲基胺基丙烯酸丙酯等之胺基烷丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基異氰脲酸酯等的多元醇或氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物、或ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及該酚類之氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等之多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、縮水甘油基異氰酸酯等之縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；不限於前述，聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、將聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化，或介由經二異氰酸酯胺基甲酸丙烯酸酯化的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及對應前述丙烯酸酯各甲基丙烯酸甲酯類等。
進而，亦可在甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂使丙烯酸反應的環氧丙烯酸酯樹脂，或進而在其環氧基丙烯酸酯樹脂的羥基使季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸酯化合物反應的環氧胺基甲酸丙烯酸酯化合物等作為(甲基)丙烯酸酯單體來使用。如此環氧丙烯酸酯 系樹脂係不會使指觸乾燥性降低，可提升光硬化性。
(D)(甲基)丙烯酸酯單體之配料量係以固含量換算，對(A)含羧基樹脂100質量份，5~100質量份為佳。此範圍時，藉由光硬化性提升、活性能量線照射後之鹼顯影，變成容易形成圖型，又，提升塗膜強度。更佳為5~70質量份的比率。
((E)無機填充物)
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物，係含有(E)無機填充物為佳。作為(E)無機填充物，可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、粉煤灰、脫水污泥、天然二氧化矽、合成二氧化矽、高嶺土、黏土、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、雲母、水滑石、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、燒滑石粉、鈣矽石、鈦酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、燐酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、氮化硼、硼酸鋁、二氧化矽矽球、玻璃膦片、玻璃氣球、二氧化矽、鋼渣、銅、鐵、氧化鐵、碳黑、鐵矽鋁、鋁鎳鈷磁鐵、各種肥粒鐵等之磁粉、水泥、玻璃粉末、諾伊堡矽藻土、矽藻土、三氧化銻、硫酸鎂氧、水合鋁、水合石膏、明礬等。該無機填充物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(E)作為無機填充物，特別是以底切變成更少之點，球狀二氧化矽為佳。球狀二氧化矽係作為電子材料用途的填料，只要是可使用球狀二氧化矽任一者皆可。球 狀二氧化矽的平均粒徑(D50)係0.01~5μm即可，0.1~3μm為佳。平均粒徑係以雷射回折法來測定。球狀二氧化矽係亦可將表面以矽烷偶合劑處理者。
球狀二氧化矽的形狀係球狀即可，並不限定於真球者。作為適宜的球狀二氧化矽，可舉出例如如以下所測定之真球度為0.8以上者，但並不限定於此。
真球度係如以下來測定之。以SEM拍照，從觀察到之粒子的面積和周長作為以(真球度)={4 π×(面積)÷(周長)2}計算之值來求出。具體而言，使用圖像處理裝置關於100粒粒子採用所測定之平均值。
球狀二氧化矽的製造方法，並不是特別限定者，可適用所屬技術領域中具有通常知識者已知的方法。例如藉由VMC(VaporizedMetal Combustion)法，可燃燒矽粉末來製造。VMC法意指，在含氧的環境中藉由火爐形成化學火焰，在此化學火焰中添加將作為構成目的之氧化物粒子的一部分之金屬粉末形成粉塵雲之程度的量，使爆燃引起來得氧化物粒子的方法。
作為所市售之球狀二氧化矽，可舉出Advanced Material Technologies製SO系列(ADMAFINESO-E2、ADMAFINESO-E5等)、TOAGOSEI CO.,LTD製HPS系列(HPS-0500、HPS-1000、HPS3500等)等。
球狀二氧化矽係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。球狀二氧化矽的配料量係以固含量換算，對前述(A)含羧基樹脂100質量份，佳為30~70質量份，更 佳為40~60質量份。30~70質量份的範圍時，作為乾薄膜層壓於基材之際，對基材或電路的嵌入或冷熱循環特性會變成良好。
(其他的光聚合起始劑)
