KR20170113347A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

[과제] 해상성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공한다.
[해결 수단] (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 염기를 발생하지 않는 적어도 2종의 광중합 개시제, (C) 열경화 성분 및 (D) 필러를 함유하는 수지 조성물로서, 실질적으로 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 이외에 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 등이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 {CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
근년의 반도체 부품의 급속한 진보에 의하여 전자 기기는 소형 경량화, 고성능화, 다기능화되는 경향이 있다. 이 경향에 추종하여 프린트 배선판에 있어서도 고밀도화, 부품의 표면 실장화가 진행되고 있다. 고밀도 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 일반적으로 솔더 레지스트 등의 형성에 감광성 조성물이 채용되어 있으며, 드라이 필름형의 조성물이나 액상의 조성물이 개발되고 있다. 이들 중에서도, 환경 문제에 대한 배려에서, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 감광성 조성물이 주류가 되어 있으며, 종래, 몇 가지 조성계가 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 특정한 활성 에너지선 경화성 수지, 광중합 개시제 및 희석제를 포함하여 이루어지는 감광성 조성물이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 알칼리 가용성 수지, 열반응성 화합물 및 광 염기 발생제를 포함하며, 선택적인 광 조사로 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 열반응성 화합물이 부가 반응함으로써, 알칼리 현상에 의한 네거티브형의 패턴 형성이 가능해지는 수지 조성물이 기재되어 있다.
근년, 프린트 배선판 중에서도 IC 패키지는, 스마트폰, 태블릿 PC의 대두에 따라 점점 경박단소화가 가속되고 있다.
일본 특허 공개 소61-243869호 공보(특허 청구범위) WO2013/172435 A1(특허 청구범위)
IC 패키지의 경박단소화에 수반하여, IC 패키지의 솔더 레지스트에 사용하는 감광성 조성물에는, 라인 간의 공간이나 개구 직경을 좁게 할 필요가 있기 때문에, 보다 우수한 해상성이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 해상성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 감광성 조성물처럼 광중합을 이용하는 감광성 조성물을 사용하여 검토했지만, 미노광부에 있어서의 광 반응의 진행, 즉, 헐레이션이 발생하기 쉬워 해상성의 향상에 한계가 있었다.
또한 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물의 경우, 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물이 필요하지는 않기 때문에 신뢰성(PCT 내성)이 향상되고 또한 헐레이션이 발생하기 어렵지만, 현상 후에 수지가 미묘하게 흘러 버려 패턴의 붕괴가 일어나는 것을 알 수 있었다(이를 레진 플로우라 함). 이 현상은 특히 가열 처리했을 때 현저히 발생해 버린다. 그리고 패턴이 미세해졌을 경우, 그의 붕괴에 의하여 라인 간이나 개구의 크기가 설계값으로부터 크게 어긋나 버리기 때문에, 해상성의 향상을 방해하는 것이었다.
본 발명자들이 더욱 검토한 결과, 에틸렌성 불포화기를 도입한 알칼리 가용성 수지와, 특정한 광중합 개시제와, 열경화 성분과, 필러를 함유하고, 실질적으로 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 이외에 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 함유하지 않는 경화성 수지 조성물로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 염기를 발생하지 않는 적어도 2종의 광중합 개시제, (C) 열경화 성분 및 (D) 필러를 함유하는 수지 조성물로서, 실질적으로 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 이외에 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (B) 염기를 발생하지 않는 적어도 2종의 광중합 개시제로서, (B1) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 (B2) 티타노센계 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (D) 필러를 경화성 수지 조성물의 고형분 중 30 내지 90질량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (D) 필러로서 표면 처리 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 표면 처리 필러가, 에틸렌성 불포화기를 갖는 실리카인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 해상성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, (A) 알칼리 가용성 수지라고 약기하는 경우가 있음), (B) 염기를 발생하지 않는 적어도 2종의 광중합 개시제(이하, (B) 적어도 2종의 광중합 개시제라고 약기하는 경우가 있음), (C) 열경화 성분 및 (D) 필러를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 실질적으로 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 이외에 (E) 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 선택적인 광 조사로 알칼리 현상에 의한 네거티브형의 패턴 형성이 가능해진다. 여기서 패턴 형성이란, 패턴상의 경화물, 즉, 패턴층을 형성하는 것을 말한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (D) 필러로서 표면 처리 필러(즉, 표면 처리된 필러)를 함유하는 것이 바람직하고, 표면 처리 필러는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 표면 처리 필러가 에틸렌성 불포화기를 갖는 경우에는, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 실질적으로 함유하지 않는 (E) 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물에는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 표면 처리 필러는 포함되지 않는 것으로 한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상세한 메커니즘은 명확하지는 않지만, 실질적으로 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 이외에 (E) 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 함유하지 않음으로써, 헐레이션이 발생하기 어렵다고 생각된다. 또한 염기를 발생하는 광중합 개시제를 사용하면, 감도가 지나치게 높아 경화 반응이 진행되어 버리기 때문에 해상성의 향상에는 한계가 있었지만, 염기를 발생하지 않는 2종의 광중합 개시제를 배합함으로써 해상성을 향상시킬 수 있었다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 또한 (D) 필러로서 표면 처리 필러를 사용하고, 또한 (D) 필러의 배합량을 고형분 중 30 내지 90질량%로 함으로써, 경화물의 탄성률이 향상되고 CTE가 저하된다. (D) 필러의 배합량을 고형분 중 50 내지 90질량%로 함으로써, 보다 고탄성이며 저CTE인 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지]
