JP2002003571A - ポリカルボン酸樹脂及びそれを用いた光硬化型樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像性、感光性、表面硬化性に優れ、その硬化
物は、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れた、ポリカル
ボン酸樹脂及びそれを用いた光硬化型樹脂組成物及びそ
の硬化物を提供すること。 【解決手段】分子中に２個のカルボキシ基を有するイミ
ド化合物（ａ）と分子中に２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（ｂ）との反応生成物と二塩基酸無水物
（ｃ）との付加生成物であることを特徴とするポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）及びそれを用いた光硬化型樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカルボン酸樹
脂及びそれを用いた光硬化型樹脂組成物並びにその硬化
物に関し、特にリジッド及びフレキシブルプリント基
板、あるいはボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡとい
う）、チップサイズパッケージング（以下ＣＳＰとい
う）、テープキャリアパッケージ（以下ＴＣＰという）
等の半導体パッケージの製造に使用されるソルダーレジ
スト、あるいは層間絶縁膜として有用なアルカリ水溶液
で現像可能な光硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント基板製造
において使用されているが、近年ＢＧＡやＣＳＰとよば
れる新しいパッケージにおいても使用されるようになっ
ている。このレジストは、メッキまたはソルダリング工
程において、ニッケル、金、はんだ等が不必要な部分に
付着するのを防ぐ保護膜として必要不可欠な材料であ
る。従来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、
スクリーン印刷することによりソルダーレジストを形成
する方法が広く用いられてきた。しかしこの方法を用い
た場合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象によ
り、得られるレジストパターンの精度が減少し、最近の
プリント基板の微細化、高密度化、高機能化には対応で
きなくなってきている。このような回路配線の高密度化
に伴い、写真法にてパターンを形成するフォトソルダー
レジストが盛んに用いられるようになってきている。こ
の中でも、アルカリ水溶液で現像可能な材料が作業環境
面、地球環境面から特に主流になってきており例えば、
特開昭６４−６２３７５号公報、特開平３−２５３０９
３号公報、特公平１−５４３９０号公報には、フェノー
ル性又はｏ−クレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和一塩基酸を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基
酸無水物を反応させて得られた樹脂を用いたレジスト組
成物が開示されている。特開平３−２８９６５６号公報
にはグリシジル（メタ）アクリレート等を構成成分とし
て共重合し、前述の樹脂と同様にエポキシ基を変性した
樹脂を用いた組成物が、また特開平２−９７５１３号公
報にはフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香
族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物と（メタ）ア
クリル酸との反応物を、多塩基性カルボン酸又はその無
水物と反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂を用いた組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の材料は、耐薬品性、耐水性、耐熱性がまだ不充分であ
り、特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケージ分野にお
いては、耐プレーッシャークッカーテスト（以下耐ＰＣ
Ｔという）に対して、数時間〜十数時間しか持たないの
が現状である。また、はんだリフロー工程や封止工程等
の熱衝撃によって塗膜にクラックが発生したり基板から
レジストが剥離したりする問題があり改良が求められて
いる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意研究の結果、特定のポリカルボン
酸を使用することによって、希アルカリ水溶液での現像
が可能であり、硬化収縮が小さく、その硬化皮膜も密着
性、耐薬品性、耐熱性等に優れたプリント配線基板用レ
ジスト組成物を見出し本発明を完成させた。すなわち本
発明は、（１）分子中に２個のカルボキシ基を有するイ
ミド化合物（ａ）と分子中に２個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物（ｂ）との反応生成物と二塩基酸無水物
（ｃ）との付加生成物であることを特徴とするポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）、（２）分子中に２個のカルボキシ基
を有するイミド化合物（ａ）が、トリメリット酸無水物
と分子中に２個の１級アミノ基を有する化合物（ｄ）か
ら得られたものである（１）に記載のポリカルボン酸樹
脂（Ａ）、（３）分子中に２個の１級アミノ基を有する
化合物（ｄ）が下記式（１）で表される化合物である
（１）または（２）に記載のポリカルボン酸樹脂
（Ａ）、