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物係亦可含有醯基膦氧化物系光聚合起始劑以外之其他已知常用的光聚合起始劑。可舉出例如安息香、苄、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類；安息香烷醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫)苯]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；硫雜蒽酮、2-乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等之硫雜蒽酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸、2-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯、p-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙 酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-丸-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫化物、-2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮二異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。該光聚合起始係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
包含醯基膦氧化物系，使用光聚合起始劑時，因對曝光時的光可提升感度，使用硫雜蒽酮類(以下，亦稱為「硫雜蒽酮系光聚合起始劑」)為佳。作為硫雜蒽酮系光聚合起始劑，上述之中，使用2,4-二乙基硫雜蒽酮更佳。硫雜蒽酮系光聚合起始劑的配料量，係以固含量換算，對含羧基樹脂(A)100質量份，佳為0.05~2質量份，更佳為0.1~1.6質量份。0.05~2質量份的範圍時，提升感度的效果大，其結果容易抑制底切，又，不容易產生排氣。
(熱硬化成分)
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物，係亦可含有上述雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂以外之熱硬化成分。熱硬化成分，係只要是與含羧基樹脂反應即可，上述雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂以外之環氧化合物，可舉出具有胺基的化合物、氧雜環丁烷化合物、異氰酸酯化合物等。
作為前述環氧化合物，可舉出環氧化植物 油；雙酚A型環氧樹脂；對苯二酚型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；雙二甲基酚型或聯苯酚型環氧樹脂，又，該混合物；雙酚S型環氧樹脂；四苯乙烷型環氧樹脂；複素環式環氧樹脂；二縮水甘油鄰苯二甲酸酯樹脂；四縮水甘油二甲酚基乙烷樹脂；含有萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨骼之環氧樹脂；縮水甘油甲基丙烯酸酯聚合系環氧樹脂；環己馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之聚合環氧樹脂；改性環氧之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改性環氧樹脂等，並不限定於此。從反應性的觀點看來，2官能以上之環氧化合物為佳。
作為前述具有胺基的化合物，可舉出三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺基樹脂等。例如為羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍胺化合物、羥甲基乙二醇甘脲化合物及羥甲基尿素化合物等。再者，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物，係將各自的羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基尿素化合物的羥甲基變換成烷氧基甲基而可得。至於該烷氧基甲基的種類並不是特別限定者，例如可作為甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基等。特 別是對人體或環境良好的福爾馬林濃度係0.2%以下之三聚氰胺衍生物為佳。
作為前述氧雜環丁烷化合物，可舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷)甲基丙烯酸甲酯或該寡聚物或聚合物等之多官能氧雜環丁烷類以外，氧雜環丁烷醇及酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡爾型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類，或倍半矽氧烷等之具有羥基的樹脂與醚化物等。其他亦可舉出氧雜環丁烷環具有不飽和單體與烷(甲基)丙烯酸酯之聚合物等。
作為前述異氰酸酯化合物，可使用分子中具有複數的異氰酸酯基聚異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。作為芳香族聚異氰酸酯的具體例，可舉出4,4’-聯苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-亞二甲苯二異氰酸酯、m-亞二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二異氰酸酯二聚體。作為脂肪族聚異氰酸酯的具體例，可舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲 基雙(環己異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯。作為脂環式聚異氰酸酯的具體例，可舉出雙環庚基三異氰酸酯。並且可舉出之前所列舉之異氰酸酯化合物的加合物、縮二脲體及異氰脲酸酯。前述異氰酸酯化合物，亦可藉由異氰酸酯基係以封端劑來保護而暫時被失活之封端異氰酸酯化合物。