(A) 알칼리 가용성 수지는, 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기와, 에틸렌성 불포화기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지로서, 바람직하게는 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 감광성 수지, 카르복실기 함유 감광성 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 감광성 수지, 티올기를 2개 이상 갖는 감광성 수지를 들 수 있다. 여기서 「감광성」이란, 에틸렌성 불포화기를 갖는 것을 의미한다.
(A) 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 감광성 수지, 페놀 화합물을 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 감광성 수지, 공중합 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지, 우레탄 구조를 갖는 감광성 카르복실기 함유 수지인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 유도체 유래의 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 이하에 (1) 내지 (10)으로서 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있지만, 그들에 한정되지 않는다.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의하여 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는, 공중합 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지. 또한 저급 알킬이란, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 가리킨다.
(2-1) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지에, 추가로, 상술한 분자 중에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(2-2) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과, 분자 중에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(2-3) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과, 분자 중에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지.
여기서, 디이소시아네이트로서는 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 디알코올 화합물로서는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다.
디올 화합물로서는 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
분자 중에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 중에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등을 들 수 있다.
(3-1) 디이소시아네이트와, 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물과, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(3-2) (3-1)의 카르복실기 함유 감광성 수지에, 추가로, 분자 중에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(3-3) 디이소시아네이트와, 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물과, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과, 분자 중에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(3-4) 디이소시아네이트와, 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물과, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과, 분자 중에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(4) 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(5) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 추가로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(6) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(7) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 추가로, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(9) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을, 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 상기 (4) 내지 (9)의 카르복실기 함유 감광성 수지에, 추가로, 상술한 분자 중에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(A) 알칼리 가용성 수지의 산가는 20 내지 200㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150㎎KOH/g의 범위이다. (A) 알칼리 가용성 수지의 산가가 20㎎KOH/g 이상인 경우, 도막의 밀착성이 양호하고, 광경화성 수지 조성물로 했을 경우에는 알칼리 현상이 양호해진다. 한편, 산가가 200㎎KOH/g 이하인 경우, 현상액에 의한 노광부의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되거나 하는 것을 억제하여, 양호하게 레지스트 패턴을 묘화할 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서는 (4) 내지 (10)의 카르복실기 함유 감광성 수지가 바람직하고, HAST 내성의 관점에서 상기 (8), (9)의 카르복실기 함유 감광성 수지가 보다 바람직하다.
또한 (A) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 1,500 내지 50,000, 나아가 1,500 내지 30,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,500 이상인 경우, 지촉 건조 성능이 양호하고, 노광 후의 도막의 내습성이 양호하며, 현상 시의 막 감소를 억제하고, 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50,000 이하인 경우, 현상성이 양호하고 저장 안정성도 우수하다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 이중 결합 당량은, 예를 들어 500 내지 3,500eq./g이며, 해상성의 관점에서 700 내지 3,000eq./g인 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지는 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 종래 공지된 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지를 병용해도 된다. (A) 알칼리 가용성 수지의 배합량은, 전체 조성물 중에 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이다. 5 내지 50질량%의 경우, 도막 강도가 양호하고 또한 조성물의 점성이 적당하여 도포성 등을 향상시킬 수 있다.