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ、
水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄のアルコキシ基を表し、Ｘは、ＣＨ₂、Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ケトン、酸素原子、硫黄原子、
ＳＯ₂を表す。） （４）ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るための二塩基酸
無水物（ｃ）が、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
マレイン酸または、下記式（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】の中から選択してなる１種または２種以上
の二塩基酸無水物である（１）乃至（３）のいずれか一
項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（５）ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇ・Ｋ
ＯＨ／ｇの範囲にある（１）乃至（４）のいずれか一項
記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、（６）（１）乃至
（５）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂
（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、エポキシ樹脂成分（Ｃ）を必須
成分としてなる組成物であることを特徴とする光硬化型
樹脂組成物、（７）（６）に記載の光硬化型樹脂組成物
の硬化物、（８）（７）に記載の硬化物の層を有するプ
リント基板を提供することにある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリカルボン酸樹脂
（Ａ）は、分子中に２個のカルボキシ基を有するイミド
化合物（ａ）と分子中に２個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物（ｂ）との反応生成物と２塩基酸無水物
（ｃ）との付加生成物であることを特徴とする。

【００１０】本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る
ための分子中に２個のカルボキシ基を有するイミド化合
物（ａ）は、トリメリット酸無水物と分子中に２個の１
級アミノ基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる
アミド酸化合物を脱水イミド化して得ることができる。
分子中に２個の１級アミノ基を有する化合物（ｄ）とし
ては例えば、式

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ、
水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄のアルコキシ基を表し、Ｘは、ＣＨ₂、Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ケトン、酸素原子、硫黄原子、
ＳＯ₂を表す。） （４）ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るための二塩基酸
無水物（ｃ）が、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
マレイン酸または、下記式（２）

【００１３】で表される化合物が挙げられる。これらの
うち好ましい化合物としては ４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
エチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノー３，
３’ジメトキシジフェニルメタン、３，３’ジアミノジ
フェニルメタン、３，３’ジアミノー４，４’ジエチル
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノー３，３’−ジ
メトキシジフェニルメタン、４，４’ージアミノ３，
３’−ジブトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’，５，５’−テトラフルオロジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テト
ラクロロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げ
られる。

【００１４】本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る
ためのエポキシ化合物（ｂ）としては、分子中に２個の
エポキシ基を有するものであればすべて用いることがで
きる。分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合
物、エピコート８２８、エピコート１００１（油化シェ
ルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイ
ド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカ
ーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００
（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エ
ポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ
（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシ
ジルエーテル化物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル
化物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、９，
９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フル
オレンのジグリシジルエーテル化物等のフルオレン骨格
エポキシ化合物等があげられる。

【００１５】イミド化合物（ａ）とエポキシ化合物
（ｂ）との反応は、水酸基を有さない溶媒、具体的には
例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの
グリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、ア
ジピン酸ジアルキルなどのエステル類、石油エーテル、
石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの
石油系溶剤等の単独または混合有機溶媒中で反応させ
る。反応時には、反応を促進させるために触媒を使用す
ることが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物
に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度
は通常６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好まし
くは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒とし
ては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、
トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、
オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げら
れる。

【００１６】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に
使用される二塩基酸無水物（ｃ）としては例えば、無水
コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸または前記
式（２）で示される化合物の中から選択してなる１種ま
たは２種以上の二塩基酸無水物が挙げられる。これらの
二塩基酸無水物（ｃ）は一種または二種以上混合して使
用することができる。二塩基酸無水物（ｃ）は、イミド
化合物（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）と反応により生成
された水酸基に付加することにより半エステル化され、
カルボン酸を生成する。この生成したカルボン酸は、ア
ルカリ水溶液現像性を持たせるため必要不可欠なもので
あり、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、３０
〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ま
しい。固形分酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合
は、後述する樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著し
く低下し、最悪の場合現像できなくなるので好ましくな
い。一方固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える
場合、アルカリ水溶液現像性が高すぎ、現像密着性が低
下したり、最悪の場合パターンが得られなくなる恐れが
ある。

【００１７】イミド化合物（ａ）とエポキシ化合物
（ｂ）との反応生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応
は、反応後の固形分酸価が前述の範囲で示される量とな
るような計算量を反応させることによって得られる。そ
の際の反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間
は１〜１０時間である。