亦可使用上述以外之熱硬化成分，可使用馬來醯亞胺化合物、苯並噁嗪樹脂、碳化二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環硫化物樹脂等之已知常用的熱硬化成分。
(溶劑)
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物，為了調整組成物的黏度，或為了調整塗佈於基板或載體膜的黏度，亦可含已知常用的有機溶劑。例如可舉出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、1-丁醇、二丙酮醇、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、松油醇、甲基乙基酮、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。溶劑係單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
(其他的任意成分)
在本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物，電子材料的領域中亦可配料已知常用的添加劑。作為添加劑，可舉出熱硬化催化劑、熱聚合防止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合 劑、可塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗氧化劑、抗菌‧防黴劑、消泡劑、流平劑、上述以外之填充劑、增稠劑、附著力賦予劑、觸變性賦予劑、著色劑、光起始助劑、感光劑等。
亦可作為本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物係具備載體膜(支持體)與該載體膜上所形成之由上述鹼顯影型感光性樹脂組成物所成層之乾薄膜的形態。
乾薄膜化之際，將本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋來調整為適宜的黏度，在載體膜上使用逗號塗佈機、刮刀塗佈機、唇塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機、反向塗佈機、轉移輥塗佈機、凹印塗佈機、噴霧塗佈機等塗佈成厚度均勻、通常可以50~2130℃之溫度乾燥1~30分鐘來得膜。至於塗佈膜厚沒有特別限制，一般以乾燥後的膜厚，在10~150μm，佳為從20~60μm的範圍適宜地選擇。
作為載體膜，使用塑料薄膜，使用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑料薄膜為佳。至於載體膜膜厚沒有特別限制，一般從10~150μm的範圍適宜地選擇。
在載體薄膜上成膜本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物後，進而以在膜的表面防止附著灰塵等之目的，在膜的表面層合可剝離之覆蓋薄膜為佳。
作為可剝離之覆蓋薄膜、例如可使用聚乙烯薄膜、聚 四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，剝離覆蓋薄膜時，較膜和載體膜之黏接力，與膜和覆蓋薄膜之黏接力係較小者即可。
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物係調整成例如以上述有機溶劑調整為適宜塗佈方法之黏度、在基材上藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、滾式塗佈法、棒式塗佈法、屏幕塗佈印刷法、簾式塗佈法等之方法塗佈，藉由以約60~100℃之溫度將組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(預固化)，可形成無附著性的塗膜。又，將上述組成物塗佈於載體膜上，使乾燥來作為薄膜而卷起之乾薄膜時，藉由層壓機等鹼顯影型感光性樹脂組成物層與基材接觸之方式貼合在基材上後，藉由剝離載體薄膜，而可形成樹脂絕緣層。
作為上述基材、予以形成電路之印刷電路板或撓性印刷電路板以外，可舉出已使用於紙苯酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟‧聚乙烯‧聚苯醚，聚苯氧‧氰酸酯等之高周波電路用銅張積層板等的全部材質之等級(FR-4等)的覆銅箔層壓版、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物後進行之揮發乾燥，係可使用熱風循環式乾燥爐、紅外爐、熱板、對流烤箱等(使用具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源來將乾燥機內的熱風逆流接觸之方法及藉由噴嘴噴霧 到支持體之方式)來進行。
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物，係藉由例如加熱至約140~180℃的溫度來熱硬化，使上述(A)含羧基樹脂的羧基與(C)環氧樹脂反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、附著性、電氣特性等諸特性優異的硬化塗膜。
對塗佈本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物，經揮發乾燥溶劑後所得的塗膜，藉由進行曝光(活性能量射線的照射)、曝光部(藉由活性能量射線經照射的部分)會硬化。又，藉由接觸式(或非接觸方式)、介由已形成圖型之光罩以選擇性地活性能量射線之曝光或鐳射直接曝光機來直接圖型曝光，藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)將未曝光部顯影使光阻圖型形成。