[(B) 염기를 발생하지 않는 적어도 2종의 광중합 개시제]
(B) 적어도 2종의 광중합 개시제는, 염기를 발생하지 않으면 특별히 한정되지 않는다. (B) 적어도 2종의 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(바스프(BASF) 저팬사 제조의 이르가큐어(IRGACURE) 819) 등의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(바스프(BASF) 저팬사 제조의 이르가큐어(IRGACURE) TPO) 등의 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논계 광중합 개시제; 벤조인, 벤질, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 n-프로필에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르 등의 벤조인계 광중합 개시제; 벤조인 알킬에테르계 광중합 개시제; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논계 광중합 개시제; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 광중합 개시제; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈계 광중합 개시제; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르계 광중합 개시제; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센계 광중합 개시제; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등의 (B1) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, (B2) 티타노센계 광중합 개시제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 적어도 2종의 광중합 개시제의 배합량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(B1) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 (B2) 티타노센계 광중합 개시제의 배합비는 질량부 기준으로 10:1 내지 200:1이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 광중합 개시제와 조합하여 증감제를 사용하는 것이 바람직하다. 증감제로서는, 예를 들어 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물을 들 수 있다.
증감제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 증감제와 (B) 광중합 개시제의 배합비로서는 질량부 기준으로 1:2 내지 1:100이다.
[(C) 열경화 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (C) 열경화 성분을 포함한다. 열경화 성분을 첨가함으로써 내열성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. (C) 열경화 성분은 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (C) 열경화 성분으로서는 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화 성분을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기(이하, 환상(티오)에테르기라고 약기함)를 갖는 열경화 성분이다.
상기 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상(티오)에테르기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉, 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉, 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르 기를 갖는 화합물, 즉, 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는 에폭시화 식물유; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 비스페놀형 에폭시 수지; 티오에테르형 에폭시 수지; 브롬화 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비페놀노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성된 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등을 들 수 있다. 또한 마찬가지의 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다. 이러한 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화 성분의 배합량은, 환상(티오)에테르기가 (A) 알칼리 가용성 수지의 카르복실기나 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성기 1당량에 대하여 0.6 내지 2.5당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량이다.
멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지로서는 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서 폴리이소시아네이트 화합물을 배합할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌이소시아네이트 이량체 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 그리고 앞서 예시한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀계 블록제; 락탐계 블록제; 활성 메틸렌계 블록제; 알코올계 블록제; 옥심계 블록제; 메르캅탄계 블록제; 산 아미드계 블록제; 이미드계 블록제; 아민계 블록제; 이미다졸계 블록제; 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
(C) 열경화 성분의 배합량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 내지 70질량부이다.
[(D) 필러]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (D) 필러를 포함한다. (D) 필러를 배합함으로써 경화물의 탄성률이 향상되고 CTE를 저하시킬 수 있다. (D) 필러는 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (D) 필러는 유기 필러여도 무기 필러여도 되지만 무기 필러가 바람직하다. 또한 (D) 필러는 표면 처리된 필러(표면 처리 필러)인 것이 바람직하며, 해상성을 손상시키지 않고 보다 고탄성이며 저CTE인 경화물을 얻을 수 있다.
여기서 (D) 필러의 표면 처리란, (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 또는 (C) 열경화 성분과의 상용성을 향상시키기 위한 처리를 말한다. (D) 필러의 표면 처리는 특별히 한정되는 것은 아니며, 필러의 표면에 경화성 반응기를 도입 가능한 표면 처리가 바람직하다.
무기 필러로서는, 예를 들어 실리카, 황산바륨, 티타늄산바륨, 노이부르크 규토, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카가 바람직하며, 경화성 수지 조성물의 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시킨다. 실리카로서는 용융 실리카, 구상 실리카, 무정형 실리카, 결정성 실리카 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리 필러는, 커플링제로 표면 처리된 필러인 것이 바람직하다.