【００１８】本発明の光硬化型樹脂組成物は、前述のポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、エポキシ樹脂
成分（Ｃ）を必須成分としてなる組成物である。ポリカ
ルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物の固形分を１００重
量部としたとき、３０〜９０重量部が好ましく、特に好
ましくは、４０〜８０重量部である。本発明の光硬化型
樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）としては、例え
ば、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、３，３’
−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジ
フェニルスルフィド、３，３’−ジアジドジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、３，
３’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジド
−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジ
アジド−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアジド−
３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアジド
カルコン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−
ジアジドスチルベン−２，２’−スルホンアミド、２，
６−ビス（４−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、
２，６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチル−シ
クロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンザル）
−４−第三ブチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４−アジドベンジリデン）−シクロヘキサノン、２，
６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチル−シ
クロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデ
ン）−４−第三ブチル−シクロヘキサノン、４−アジド
カルコン、４−アジド安息香酸、４−アジドベンズアル
デヒド等のアジド化合物、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモノホリン、イソボルニル（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレー
ト類等を挙げることができる。これら、架橋剤（Ｂ）の
量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、５〜
５０重量部が好ましく、特に好ましくは、１０〜４０重
量部である。架橋剤（Ｂ）に（メタ）アクリレート類を
用いた場合、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピ
オフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−
プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等
のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベン
ゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−
ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等
のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の
ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等の
ケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノ
ン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド等の光重合開始剤を用いることが好
ましい。これらの光重合開始剤は、単独でまた２種以上
を組み合わせて使用することができ、その使用量は、架
橋剤（Ｂ）に対して１０〜２００重量％用いることが好
ましい。また更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチ
ルエステル等の三級アミノ化合物のような増感剤を組み
合わせて用いることができる。

【００１９】本発明の光硬化型樹脂組成物に使用される
エポキシ樹脂成分（Ｃ）としては、例えば、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨
格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げら
れる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業
（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社
製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ
−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１
９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。トリス
ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例
えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、
エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ
（株）製）等があげられる。ジシクロペンタジエンフェ
ノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸ
Ａ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡ
ＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等があげられ
る。

【００２０】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバ
イド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカ
ーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００２１】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例
えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）の
ビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
クロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、
エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）
製）等があげられる。

【００２２】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂として
は、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−
４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−
３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられ
る。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩ
Ｃ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ
（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。

【００２３】本発明の光硬化型樹脂組成物には、更に、
塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を向上する目
的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素
粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ
ー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン（登録商
標）粉、ポリアルキレンビーズ等の充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物の固形分を１００重
量部としたとき、６０重量部以下が好ましく、特に好ま
しくは５〜４０重量部である。

【００２４】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロ
ナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系
等の消泡剤および／または、レベリング剤のような添加
剤類を適量加えることができる。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分、また必要に応じて前述した充填剤もしく
は添加剤等を、好ましくは前記の割合で配合し、ロール
ミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得る
ことができる。また、主に粘度調整のため、所望により
溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶
剤でも良い。溶剤としては、例えばアセトン、エチルメ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、
コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエス
テル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、
ソルベントナフサなどの石油系溶剤、γ−ブチロラクト
ン等の有機溶剤類が挙げられる。

【００２６】本発明の光硬化型樹脂組成物は、プリント
基板用の液状レジストインキとして有用である他、ポリ
エチレンテレフタレートのような支持フィルム上に上記
の塗布方法を用いて本発明の組成物を塗布、乾燥させ塗
膜を得、ポリエチレンフィルムのような保護フィルムを
施したドライフィルムレジスト、塗料、コーティング
剤、接着剤等としても使用できる。

【００２７】本発明の硬化物は、可視光線、紫外線、Ｘ
線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の
樹脂組成物を硬化させたものである。可視光線、紫外
線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常
法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）
等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物
の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジスト
としてスルホールを有するプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。

【００２８】本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成
物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は通常５〜
１６０μｍ程度で、１０〜１００μｍ程度が好ましい。
プリント基板は、例えば次のようにして得ることができ
る。液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用
基板に、直接スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコ
ート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により
５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、６０
〜１１０℃で乾燥させ、塗膜を得る。その後、ネガフィ
ルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネ
ルギー線を照射し、必要に応じて露光後ベークを行った
後、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビ
ング等により除去後、必要に応じてエネルギー線を照射
し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることによ
り諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が
得られる。

【００２９】現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナ
トリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液
や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイ
ド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み
合わせて用いることができる。また、その温度は、１５
〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像
液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよ
い。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。