作為使用於上述活性能量線照射之曝光機，只要是有配備高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等，以350~450nm之範圍照射紫外線的裝置即可，進一步，亦可使用直接描繪裝置(例如藉由從電腦之CAD數據直接以雷射繪製圖像雷射直接成像裝置)。作為直接描機的雷射光源，只要是使用最大波長在350~410nm的範圍之雷射光，氣體雷射、固體雷射之任一者即可。雖然為了成像形成之曝光量係依膜厚等而相異，一般是20~800mJ/cm2，佳為可設成在20~600mJ/cm2的範圍內。
作為上述顯影方法，可使用浸漬法、淋浴 法、噴霧法、毛刷法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物，係適於印刷電路板或撓性印刷電路板之阻焊或層間絕緣層等之硬化皮膜的形成。
[實施例]
以下藉由實施例、比較例，進一步更詳細地說明本發明，藉由實施例、比較例，本發明並非受任何限制者。尚且，除非另有說明以外，「份」意指質量份，「%」意指質量%。
(含羧基樹脂的製備) [製備例1]
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(Nippon Kayaku.CO.,Ltd.製EOCN-104S，環氧當量220g/eq)220份(1當量)，卡必醇乙酸酯140.1份，及溶劑石腦油60.3份加入到燒瓶中，於90℃加熱、攪拌，而溶解。一旦將所得之溶液冷卻至60℃為止，添加丙烯酸72份(1莫耳)，甲基對苯二酚0.5份，三苯基膦2份，加熱至100℃，反應約12小時，而得到酸價為0.2mgKOH/g的反應物。在此添加四氫鄰苯二甲酸酐80.6份(0.53莫耳)，加熱至90℃，反應約6小 時，而得到固含量酸價為80mgKOH/g，固含量濃度65%的樹脂溶液。以下稱為漆A-1。
[製備例2]
於具備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒瓶，將雙酚A313份與雙酚A型環氧樹脂(EPICLON-840，DIC Corporation製，環氧當量：180)987份加入，氮氣環境下，以120℃攪拌下使溶解。之後，添加三苯基膦0.65份，將燒瓶內的溫度升溫至150℃為止，一邊將溫度維持在150℃，一邊使反應約90分鐘，而得到環氧當量475g/eq的環氧化合物。接著，將燒瓶內的溫度冷卻至70℃以下為止，添加環氧氯丙烷1851份，二甲基亞碸1690份，攪拌下升溫至70℃為止來維持。之後，將96%氫氧化鈉110份以90分鐘分次添加後，進一步反應3小時。反應結束後，將大多數之過剩的環氧氯丙烷及二甲基亞碸以120℃、50mmHg的減壓下蒸餾，使含副生鹽與二甲基亞碸之反應生成物溶解在甲基異丁基酮來水洗。
之後，從油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環氧當量336g/eq的多核環氧化合物。接著，將上述多核環氧化合物336份加入到具備攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒瓶，添加卡必醇乙酸酯300份，加熱溶解，再添加甲基對苯二酚0.46份與三苯基膦1.38份後，加熱至95~105℃，將丙烯酸72份慢慢地滴下，反應16小時。將此反應生成物冷卻至80~90℃為止，添加四氫鄰苯二甲酸酐152份， 反應8小時，冷卻後取出。如此所得含羧基之感光性樹脂漆係不揮發成分64.9%、固體物酸價98mgKOH/g。以下，將所得樹脂漆稱為漆A-2。
[實施例1~9、比較例1~4]
將上述漆以與表示在表1之種種成分一起示於表1的比率(質量份)來配料，使用攪拌機予以混合後，以三輥研磨機混練之方式來製備鹼顯影型感光性樹脂組成物。
<評估基板的製備>
於基板上將上述所得各實施例及比較例的各自鹼顯影型感光性樹脂組成物以絲網印刷乾燥後之膜厚為20μm之方式全面塗佈，以80℃的熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘後，放冷至室溫。使用有配備高壓汞燈之曝光裝置將此基板(有配備水銀短弧燈之ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製曝光機)用最適曝光量曝光，以溫度：30℃、噴霧壓力：0.2MPa、顯影液：1質量%碳酸鈉水溶液的條件來進行60秒鐘顯影而得到圖型。進一步，將此基板用紫外線傳送爐以積分曝光量1000mJ/cm2的條件來進行紫外線照射後，以160℃加熱60分鐘使硬化，而得到印刷電路基板(評估基板)。曝光之際，最適曝光量係介由梯形板(Stosfferc Corporation製T4105C)來進行曝光，顯影後所殘留之梯形板的段數為8段時設為最適曝光量。
<指觸乾燥性>
將以上述所得各實施例及比較例之各自的鹼顯影型感光性樹脂組成物利用絲網印刷全面塗佈於已形成各自圖型的銅箔基板上，以80℃的熱風循環乾燥爐使乾燥30分鐘，放冷至室溫。在此基板按壓PET薄膜，之後，將剝離負片時之薄膜的黏附狀態依以下的基準評估。其結果表示在下述表1。
○：剝離薄膜時，完全沒有抵抗力，且痕跡亦未殘留在塗膜。
△：剝離薄膜時，有稍微抵抗力、且有稍微痕跡殘留在塗膜。
×：剝離薄膜時，有抵抗力，且痕跡很明顯地殘留在塗膜。
<顯影性>
上述評估基板的製備中，將形成塗膜後的乾燥條件變更為以80℃乾燥90分鐘，將乾燥後的膜厚條件設為20μm，將各自顯影後的未曝光部的塗膜除去狀態以目視確認。評估基準如以下。其結果表示在下述表1。
○：完全沒有顯影殘渣者。
△：在表面可稍微觀察到填料殘渣者。
×：全體有顯影殘渣者。
<排氣>
