JP2017181848A - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】解像性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）塩基を発生しない少なくとも２種の光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化成分および（Ｄ）フィラーを含有する樹脂組成物であって、実質的に前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有しないことを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。

近年の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、プリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にソルダーレジスト等の形成に感光性組成物が採用されており、ドライフィルム型の組成物や液状の組成物が開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の感光性組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている。例えば、特許文献１には、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤および希釈剤を含んでなる感光性組成物が記載されている。また、特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、熱反応性化合物および光塩基発生剤を含み、選択的な光照射で前記アルカリ可溶性樹脂と前記熱反応性化合物が付加反応することにより、アルカリ現像によるネガ型のパターン形成が可能となる樹脂組成物が記載されている。

近年、プリント配線板の中でもＩＣパッケージは、スマートフォン、タブレットＰＣの台頭により、ますます軽薄短小化が加速している。

特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲） ＷＯ２０１３／１７２４３５Ａ１（特許請求の範囲）

ＩＣパッケージの軽薄短小化に伴い、ＩＣパッケージのソルダーレジストに用いる感光性組成物には、ライン間のスペースや開口径を狭くする必要があるため、より優れた解像性が求められている。

そこで本発明の目的は、解像性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく、例えば特許文献１に記載の感光性組成物のように、光重合を利用する感光性組成物を用いて検討したが、未露光部における光反応の進行、すなわちハレーションが生じ易く、解像性の向上に限界があった。

また、特許文献２に記載の樹脂組成物の場合、エチレン性不飽和基を有する有機化合物が必要ではないため、信頼性（ＰＣＴ耐性）が向上し、また、ハレーションが生じにくいが、現像後に樹脂が微妙に流れてしまいパターンの崩れが起きることが分かった（これをレジンフローと言う）。この現象は、特に加熱処理した際に顕著に生じてしまう。そして、パターンが微細になった場合、その崩れによりライン間や開口の大きさが設計値から大きくずれてしまうため、解像性の向上を妨げるものであった。

本発明者らがさらに検討した結果、エチレン性不飽和基を導入したアルカリ可溶性樹脂と、特定の光重合開始剤と、熱硬化成分と、フィラーとを含有し、実質的にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有しない硬化性樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）塩基を発生しない少なくとも２種の光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化成分および（Ｄ）フィラーを含有する樹脂組成物であって、実質的に前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ現像可溶性以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有しないことを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）塩基を発生しない少なくとも２種の光重合開始剤として、（Ｂ１）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤を含むことが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）フィラーを硬化性樹脂組成物の固形分中３０〜９０質量％含むことが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）フィラーとして、表面処理フィラーを含むことが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記表面処理フィラーが、エチレン性不飽和基を有するシリカであることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、解像性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と略記する場合がある。）、（Ｂ）塩基を発生しない少なくとも２種の光重合開始剤（以下、（Ｂ）少なくとも２種の光重合開始剤と略記する場合がある。）、（Ｃ）熱硬化成分、および（Ｄ）フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、実質的に（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂以外に（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有しないことを特徴とするものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、選択的な光照射でアルカリ現像によるネガ型のパターン形成が可能となる。ここで、パターン形成とは、パターン状の硬化物、すなわち、パターン層を形成することを言う。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）フィラーとして、表面処理フィラー（すなわち、表面処理されたフィラー）を含有することが好ましく、表面処理フィラーはエチレン性不飽和基を有することがより好ましい。ここで、表面処理フィラーがエチレン性不飽和基を有する場合は、本発明の硬化性樹脂組成物が実質的に含有しない（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する有機化合物には、エチレン性不飽和基を有する表面処理フィラーは含まれないものとする。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、詳しいメカニズムは明らかではないが、実質的に（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外に（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有しないことによって、ハレーションが生じにくいと考えられる。また、塩基を発生する光重合開始剤を使用すると感度が高すぎて硬化反応が進んでしまうために解像性の向上には限界があったが、塩基を発生しない２種の光重合開始剤を配合することによって解像性が向上できた。