커플링제로서는 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코알루미네이트계 등의 커플링제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 실란계 커플링제가 바람직하다. 이러한 실란계 커플링제의 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노메틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다. 이들 실란계 커플링제는 미리 필러의 표면에 흡착 또는 반응에 의하여 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 필러에 입힌 커플링제는, (E) 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물에는 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 표면 처리 필러는 경화성 반응기를 갖는 것이 바람직하다. 경화성 반응기는 열경화성 반응기여도 광경화성 반응기여도 된다. 열경화성 반응기로서는 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 머캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 광경화성 반응기로서는 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하며, 보다 해상성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 표면 처리 필러는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 실리카인 것이 보다 바람직하다.
(D) 필러의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. (D) 필러의 배합량은, 상기 경화성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 30 내지 90질량%가 바람직하며, 보다 고탄성이며 저CTE인 경화물을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 50 내지 90질량%이다.
[(E) 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 이외에 (E) 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. (E) 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물의 예로서는, 광 반응성 단량체로서 종래의 경화성 수지 조성물에 배합되는 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」는 것은 구성 성분으로서 적극적으로 배합되어 있지 않다는 것이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 소량 포함되는 것은 배제되지 않는다. 예를 들어 (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 3질량부 이하이고, 바람직하게는 1질량부 이하이고, (E) 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. (E) 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물의 함유량이 적을수록 해상성이 우수하다.
(착색제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 컬러 인덱스(C. I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 예시할 수 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 착색제인 것이 바람직하다.
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등을 들 수 있다. 청색 착색제로서는 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물이 있다. 녹색 착색제로서는, 마찬가지로 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있다. 황색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다. 백색 착색제로서는, 루틸형, 아나타제형 등의 산화티타늄 등을 들 수 있다. 흑색 착색제로서는, 티타늄 블랙계, 카본 블랙계, 흑연계, 산화철계, 안트라퀴논계, 산화코발트계, 산화구리계, 망간계, 산화안티몬계, 산화니켈계, 페릴렌계, 아닐린계의 안료, 황화몰리브덴, 황화비스무트 등을 들 수 있다. 그 외에, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 주황색, 갈색 등의 착색제를 첨가해도 된다.
착색제는 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 착색제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
(유기 용제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, (A) 알칼리 가용성 수지의 합성이나 조성물의 조제를 위하여, 또는 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위하여, 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(그 외의 임의 성분)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 광개시 보조제, 시아네이트 화합물, 엘라스토머, 머캅토 화합물, 열경화 촉매, 우레탄화 촉매, 요변성제, 밀착 촉진제, 블록 공중합체, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 동해 방지제, 산화 방지제, 방청제, 자외선 흡수제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 포스핀산염, 인산에스테르 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물 등의 난연제 등의 성분을 더 배합할 수 있다. 이들은 전자 재료의 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트, 커버레이, 층간 절연층 등의 프린트 배선판의 영구 피막으로서의 패턴층을 형성하기 위해 유용하며, 특히 솔더 레지스트의 형성에 유용하다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 해상성이 우수한 점에서, 미세한 패턴의 형성이 요구되는 IC 패키지의 패턴층의 형성에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 고탄성율이며 저CTE가 되는 점에서, 예를 들어 총 두께가 얇아 강성이 부족한 IC 패키지 기판(IC 패키지에 사용되는 프린트 배선판)에 있어서의 패턴층의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 캐리어 필름(지지체)과, 해당 캐리어 필름 상에 형성된 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 구비한 드라이 필름 형태로 할 수도 있다. 드라이 필름화 시에는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하여, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분 간 건조시켜 막을 얻을 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 1 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 성막한 후, 막의 표면에 진애가 부착되는 것을 방지하는 것 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 커버 필름을 박리할 때, 막과 캐리어 필름의 접착력보다도 막과 커버 필름의 접착력이 보다 작은 것이면 된다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하고, 그의 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름 중 어느 것을 사용해도 된다.
