JP4325819B2 - 難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規エネルギー線感応性樹脂及びその組成物、特にプリント基板製造に有用な液状ソルダーレジスト用に適する感光性樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板製造業界においては、プリント基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半田ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と電気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方法が広く用いられてきた。しかし、この方法を用いた場合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリント基板の薄膜化、微細化、高密度化、高機能化には対応できなくなってきている。このようなプリント基板に対応するために、多くの光硬化型の液状ソルダーレジストが開発され、現在５０％以上導入されている。
【０００３】
一方、近年火災事故による人身災害が増加しており、各種工業製品に対する安全対策が進められている。コンピューターを始め、多くの電気、電子機器には有機高分子材料が多用され、これらの材料は燃えやすいばかりでなく、火災時に発生する有害ガスにより中毒を起こす例が多い等の問題から、高分子材料の火災に対する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント基板等に使用される材料も例外ではない。難燃化には一般に、ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物等の化合物や無機充填剤等を添加することが知られている。しかしながら、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物は、燃焼時ダイオキシンの発生や毒性の問題等環境に対する負荷が大きいことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
難燃性に優れ、かつ感度、耐熱性、解像度、現像性、硬化膜の耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性等に優れる難燃型エネルギー線感光性樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と下記式（１）で示されるリン化合物（ｃ）との反応物であるエネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）が難燃性を示し、この難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）を使用することにより、高感度で高い解像性を示し、現像が容易なプリント基板用エネルギー線感光性樹脂組成物が得られ、その硬化膜も難燃性に優れ、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性等に優れることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と下記式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基をあらわす。）
で示されるリン化合物（ｃ）とを反応させて得られる難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、
（２）リンの含有量が０．８〜８重量％である（１）に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、
（３）リン化合物（ｃ）が、９，８−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドである（１）または（２）に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、
（４）エポキシ化合物（ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェノール型エポキシ樹脂の中から選択されたエポキシ化合物（ａ）である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、
【０００８】
（５）不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、及び無水マレイン酸とアミノカルボン酸とを反応させて得られるマレイミド化合物の中から選択された不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、
（６）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と上記式（１）で示されるリン化合物（ｃ）を反応させてリン含有エポキシ樹脂（ｄ）を得、次いで不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させることを特徴とする難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）の製造方法、
（７）（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（８）（７）記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（９）（８）に記載の硬化物の層を有するプリント基板、
を提供することにある。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と式（１）で示されるリン化合物（ｃ）との反応物である。このエポキシカルボキシレート樹脂中のリンの含有量は０．８〜８重量％の範囲にあることが好ましい。この量が０．８重量％未満の場合、難燃性が不充分となり、また８重量％を超えると、後述する不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の付加量が相対的に低くなるため、感光性が劣ったり、架橋密度が低くなる恐れがあるので好ましくない。
【００１０】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、特に限定されないが、耐熱性を高め、基板密着性の良好なノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、もしくはビフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１１】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があげられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１３】
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。また、ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、桂皮酸、無水マレイン酸とアミノカプロン酸等のアミノカルボン酸とを反応させて得られるマレイミド化合物等があげられ、（メタ）アクリル酸が好適に使用できる。
【００１５】
式（１）で示されるリン化合物（ｃ）としては、例えば、Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ水素原子や、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、もしくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基であるる化合物が挙げられるが、この中でも ９，８−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが特に好ましい。
【００１６】
本発明の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば▲１▼分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）及び式（１）のリン化合物（ｃ）を同時に反応させる方法、▲２▼分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とをまず反応させ、次いで式（１）のリン化合物（ｃ）を反応させる方法、または▲３▼分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と式（１）のリン化合物（ｃ）とをまず反応させ、次いで不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させる方法があげられる。このうち、▲３▼の方法が、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の熱重合を抑制し、反応中ゲル化の恐れのない点で特に好ましい。
【００１７】
▲３▼の方法について詳述すると、まず、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と式（１）のリン化合物（ｃ）とを最終目的物である本発明の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）中のリンの含有量が０．８〜８重量％となるような計算量を反応させ、リン含有エポキシ樹脂（ｄ）を得る。この際反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は１００〜２００℃であり、また反応時間は、好ましくは１〜１０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。このリン含有エポキシ樹脂（ｄ）を得る方法としては、特開平１１−１６６０３５号公報に記載された方法により行える。
【００１８】
次いで、得られたリン含有エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を好ましくは、０．５〜１．５当量、特に好ましくは、０．７〜１．１当量を反応させる。また反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ），光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有する。ここでいう感光性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、光重合開始剤（Ｃ）の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。感光性樹脂組成物中に含有する難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）の量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、３０〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは、４０〜８０重量部である。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ニトロ化合物があげられるが、後述する光重合開始剤（Ｃ）によりラジカル重合可能であり、難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）と容易に架橋反応可能な（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等のアクリレート類等を挙げることができる。これらは、単独あるいは混合して使用することができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）の量としては、感光性樹脂組成物の全固形分量を１００重量％とした場合、１〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは、５〜３０重量％である。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は組成物中、１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは、２〜２０重量％である。
【００２３】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。増感剤の使用量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して５０重量％以下が好ましい。