【００３１】実施例１（ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合
成） １ＬフラスコにＮ−メチルピロリドン２０８．５ｇ、ト
リメリット酸無水物７６．９ｇ（０．４０モル）を仕込
み攪拌を開始した。次いで、分子中に２個の１級アミノ
基を有する化合物（ｄ）としてカヤボンド Ｃ−３００
Ｓ（日本化薬製アミノ化合物：４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン）
６２．１ｇ（０．２０モル）を徐々に添加した。添加終
了後室温にて１２時間そのまま攪拌を続けた。次にこの
反応液に、無水酢酸４２．９ｇ（０．４２モル）、ピリ
ジン３３．２ｇ（０．４２モル）を冷却しながら加えた
後、室温にて２４時間反応を続けた。反応終了後この反
応液を、１０％塩酸１８２．５ｇ（ＨＣｌとして ０．
５モル）を溶かした水３０００ｍｌにあけ、析出物を濾
取した。乾燥後重クロロホルムによる１Ｈ−ＮＭＲ分析
したところ、１．１５ｐｐｍ（１２Ｈ）、２．４５ｐｐ
ｍ（８Ｈ）、４．０５ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１０ｐｐｍ
（４Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、８．６０ｐｐｍ
（２Ｈ）、８．７０ｐｐｍ（２Ｈ）であった。また、酸
価から計算したカルボキシ当量は、３４７．１ｇ／当量
であった。

【００３２】２００ｍｌフラスコに上記の反応によって
得られたカルボキシ基を有するイミド化合物３１．２
ｇ、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ｂ）としてＺＸ−１０５９（東都化成製エポキシ化合
物：ビスフェノール型エポキシ、エポキシ当量１６５．
３ｇ／当量）１８．２ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクト
ン２６．６ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォス
フィン０．２３を加え、９８℃の温度で２４時間反応さ
せた。次いで、この反応溶液に二塩基酸無水物（ｃ）と
してリカシッドＴＨ（新日本理化製二塩基酸無水物：テ
トラヒドロ無水フタル酸）を１３．６ｇ及びγ−ブチロ
ラクトン７．３ｇ加え９８℃の温度で６時間反応させ本
発明のポリカルボン酸樹脂溶液（濃度６５％）を得た。
この樹脂溶液をＡ−１とする。樹脂溶液の酸価を測定し
たところ３７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：５７ｍｇ
・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００３３】実施例２ 分子中に２個の１級アミノ基を有する化合物（ｄ）とし
て、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた以
外は実施例１と同様の操作をしてポリカルボン酸樹脂溶
液（濃度６５％）を得た。この樹脂溶液をＡ−２とす
る。樹脂溶液の酸価を測定したところ４３ｍｇ・ＫＯＨ
／ｇ（固形分酸価：６６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００３４】実施例３ 分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ｂ）としてレゾルシンジグリシジルエーテルを用いた
以外は実施例１と同様の操作をしてポリカルボン酸樹脂
溶液（濃度６５％）を得た。この樹脂溶液をＡ−３とす
る。樹脂溶液の酸価を測定したところ５７ｍｇ・ＫＯＨ
／ｇ（固形分酸価：８８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００３５】実施例４〜６（光硬化型樹脂組成物） 表１示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成
分を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性
樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法によ
り、１００メッシュのスクリーンを用いて２０μｍの厚
さになるようにパターン形成されている銅張ガラスエポ
キシ基板（厚さ約０．８ｍｍ）に全面塗布し、塗膜を８
０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、レジス
トパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外
線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０
ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ
／ｃｍ²）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で９０秒
間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、未露光
部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のと
おり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を行っ
た。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を
行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述
のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の
試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試
験方法及び評価方法は次のとおりである。

【００３６】（現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。

【００３７】（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネ
ガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫
外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液
で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像
し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を
使用した。 ○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。 ×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざであ
る。

【００３８】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５０
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射露光する。次に１％の炭
酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² の
スプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を
確認する。

【００３９】（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ
／ｃｍ² の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナト
リウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレ
ー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準
を使用した。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる

【００４０】（基板そり）下記の基準を使用した。 ○・・・・基板にそりは見られない ×・・・・基板のそりが見られる

【００４１】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ
（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目
の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。 〇・・・・剥れのないもの ×・・・・剥離するもの

【００４２】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。

【００４３】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの

【００４４】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

【００４５】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。 〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの

【００４６】（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸
性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５
Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗
し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室
温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶
液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ
液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２
０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニ
ッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室
温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５
℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレス
ＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水
溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行
った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水
洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセ
ロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察
した。 ○：全く異常が無いもの。 ×：若干剥がれが観られたもの。

【００４７】（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気
圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認し
た後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基
準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

【００４８】（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０
分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加
え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、
次の基準で評価した。 ○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの ×・・・・塗膜にクラックが発生したもの