また、本発明の硬化性樹脂組成物において、さらに（Ｄ）フィラーとして表面処理フィラーを用い、また、（Ｄ）フィラーの配合量を固形分中３０〜９０質量％とすることにより、硬化物の弾性率が向上し、ＣＴＥが低下する。（Ｄ）フィラーの配合量を固形分中５０〜９０質量％とすることにより、より高弾性かつ低ＣＴＥの硬化物を得ることができる。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。

［（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基と、エチレン性不飽和基とを含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する感光性樹脂、カルボキシル基含有感光性樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する感光性樹脂、チオール基を２個以上有する感光性樹脂が挙げられる。ここで、「感光性」とは、エチレン性不飽和基を有することを意味する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基を有することがより好ましく、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂、共重合構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂、ウレタン構造を有する感光性カルボキシル基含有樹脂であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸誘導体由来のものが好ましい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下に（１）〜（１０）として列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられるが、それらに限らない。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる、共重合構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。

（２−１）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂に、さらに上記したような分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２−２）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２−３）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
ここで、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
カルボキシル基含有ジアルコール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
ジオール化合物としては、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等が挙げられる。
分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などが挙げられる。

（３−１）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３−２）（３−１）のカルボキシル基含有感光性樹脂に、さらに分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３−３）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３−４）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。

（４）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（５）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（６）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、不飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（７）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（８）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１０）前記（４）〜（９）のカルボキシル基含有感光性樹脂に、さらに上記したような分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好で、光硬化性樹脂組成物とした場合にはアルカリ現像が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、現像液による露光部の溶解を抑制できるため、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、（４）〜（１０）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましく、ＨＡＳＴ耐性の観点から上記（８）、（９）のカルボキシル基含有感光性樹脂がより好ましい。

また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜５０，０００、さらには１，５００〜３０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合等量は、例えば、５００〜３，５００ｅｑ．／ｇであり、解像性の観点から７００〜３，０００ｅｑ．／ｇであることが好ましい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のエチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、全組成物中に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。５〜５０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、また、組成物の粘性が適度で塗布性等を向上できる。

［（Ｂ）塩基を発生しない少なくとも２種の光重合開始剤］
（Ｂ）少なくとも２種の光重合開始剤は、塩基を発生しなければ特に限定されない。（Ｂ）少なくとも２種の光重合開始剤として用いることができる光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）等のモノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系光重合開始剤；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル系光重合開始剤；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤等の（Ｂ１）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤とを組み合わせて用いることが好ましい。

（Ｂ）少なくとも２種の光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。

（Ｂ１）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤との配合比は、質量部基準で１０：１〜２００：１が好ましい。

本発明の組成物においては、上記光重合開始剤と組み合わせて増感剤を用いることが好ましい。増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
増感剤の配合量は特に限定されないが、例えば、増感剤と（Ｂ）光重合開始剤との配合比としては、質量部基準で１：２〜１：１００である。

［（Ｃ）熱硬化成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）熱硬化成分を含む。熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが期待できる。（Ｃ）熱硬化成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）熱硬化成分としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。

上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、環状（チオ）エーテル基が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基やフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましく、より好ましくは、０．８〜２．０当量である。

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

（Ｃ）熱硬化成分の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。より好ましくは、２〜７０質量部である。

［（Ｄ）フィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）フィラーを含む。（Ｄ）フィラーを配合することによって、硬化物の弾性率が向上し、ＣＴＥを低下させることができる。（Ｄ）フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｄ）フィラーは有機フィラーでも無機フィラーでもよいが、無機フィラーが好ましい。また、（Ｄ）フィラーは、表面処理されたフィラー（表面処理フィラー）であることが好ましく、解像性を損なわずにより高弾性かつ低ＣＴＥの硬化物を得ることができる。
ここで、（Ｄ）フィラーの表面処理とは、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、または（Ｃ）熱硬化成分との相溶性を向上させるための処理のことを言う。（Ｄ）フィラーの表面処理は特に限定されるものではなく、フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が好ましい。