【００２４】
本発明で用いる硬化成分（Ｄ）は、露光、現像後の加熱硬化の際に難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものである。これらの硬化成分（Ｄ）には、例えば、転写パターンの解像度を高め、現像密着性が良好でかつ硬化膜の金メッキ耐性高めることが可能なエポキシ樹脂を併用することができる。
【００２５】
これらのエポキシ樹脂としては例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂と９，８−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを反応させたエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
【００２７】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等があげられる。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００２９】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。
【００３０】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いられる。本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）の量は組成物の固形分を１００重量％としたとき、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。
【００３２】
また更に、これらの硬化成分（Ｄ）には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上するためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用することが特に好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００重量％に対して、０．０１〜２５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量％である。市販品としては例えば、Ｃ１１Ｚ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業（株）製）等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の３級アミン類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合物類、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等のポリアミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類などがあげられる。これらの中でも好ましいのはメラミン、ジシアンジアミドである。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の６０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００３４】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、アスベスト、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、また必要に応じて無機充填剤、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類があげられる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状でレジストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００３７】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させたもの及びこの光硬化させた硬化膜を更に熱硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００３８】
本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。プリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００３９】
現像液としては、例えば、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類等があげられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１（難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）の合成）
２リットルフラスコに分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としてビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂を２５０重量部とノボラック型エポキシ樹脂を６００重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃の温度で攪拌し溶解させた。次いで式（１）の化合物として９，８−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド１５０重量部と反応触媒として、トリフェニルフォスフィンを２重量％加え、１５０℃の温度で５時間反応させリン含有エポキシ樹脂（ｄ）を得た。得られた樹脂のリン含有量は２重量％であり、エポキシ当量：３６１．７ｇ／当量であった。次いで１リットルフラスコに得られたリン含有エポキシ樹脂（ｄ）を３９９．６ｇ、反応溶媒としてカルビトールアセテートを１２０．０ｇ、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）として、アクリル酸を８０．４ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．８０ｇ仕込み、９８℃の温度で２４時間反応させ本発明の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１とする）を得た。この樹脂溶液の濃度は６０％であった。
【００４２】
実施例２、３、４
表1示す配合組成（数値は重量％である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのスクリーンを用いて１５〜２５μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ガラスエポキシ基板（厚さ約０．５ｍｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量２００ｍＪ／ｃｍ2 ）。次にメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール（重量比：５０／５０）で３０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、燃焼性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。
【００４３】
【００４４】
注
＊１ 日本化薬製 ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ チバガイギー製：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊３ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊４ 油化シェルエポキシ製：ビフェノール型エポキシ樹脂
＊５ 日本化薬製 ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
＊６ ビックケミー製：レベリング剤
＊７ ビックケミー製：消泡剤
【００４５】
なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００４６】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次にメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール（重量比：５０／５０）で３０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００４７】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次にメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール（重量比：５０／５０）で３０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準を使用した。
○・・・・８段以上
×・・・・７段以下
【００４８】
（表面光沢）
乾燥後の塗膜に、２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次にメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール（重量比：５０／５０）で３０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００４９】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
×・・・・基板のそりが見られる
【００５０】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００５１】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００５２】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００５３】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５４】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００５５】
（燃焼性）
テフロンシート上に組成物を塗布し、前記と同様の操作を行い得られた硬化膜をテフロンシートから剥離し樹脂の硬化膜を得た。この硬化膜にライターを用いて火をつけた。
○：直ちに火が消えた。
×：燃焼を続けた。
【００５６】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度で高い解像性を示し、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、しかも難燃性を有し、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの無いプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。また、ＰＣＴ耐性も良好である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、パターンを形成したフイルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、難燃性、ＰＣＴ耐性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規エネルギー線感応性樹脂及びその組成物、特にプリント基板製造に有用な液状ソルダーレジスト用に適する感光性樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板製造業界においては、プリント基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半田ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と電気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方法が広く用いられてきた。しかし、この方法を用いた場合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリント基板の薄膜化、微細化、高密度化、高機能化には対応できなくなってきている。このようなプリント基板に対応するために、多くの光硬化型の液状ソルダーレジストが開発され、現在５０％以上導入されている。
【０００３】