【００４９】 表１ 実施例 注 ４ ５ ６ ポリカルボン酸樹脂（Ａ） 樹脂溶液（Ａ−１） ５０．３ 樹脂溶液（Ａ−２） ５０．３ 樹脂溶液（Ａ−３） ５０．３ 架橋剤（Ｂ） カヤラッドＤＰＣＡ６０ ＊１ ８．２ ８．２ ８．２ エポキシ樹脂成分（Ｃ） ＹＸ−４０００ ＊２ ９．８ １２．３ ＮＣ−３０００Ｐ ＊３ ９．８ 光重合開始剤 イルガキュアー９０７ ＊４ ６．７ ７．０ ５．０ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ＊５ ０．７ ０．７ ０．５ 熱硬化促進剤 メラミン １．１ １．１ １．１ フィラー成分 球状シリカ １３．７ １３．７ １３．７ 着色剤 ピグメントグリーン ０．５ ０．５ ０．５ レベリング剤 ＢＹＫ−３５４ ＊６ ０．８ ０．８ ０．８ 消泡剤 ＢＹＫ−０５７ ＊７ ０．８ ０．８ ０．８ 溶剤 カルビトールアセテート ２．７ ２．７ ２．７ ソルベントナフサ ４．７ ４．７ ４．７

【００５０】注 ＊１ 日本化薬製 カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリアクレ
ート樹脂 ＊２ 油化シェルエポキシ性 ビフェノール型エポキシ樹脂 ＊３ 日本化薬製 ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂 ＊４ チバスペシャリティーケミカルズ製 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルホリノ−プ ロパン−１−オン ＊５ 日本化薬製 ２，４−ジエチルチオキサントン ＊６ ビックケミー製：レベリング剤 ＊７ ビックケミー製：消泡剤

【００５１】 表２ 実施例 ４ ５ ６ 評価項目 現像性 ○ ○ ○ 解像性 ○ ○ ○ 光感度 ８ ８ ９ 表面光沢 ○ ○ ○ 基板そり ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ５Ｈ ５Ｈ ６Ｈ 耐溶剤性 ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ 耐ＰＣＴ性 ○ ○ ○ 耐熱衝撃性 ○ ○ ○

【００５２】これらの評価から明らかなように、本発明
の光硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、現像性、感光
性、表面硬化性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性等に優れている。

【００５３】

【発明の効果】本発明のポリカルボン酸樹脂及びそれを
用いた光硬化型樹脂組成物は、パターンを形成したフィ
ルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネ
ルギー線を照射後未露光部分を現像する際のアルカリ水
溶液現像性、感光性、表面硬化性が良好で、得られた硬
化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、プリ
ント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適し
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AB01 AB05 AB07 AC02 AC05 AC08 AD07 AD08 AF06 AF08 CA19 CA20 CA28 CB15 CB22 CB26 CC02 CD11 CD14 DD04 DD05 DD07 FB11 FB14 HA02 JA08 KA01 5E314 AA27 AA31 AA32 AA41 GG08 GG14 5E346 CC08 CC09 HH18

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に２個のカルボキシ基を有するイミ
   ド化合物（ａ）と分子中に２個のエポキシ基を有するエ
   ポキシ化合物（ｂ）との反応生成物と二塩基酸無水物
   （ｃ）との付加生成物であることを特徴とするポリカル
   ボン酸樹脂（Ａ）。
2. 【請求項２】分子中に２個のカルボキシ基を有するイミ
   ド化合物（ａ）が、トリメリット酸無水物と分子中に２
   個の１級アミノ基を有する化合物（ｄ）から得られたも
   のである請求項１に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
3. 【請求項３】分子中に２個の１級アミノ基を有する化合
   物（ｄ）が下記式（１）で表される化合物である請求項
   １または請求項２に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ、水素原子、ハ
   ロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコ
   キシ基を表し、Ｘは、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）₂、ケトン、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ₂を表
   す。）
4. 【請求項４】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るための二
   塩基酸無水物（ｃ）が、無水コハク酸、無水フタル酸、
   テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
   酸、無水マレイン酸または、下記式（２） 【化２】 の中から選択してなる１種または２種以上の二塩基酸無
   水物である請求項１乃至請求項３のいずれか一項記載の
   ポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
5. 【請求項５】ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価
   が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項
   １乃至請求項４のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹
   脂（Ａ）。
6. 【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれか一項記載
   のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、エポキシ
   樹脂成分（Ｃ）を必須成分としてなる組成物であること
   を特徴とする光硬化型樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項６に記載の光硬化型樹脂組成物の硬
   化物。
8. 【請求項８】請求項７に記載の硬化物の層を有するプリ
   ント基板。