無機フィラーとしては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ノイブルグ珪土、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。中でもシリカが好ましく、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる。シリカとしては、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカなどが挙げられる。

前記表面処理フィラーは、カップリング剤で表面処理されたフィラーであることが好ましい。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予めフィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。なお、本発明において、フィラーに施されたカップリング剤は、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する有機化合物には含まれないものとする。

前記表面処理フィラーは、硬化性反応基を有することが好ましい。硬化性反応基は、熱硬化性反応基でも光硬化性反応基でもよい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。光硬化性反応基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等が挙げられる。中でも、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基を有することが好ましく、より解像性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。前記表面処理フィラーは、エチレン性不飽和基を有するシリカであることがより好ましい。

（Ｄ）フィラーの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。（Ｄ）フィラーの配合量は、上記硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として３０〜９０質量％が好ましく、より高弾性かつ低ＣＴＥの硬化物を得ることができる。より好ましくは５０〜９０質量％である。

［（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する有機化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外に（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する有機化合物を実質的に含有しない。（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する有機化合物の例としては、光反応性モノマーとして従来の硬化性樹脂組成物に配合されるアクリレート化合物等が挙げられる。

ここで、「実質的に含有しない」とは、構成成分として積極的に配合されていないことであり、本発明の効果を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３質量部以下であり、好ましくは１質量部以下であり、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する有機化合物を含まないことが最も好ましい。（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する有機化合物の含有量が少ないほど、解像性に優れる。

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ
ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。

赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。青色着色剤としては金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物がある。緑色着色剤としては、同様に金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。白色着色剤としては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタン等が挙げられる。黒色着色剤としては、チタンブラック系、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系の顔料、硫化モリブデン、硫化ビスマス等が挙げられる。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。

着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成や組成物の調製のため、または基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（その他の任意成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、熱硬化触媒、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジストの形成に有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、解像性に優れることから、微細なパターンの形成が求められるＩＣパッケージのパターン層の形成にも好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、高弾性率で低ＣＴＥとなることから、例えば、総厚みが薄く剛性の不足するＩＣパッケージ基板（ＩＣパッケージに用いられるプリント配線板）におけるパターン層の形成に好適に用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化） させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

（合成例１：エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂溶液Ａ−１を得た。

（合成例２：エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−２の合成）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、カルボキシル基含有感光性樹脂溶液Ａ−２を得た。このようにして得られた感光性樹脂溶液Ａ−２の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（表面処理されたフィラー（メタクリルシラン処理したシリカ）の調整）
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−３０Ｍ）を７０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を２８ｇと、シランカップリング剤として信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３を２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品Ｄ−１を得た。

（表面処理されたフィラー（アミノシラン処理したシリカ）の調整）
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−３０Ｍ）を７０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を２８ｇと、シランカップリング剤として信越化学工業社製ＫＢＭ−６０３を２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品Ｄ−２を得た。

（実施例１〜１０および比較例１〜３）
下記表１〜３に示す種々の成分と共に表１〜３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。

＊１：上記で合成したエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−１
＊２：上記で合成したエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−２
＊３：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）
＊４：岳陽市金茂泰科技有限公司社製ＪＭＴ７８４（チタノセン系光重合開始剤）
＊５：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）
＊６：ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７３０Ａ（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
＊７：三菱化学社製ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＊８：ＤＩＣ社製エピクロンＮ−８７０（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂）
＊９：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ（ビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
＊１０：上記で調整したメタクリルシランで表面処理されたシリカの溶剤分散品Ｄ−１
＊１１：上記で調整したアミノシランで表面処理されたシリカの溶剤分散品Ｄ−２
＊１２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
＊１３：日本化薬社製カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）
＊１４：青色顔料および黄色顔料