將以上述所得各實施例及比較例之各自的鹼顯影型感光性樹脂組成物利用絲網印刷全面塗佈於已形成圖型的銅箔基板上，以80℃使乾燥20分鐘。接著，介由光罩使用有配備金屬鹵化物燈之曝光裝置將此基板曝光，以30℃之噴霧壓力0.2MPa的1質量%碳酸鈉水溶液進行顯影而形成光阻圖型。藉由所製備的光阻採樣粉末樣品後，加入於GERSTELCorporation製熱解吸裝置(TDU)。之後，用150℃的熱萃取溫度、10分鐘，將排氣成分使用液體氮以-60℃捕集。用Agilent Technologies Japan Ltd製氣相色譜質量分析裝置(6890N/5973N)來進行所捕集之排氣成分的分離分析，以正十二烷換算來定量，依以下的基準來評估。
○：幾乎沒有觀察到排氣成分。
△：有稍微確認到排氣成分。
×：排氣成分多。
<底切>
上述評估基板的製備中，作為評價用陰性面膜，使用具有線寬100μm的陰性圖型，製備以上述所得各實施例及比較例各自的鹼顯影型感光性樹脂組成物的線圖型。將所得各線的橫截面形狀用光學顯微鏡觀察，並進行評估。將其結果表示在下述表1。
○：橫截面的形狀係大致為正方形者。
△：有稍微確認到伸出量或底切者。
×：伸出量或底切多，且顯然為倒梯形。
*1：甲酚酚醛清漆型骨架具有感光性含羧基樹脂(CN(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂/AA(丙烯酸)/THPA(四氫鄰苯二甲酸酐))
*2：具有雙酚A型之骨架的感光性含羧基樹脂(BISA(雙酚 A型環氧樹脂/AA(丙烯酸)/THPA(四氫鄰苯二甲酸酐))
*3：雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑、BASF Japan Ltd.製IRGACURE819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基膦氧化物)
*4：單醯基膦氧化物系光聚合起始劑、BASF Japan Ltd.製LUCRINTPO(2,4,6-三甲基苯甲醯-聯苯-膦氧化物)
*5：α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、BASF Japan Ltd.製IRGACURE 907(2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮)
*6：硫雜蒽酮系光聚合起始劑、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製DETX-S(2,4-二乙基硫雜蒽酮)
*7：ADMATECHS.CO.JP製ADMAFINE SO-E2
*8：SAKAI-CHEM.Co.JP製B-30
*9：二乙二醇單乙基醚乙酸酯
*10：芳香族烴(Solvesso 150)
*11：雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、Matsubishi CheMical Corporation製jER157S(環氧當量：200~220)
*12：雙苯基型環氧樹脂、Matsubishi CheMical Corporation製YX-4000
*13：雙酚A型環氧樹脂、Matsubishi CheMical Corporation製jER828
*14：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、DIC Corporation製RN695
*15：二季戊四醇六丙烯酸酯
從上述表1所示的結果，已知實施例1~9的鹼顯影型感光性樹脂組成物時，排氣的產生少，進而兼備 指觸乾燥性、顯影性。另一方面，未含有醯基膦氧化物系光聚合起始劑之比較例1，會產生很多排氣。又，未含有雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂之比較例2~4，會產生很多排氣或指觸乾燥性不佳或顯影性不佳。

Claims (6)

  1. 一種鹼顯影型感光性樹脂組成物，其係包含(A)含羧基之樹脂，(B)光聚合起始劑，(C)環氧樹脂及(D)(甲基)丙烯酸單體之鹼顯影型感光性樹脂組成物，其特徵為作為(B)光聚合起始劑，含有醯基膦氧化物系光聚合起始劑，且作為(C)環氧樹脂，含有雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹼顯影型感光性樹脂組成物，其中，進而含有(E)無機填充物。
  3. 如申請專利範圍第2項之鹼顯影型感光性樹脂組成物，其中，作為前述(E)無機填充物，含有球狀二氧化矽。
  4. 一種乾薄膜，其特徵為將如申請專利範圍第1~3項中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組成物經塗佈和乾燥於薄膜後所得。
  5. 一種硬化物，其特徵為將如申請專利範圍第1~3項中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組成物，或將如申請專利範圍第1~3項中任一項之鹼顯影型感光性樹脂組成物塗佈於薄膜後，經乾燥後所得的乾薄膜，進行光硬化及熱硬化之至少一方而所得。
  6. 一種印刷電路板，其特徵為具有如申請專利範圍第5項之硬化物。
TW103114846A 2013-08-28 2014-04-24 Photosensitive resin composition, dry film, hardened material and printed circuit board TWI481653B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

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