一方、近年火災事故による人身災害が増加しており、各種工業製品に対する安全対策が進められている。コンピューターを始め、多くの電気、電子機器には有機高分子材料が多用され、これらの材料は燃えやすいばかりでなく、火災時に発生する有害ガスにより中毒を起こす例が多い等の問題から、高分子材料の火災に対する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント基板等に使用される材料も例外ではない。難燃化には一般に、ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物等の化合物や無機充填剤等を添加することが知られている。しかしながら、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物は、燃焼時ダイオキシンの発生や毒性の問題等環境に対する負荷が大きいことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
難燃性に優れ、かつ感度、耐熱性、解像度、現像性、硬化膜の耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性等に優れる難燃型エネルギー線感光性樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と下記式（１）で示されるリン化合物（ｃ）との反応物であるエネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）が難燃性を示し、この難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）を使用することにより、高感度で高い解像性を示し、現像が容易なプリント基板用エネルギー線感光性樹脂組成物が得られ、その硬化膜も難燃性に優れ、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性等に優れることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と下記式（１）
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基をあらわす。）
で示されるリン化合物（ｃ）とを反応させて得られる難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、
（２）リンの含有量が０．８〜８重量％である（１）に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、
（３）リン化合物（ｃ）が、９，８−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドである（１）または（２）に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、
（４）エポキシ化合物（ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェノール型エポキシ樹脂の中から選択されたエポキシ化合物（ａ）である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、
【０００８】
（５）不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、及び無水マレイン酸とアミノカルボン酸とを反応させて得られるマレイミド化合物の中から選択された不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、
（６）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と上記式（１）で示されるリン化合物（ｃ）を反応させてリン含有エポキシ樹脂（ｄ）を得、次いで不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させることを特徴とする難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）の製造方法、
（７）（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（８）（７）記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（９）（８）に記載の硬化物の層を有するプリント基板、
を提供することにある。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と式（１）で示されるリン化合物（ｃ）との反応物である。このエポキシカルボキシレート樹脂中のリンの含有量は０．８〜８重量％の範囲にあることが好ましい。この量が０．８重量％未満の場合、難燃性が不充分となり、また８重量％を超えると、後述する不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の付加量が相対的に低くなるため、感光性が劣ったり、架橋密度が低くなる恐れがあるので好ましくない。
【００１０】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、特に限定されないが、耐熱性を高め、基板密着性の良好なノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、もしくはビフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１１】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があげられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１３】
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。また、ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、桂皮酸、無水マレイン酸とアミノカプロン酸等のアミノカルボン酸とを反応させて得られるマレイミド化合物等があげられ、（メタ）アクリル酸が好適に使用できる。
【００１５】
式（１）で示されるリン化合物（ｃ）としては、例えば、Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ水素原子や、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、もしくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基であるる化合物が挙げられるが、この中でも ９，８−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが特に好ましい。
【００１６】
本発明の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば▲１▼分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）及び式（１）のリン化合物（ｃ）を同時に反応させる方法、▲２▼分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とをまず反応させ、次いで式（１）のリン化合物（ｃ）を反応させる方法、または▲３▼分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と式（１）のリン化合物（ｃ）とをまず反応させ、次いで不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させる方法があげられる。このうち、▲３▼の方法が、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の熱重合を抑制し、反応中ゲル化の恐れのない点で特に好ましい。
【００１７】
▲３▼の方法について詳述すると、まず、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と式（１）のリン化合物（ｃ）とを最終目的物である本発明の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）中のリンの含有量が０．８〜８重量％となるような計算量を反応させ、リン含有エポキシ樹脂（ｄ）を得る。この際反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は１００〜２００℃であり、また反応時間は、好ましくは１〜１０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。このリン含有エポキシ樹脂（ｄ）を得る方法としては、特開平１１−１６６０３５号公報に記載された方法により行える。
【００１８】
次いで、得られたリン含有エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を好ましくは、０．５〜１．５当量、特に好ましくは、０．７〜１．１当量を反応させる。また反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ），光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有する。ここでいう感光性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、光重合開始剤（Ｃ）の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。感光性樹脂組成物中に含有する難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）の量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、３０〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは、４０〜８０重量部である。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ニトロ化合物があげられるが、後述する光重合開始剤（Ｃ）によりラジカル重合可能であり、難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）と容易に架橋反応可能な（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等のアクリレート類等を挙げることができる。これらは、単独あるいは混合して使用することができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）の量としては、感光性樹脂組成物の全固形分量を１００重量％とした場合、１〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは、５〜３０重量％である。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は組成物中、１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは、２〜２０重量％である。
【００２３】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。増感剤の使用量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して５０重量％以下が好ましい。
【００２４】
本発明で用いる硬化成分（Ｄ）は、露光、現像後の加熱硬化の際に難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものである。これらの硬化成分（Ｄ）には、例えば、転写パターンの解像度を高め、現像密着性が良好でかつ硬化膜の金メッキ耐性高めることが可能なエポキシ樹脂を併用することができる。
【００２５】
これらのエポキシ樹脂としては例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂と９，８−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを反応させたエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
【００２７】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等があげられる。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００２９】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。