表１〜３に示す実施例および比較例の硬化性樹脂組成物について、以下に示す方法にて評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。

（ドライフィルムの作製）
実施例１〜１０および比較例１〜３の硬化性樹脂組成物をそれぞれアプリケーターを用いて３８μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で２０分乾燥して作製した。

（最適露光量）
銅厚１５μｍの回路が形成されている片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基板に上記で作製した実施例および比較例にかかる各ドライフィルムを、樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に樹脂層を形成した。この基板を高圧水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが３段の時を最適露光量とした。

（特性試験）
銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基板に上記で作製した実施例および比較例にかかる各ドライフィルムを、樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に層構造の樹脂層を形成した。この基板に、高圧水銀ショートアークランプ灯を搭載した露光装置を用いて上記最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した後、キャリアフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、パターン状の硬化物を得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント配線板（評価基板）について以下のように特性を評価した。
（解像性）
上記評価基板のパターン開口形状を観察し評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：開口底部径４０μｍで、底部を確認できる状態。
○：開口底部径６０μｍで、底部を確認できる状態。
×：開口底部径６０μｍで、底部を確認できない状態。

（貯蔵弾性率）
ＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の光沢面側（銅箔）上にして、上記で作製した実施例および比較例にかかる各ドライフィルムを、樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、銅箔上に樹脂層を形成した。これに、高圧水銀ショートアークランプ灯を搭載した露光装置を用いて上記最適露光量で露光した後、キャリアフィルムを剥離した。これを、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。その後、硬化膜を銅箔より剥離した後、測定サイズ（５ｍｍ×５０ｍｍ、４０μｍのサイズ）にサンプルを切り出した。サンプルをＤＭＳ６１００（日立ハイテクサイエンス社製）に供し、周波数を１Ｈｚとして２５℃における貯蔵弾性率を測定した。
◎：２５℃において貯蔵弾性率が１０ＧＰａ以上。
○：２５℃において貯蔵弾性率が７ＧＰａ以上１０ＧＰａ未満。
×：２５℃において貯蔵弾性率が７ＧＰａ未満。

（ＣＴＥ）
ＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の光沢面側（銅箔）上にして、上記で作製した実施例および比較例にかかる各ドライフィルムを、樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、銅箔上に樹脂層を形成した。これに、高圧水銀ショートアークランプ灯を搭載した露光装置を用いて上記最適露光量で露光した後、キャリアフィルムを剥離した。これを、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。その後、硬化膜を銅箔より剥離した後、測定サイズ（５ｍｍ×５０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００に供した。ＴＭＡ測定は、試験加重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温、連続して２回測定した。２回目における線膨張係数の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｔｇ以下の領域における線膨張係数（ＣＴＥ（α１））として評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが２０ｐｐｍ以下。
○：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが５０ｐｐｍ以下。
△：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが８０ｐｐｍ以下。
×：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが８０ｐｐｍ超。

上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜１０の硬化性樹脂組成物により、高解像性、高弾性かつ低ＣＴＥに優れた硬化物を得ることができることがわかる。

Claims (8)

1. （Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）塩基を発生しない少なくとも２種の光重合開始剤、（Ｃ）熱硬化成分および（Ｄ）フィラーを含有する樹脂組成物であって、
   実質的に前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有しないことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）塩基を発生しない少なくとも２種の光重合開始剤として、（Ｂ１）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｂ２）チタノセン系光重合開始剤を含む請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）フィラーを硬化性樹脂組成物の固形分中３０〜９０質量％含む請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）フィラーとして、表面処理フィラーを含む請求項１〜３のいずれか１項に硬化性樹脂組成物。
5. 前記表面処理フィラーが、エチレン性不飽和基を有するシリカである請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物または請求項６記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
8. 請求項７記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。