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름의 수지층으로부터 얻어지는 경화물을 갖는 것이다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의하여 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써 지촉 건조성의 수지층을 형성한다. 또한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의하여 수지층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 기재 상에 수지층을 형성한다.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의하여 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리포 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리포/부직포 에폭시, 유리포/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 외에 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
프린트 배선판 상에 수지층을 형성 후, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의하여 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3질량% 탄산소다 수용액)에 의하여 현상하여 경화물의 패턴을 형성한다. 또한 경화물에 활성 에너지선을 조사 후 가열 경화(예를 들어 100 내지 220℃), 또는 가열 경화 후 활성 에너지선을 조사, 또는 가열 경화만으로 최종 마무리 경화(본경화)시킴으로써, 밀착성, 경도 등의 여러 특성이 우수한 경화막을 형성한다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되며, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의하여 직접 레이저로 화상을 묘화하는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 800mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하에 있어서 「부」 및 「%」로 표기되어 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
(합성예 1: 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 A-1의 합성)
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴코사 제조, 쇼놀 CRG951, OH당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 도입하고 교반하면서, 계 내를 질소 치환하고 가열 승온하였다. 다음으로, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하고 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠에서 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89% 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1%, 수산기가가 182.2㎎KOH/g(307.9g/eq.)인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이는, 페놀성 수산기 1당량당 프로필렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가된 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의하여 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15% 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 첨가하고 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 불휘발분 65%, 고형물의 산가 87.7㎎KOH/g의 카르복실기 함유 감광성 수지 용액 A-1을 얻었다.
(합성예 2: 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 A-2의 합성)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 700g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기 수 7.6) 1070g(글리시딜기 수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 하이드로퀴논 1.5g를 투입하고 100℃로 가열 교반하여 균일 용해시켰다.
이어서, 트리페닐포스핀 4.3g를 투입하고 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 1.6g를 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 562g, 테트라히드로 무수 프탈산 684g(4.5몰)을 투입하고 110℃에서 4시간 반응을 행하였다. 나아가, 얻어진 반응액에 글리시딜 메타크릴레이트 142.0g (1.0몰)을 투입하고 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 감광성 수지 용액 A-2를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 용액 A-2의 고형분은 65%, 고형분의 산가는 87㎎KOH/g이었다.
(표면 처리된 필러(메타크릴실란 처리한 실리카)의 조정)
구상 실리카(덴카사 제조의 SFP-30M) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 실란 커플링제로서 신에쓰 가가쿠 고교사 제조의 KBM-503 2g을 균일 분산시켜, 실리카 용제 분산품 D-1을 얻었다.
(표면 처리된 필러(아미노실란 처리한 실리카)의 조정)
구상 실리카(덴카사 제조의 SFP-30M) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 실란 커플링제로서 신에쓰 가가쿠 고교사 제조의 KBM-603 2g을 균일 분산시켜, 실리카 용제 분산품 D-2를 얻었다.
(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3)
하기 표 1 내지 3에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1 내지 3에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고 교반기에서 예비 혼합한 후, 3본 비즈 밀에서 혼련하여 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pat00001
*1: 상기에서 합성한 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 용액 A-1
*2: 상기에서 합성한 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 용액 A-2
*3: 바스프(BASF) 저팬사 제조의 이르가큐어 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)
*4: 웨양시 키모우타인 과기유한공사사 제조의 JMT784(티타노센계 광중합 개시제)
*5: 바스프(BASF) 저팬사 제조의 이르가큐어 OXE02(에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)
*6: DIC사 제조의 에피클론 N-730A(페놀노볼락형 에폭시 수지)
*7: 미쓰비시 가가쿠사 제조의 jER828(비스페놀 A형 에폭시 수지)
*8: DIC사 제조의 에피클론 N-870(비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지)
*9: 닛폰 가야쿠사 제조의 NC-3000L(비페닐/페놀노볼락형 에폭시 수지)
*10: 상기에서 조정한 메타크릴실란으로 표면 처리된 실리카의 용제 분산품 D-1
*11: 상기에서 조정한 아미노실란으로 표면 처리된 실리카의 용제 분산품 D-2
*12: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
*13: 닛폰 가야쿠사 제조의 가야큐어 DETX-S(2,4-디에틸티옥산톤)
*14: 청색 안료 및 황색 안료
Figure pat00002
Figure pat00003
표 1 내지 3에 나타내는 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 방법으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
(드라이 필름의 제작)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 경화성 수지 조성물을 각각 어플리케이터를 사용하여 38㎛의 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 80℃에서 20분 건조시켜 수지층의 두께가 40㎛인 드라이 필름을 제작하였다.