【００３０】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いられる。本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）の量は組成物の固形分を１００重量％としたとき、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。
【００３２】
また更に、これらの硬化成分（Ｄ）には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上するためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用することが特に好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００重量％に対して、０．０１〜２５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量％である。市販品としては例えば、Ｃ１１Ｚ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業（株）製）等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の３級アミン類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合物類、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等のポリアミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類などがあげられる。これらの中でも好ましいのはメラミン、ジシアンジアミドである。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の６０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００３４】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、アスベスト、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、また必要に応じて無機充填剤、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類があげられる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状でレジストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００３７】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させたもの及びこの光硬化させた硬化膜を更に熱硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００３８】
本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。プリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００３９】
現像液としては、例えば、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類等があげられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１（難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）の合成）
２リットルフラスコに分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としてビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂を２５０重量部とノボラック型エポキシ樹脂を６００重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃の温度で攪拌し溶解させた。次いで式（１）の化合物として９，８−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド１５０重量部と反応触媒として、トリフェニルフォスフィンを２重量％加え、１５０℃の温度で５時間反応させリン含有エポキシ樹脂（ｄ）を得た。得られた樹脂のリン含有量は２重量％であり、エポキシ当量：３６１．７ｇ／当量であった。次いで１リットルフラスコに得られたリン含有エポキシ樹脂（ｄ）を３９９．６ｇ、反応溶媒としてカルビトールアセテートを１２０．０ｇ、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）として、アクリル酸を８０．４ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．８０ｇ仕込み、９８℃の温度で２４時間反応させ本発明の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１とする）を得た。この樹脂溶液の濃度は６０％であった。
【００４２】
実施例２、３、４
表1示す配合組成（数値は重量％である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのスクリーンを用いて１５〜２５μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ガラスエポキシ基板（厚さ約０．５ｍｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量２００ｍＪ／ｃｍ2 ）。次にメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール（重量比：５０／５０）で３０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、燃焼性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。
【００４３】
注
＊１ 日本化薬製 ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ チバガイギー製：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊３ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊４ 油化シェルエポキシ製：ビフェノール型エポキシ樹脂
＊５ 日本化薬製 ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
＊６ ビックケミー製：レベリング剤
＊７ ビックケミー製：消泡剤
【００４５】
なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００４６】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次にメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール（重量比：５０／５０）で３０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００４７】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次にメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール（重量比：５０／５０）で３０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準を使用した。
○・・・・８段以上
×・・・・７段以下
【００４８】
（表面光沢）
乾燥後の塗膜に、２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次にメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール（重量比：５０／５０）で３０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００４９】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
×・・・・基板のそりが見られる
【００５０】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００５１】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００５２】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００５３】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５４】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００５５】
（燃焼性）
テフロンシート上に組成物を塗布し、前記と同様の操作を行い得られた硬化膜をテフロンシートから剥離し樹脂の硬化膜を得た。この硬化膜にライターを用いて火をつけた。
○：直ちに火が消えた。
×：燃焼を続けた。
【００５６】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度で高い解像性を示し、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、しかも難燃性を有し、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの無いプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。また、ＰＣＴ耐性も良好である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、パターンを形成したフイルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、難燃性、ＰＣＴ耐性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。
Claims (8)
- 分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と下記式（１）
- リン化合物（ｃ）が９，８−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドである請求項１に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）。
- エポキシ化合物（ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェノール型エポキシ樹脂の中から選択されたエポキシ化合物（ａ）である請求項１または請求項２に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）。
- 不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、及び無水マレイン酸とアミノカルボン酸とを反応させて得られるマレイミド化合物の中から選択された不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）。
- 分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と請求項１に記載のリン化合物（ｃ）を反応させてリン含有エポキシ樹脂（ｄ）を得、次いで不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させることを特徴とする難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）の製造方法。
- 請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の難燃型エネルギー線感光性エポキシカルボキシレート樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項６記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項７に記載の硬化物の層を有するプリント基板。
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