(최적 노광량)
구리 두께 15㎛의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기판을 준비하고, 메크사 제조의 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 이 기판에, 상기에서 제작한 실시예 및 비교예에 따른 각 드라이 필름을, 수지층이 기판에 접하도록 진공 라미네이터를 사용하여 맞댐으로써, 기판 상에 수지층을 형성하였다. 이 기판을 고압 수은 쇼트 아크 램프가 탑재된 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Kodak No.2)을 통하여 노광하여, 현상(30℃, 0.2㎫, 1질량% Na2CO3 수용액)을 60초로 행했을 때 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 3단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
(특성 시험)
구리 두께 15㎛의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기판을 준비하고, 메크사 제조의 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 이 기판에, 상기에서 제작한 실시예 및 비교예에 따른 각 드라이 필름을, 수지층이 기판에 접하도록 진공 라미네이터를 사용하여 맞댐으로써, 기판 상에 층 구조의 수지층을 형성하였다. 이 기판에, 고압 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 상기 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광한 후, 캐리어 필름을 박리하고, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액에 의하여 스프레이압 0.2㎫의 조건에서 60초 간 현상을 행하여, 패턴상의 경화물을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 프린트 배선판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
(해상성)
상기 평가 기판의 패턴 개구 형상을 관찰하고 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 개구 저부 직경 40㎛이고 저부를 확인할 수 있는 상태
○: 개구 저부 직경 60㎛이고 저부를 확인할 수 있는 상태
×: 개구 저부 직경 60㎛이고 저부를 확인할 수 없는 상태
(저장 탄성률)
GTS-MP박(후루카와 서킷 호일사 제조)의 광택면측(구리박) 상에, 상기에서 제작한 실시예 및 비교예에 따른 각 드라이 필름을, 수지층이 기판에 접하도록 진공 라미네이터를 사용하여 맞댐으로써, 구리박 상에 수지층을 형성하였다. 이것에, 고압 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 상기 최적 노광량으로 노광한 후, 캐리어 필름을 박리하였다. 이를 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 그 후, 경화막을 구리박으로부터 박리한 후, 측정 크기(5㎜×50㎜×40㎛의 크기(세로×폭×두께))로 샘플을 잘라 내었다. 샘플을 DMS6100(히타치 하이테크 사이언스사 제조)에 제공하고, 주파수를 1㎐로 하여 25℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다.
◎: 25℃에서 저장 탄성률이 10㎬ 이상
○: 25℃에서 저장 탄성률이 7㎬ 이상 10㎬ 미만
×: 25℃에서 저장 탄성률이 7㎬ 미만
(CTE)
GTS-MP박(후루카와 서킷 호일사 제조)의 광택면측(구리박) 상에, 상기에서 제작한 실시예 및 비교예에 따른 각 드라이 필름을, 수지층이 기판에 접하도록 진공 라미네이터를 사용하여 맞댐으로써, 구리박 상에 수지층을 형성하였다. 이것에, 고압 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 상기 최적 노광량으로 노광한 후, 캐리어 필름을 박리하였다. 이를 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 그 후, 경화막을 구리박으로부터 박리한 후, 측정 크기(5㎜×50㎜×40㎛의 크기(세로×폭×두께))로 샘플을 잘라 내고, 세이코 인스트루먼츠사 제조의 TMA6100에 제공하였다. TMA 측정은, 시험 가중 5g, 샘플을 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 승온, 연속하여 2회 측정하였다. 2회째에 있어서의 선팽창 계수가 상이한 2개의 접선의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하고, Tg 이하의 영역에서의 선팽창 계수(CTE(α1))로 하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: Tg 온도 이하에서의 CTE가 20ppm 이하
○: Tg 온도 이하에서의 CTE가 50ppm 이하
△: Tg 온도 이하에서의 CTE가 80ppm 이하
×: Tg 온도 이하에서의 CTE가 80ppm 초과
상기 표 중에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 10의 경화성 수지 조성물에 의하여, 고해상성, 고탄성 및 저CTE의 우수한 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 염기를 발생하지 않는 적어도 2종의 광중합 개시제, (C) 열경화 성분 및 (D) 필러를 함유하는 수지 조성물로서,
    실질적으로 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 이외에 에틸렌성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 염기를 발생하지 않는 적어도 2종의 광중합 개시제로서, (B1) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 (B2) 티타노센계 광중합 개시제를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 필러를 경화성 수지 조성물의 고형분중 30 내지 90질량% 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 필러로서 표면 처리 필러를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 표면 처리 필러가, 에틸렌성 불포화기를 갖는 실리카인, 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제6항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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