TWI726037B - 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明為提供可得到解像性優良的硬化物之硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板。
本發明為含有(A)具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)不產生鹼的至少2種光聚合起始劑、(C)熱硬化成分及(D)填充物之樹脂組成物，實質上為除前述(A)具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂以外，不含有具有乙烯性不飽和基之有機化合物為特徴之硬化性樹脂組成物等。

Description

硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板
本發明係關於硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板。
藉由近年來的半導體零件之急速進歩，電子機器有著小型輕量化、高性能化、多功能化之傾向。隨著該傾向，對於印刷電路板亦往高密度化、零件的表面執行化前進。對於高密度印刷電路板之製造，一般在焊接抗蝕等形成上採用感光性組成物，開發乾薄膜型之組成物或液狀組成物。這些之中，由對環境問題之顧慮來看，作為顯像液使用稀鹼水溶液的鹼顯像型之感光性組成物成為主流，過具已有幾項組成系統被提案。例如於專利文獻1中，記載含有特定活性能量線硬化性樹脂、光聚合起始劑及稀釋劑而成的感光性組成物。又，於專利文獻2中記載含有鹼可溶性樹脂、熱反應性化合物及光鹼發生劑，以選擇性光照射下，藉由使前述鹼可溶性樹脂與前述熱反應性化合物進行加成反應，可形成藉由鹼顯像之負型圖型之樹脂組成物。
近年來，在印刷電路板之中，IC封裝因智慧型手機、平板電腦PC的抬頭而逐漸加速其輕薄短小化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]WO2013/172435A1(申請專利範圍)
隨著IC封裝之輕薄短小化，使用於IC封裝的焊接抗蝕之感光性組成物中，因必須使線條間的空間或開口徑狹小，故期待更優良的解像性。
其中，本發明之目的為提供可得到解像性優良的硬化物之硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板。
本發明者們欲解決上述課題，例如如專利文獻1所記載的感光性組成物，使用利用光聚合的感光性組成物進行檢討，但未曝光部中之光反應的進行，即容易產生光暈，對於解像性的提高有著上限。
又，專利文獻2所記載的樹脂組成物之情況 為，因具有乙烯性不飽和基
Figure 106101715-A0202-12-0003-5
之有機化合物並非必要，雖信頼性(PCT耐性)可提高，又不容易產生光暈，但已知於顯像後樹脂會稍有流出，引起圖型的崩壞(將此稱為樹脂流動(Resin flow))。該顯像特別在加熱處理時會顯著產生。而圖型成為微細時，藉由該崩壞，線條間或開口之尺寸會與設計值的差距變大，妨礙到解像性之提高。
本發明者們進一步檢討結果，發現藉由含有導入乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂、特定光聚合起始劑、熱硬化成分與填充物，而實質上未含有除具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂以外的具有乙烯性不飽和基之有機化合物的硬化性樹脂組成物，可解決上述課題而成完成本發明。
即，本發明之硬化性樹脂組成物為含有(A)具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)不產生鹼的至少2種光聚合起始劑、(C)熱硬化成分及(D)填充物之樹脂組成物，實質上除前述(A)具有乙烯性不飽和基之鹼顯像可溶性以外未含有具有乙烯性不飽和基之有機化合物為特徵者。
本發明之硬化性樹脂組成物中，作為前述(B)不產生鹼的至少2種光聚合起始劑，以含有(B1)醯基膦氧化物系光聚合起始劑及(B2)茂鈦系光聚合起始劑為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物含有前述(D)填充物
Figure 106101715-A0202-12-0003-6
硬化性樹脂組成物之固體成分中30~90質量%者為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中作為前述(D)填充物，含有表面處理填充物為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述表面處理填充物為具有乙烯性不飽和基之二氧化矽者為佳。
本發明之乾薄膜係以具有由前述硬化性樹脂組成物所得之樹脂層者為特徵者。
本發明之硬化物係以硬化前述硬化性樹脂組成物或前述乾薄膜的樹脂層後得到為特徵者。
本發明之印刷電路板係以具有前述硬化物為特徵者。
依據本發明，可提高可得到解像性優良的硬化物之硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板。
[實施發明的形態]
本發明之硬化性樹脂組成物為含有(A)具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂(以下有時簡稱為(A)鹼可溶性樹脂)、(B)不產生鹼的至少2種光聚合起始劑(以下有時簡稱為(B)至少2種光聚合起始劑)、(C)熱硬化成分、及(D)填充物之硬化性樹脂組成物，實質上除(A)具有乙烯性不飽和雙鍵的鹼可溶性樹脂以外，未含有(E)具有乙烯性 不飽和基之有機化合物為特徵者。本發明之硬化性樹脂組成物為以選擇性光照射下，可形成藉由鹼顯像之負型圖型。其中，所謂圖型形成表示形成圖型狀硬化物，即形成圖型層而言。
本發明之硬化性樹脂組成物中作為(D)填充物，含有表面處理填充物(即，經表面處理的填充物)者為佳，表面處理填充物為具有乙烯性不飽和基者更佳。其中，表面處理填充物為具有乙烯性不飽和基時，本發明之硬化性樹脂組成物中實質上未含有的(E)具有乙烯性不飽和基之有機化合物為，未含有具有乙烯性不飽和基之表面處理填充物者。
對於本發明之硬化性樹脂組成物，雖詳細機制未解明，但藉由實質上除(A)具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂以外而不含有(E)具有乙烯性不飽和基的有機化合物，可不容易產生光暈。又，使用產生鹼的光聚合起始劑時，因感度過高而產生硬化反應，故在解像性的提高上有著極限，藉由添加不產生鹼的2種光聚合起始劑可提高解像性。
又，對於本發明之硬化性樹脂組成物，進一步使用作為(D)填充物之表面處理填充物，又藉由將(D)填充物之配合量設定在固體成分中30~90質量%時，可提高硬化物之彈性率而降低CTE。藉由(D)填充物的配合量設定在固體成分中50~90質量%時，可得到更高彈性且低CTE之硬化物。
以下對於本發明之硬化性樹脂組成物之各成分做說明。
[(A)具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂]
(A)鹼可溶性樹脂為含有酚性羥基、硫醇基及羧基中之1種以上的官能基、與乙烯性不飽和基，在鹼溶液可顯像之樹脂，較佳為具有2個以上酚性羥基之感光性樹脂、含有羧基的感光性樹脂、具有酚性羥基及羧基的感光性樹脂、具有2個以上的硫醇基之感光性樹脂可舉出。其中所謂「感光性」表示具有乙烯性不飽和基。
(A)鹼可溶性樹脂以具有羧基者為較佳，以將環氧樹脂作為起始原料的含有羧基之感光性樹脂、將酚化合物作為起始原料之含有羧基的感光性樹脂、具有共聚合結構之含有羧基的感光性樹脂、具有胺基甲酸酯結構之含有感光性羧基的樹脂為更佳。作為乙烯性不飽和基，以來自(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸衍生物者為佳。
(A)作為鹼可溶性樹脂之具體例子，可舉出如以下(1)~(10)之化合物(寡聚物及聚合物中任一皆可)，但並未限定於此等。
(1)於藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含有不飽和基的化合物之共聚合所得的羧基含有樹脂中，加成縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等於分子中具有1個環氧基與1個以上(甲基) 丙烯醯基的化合物而成的具有共聚合結構之含有羧基的感光性樹脂。且，所謂低級烷基表示碳原子數1~5的烷基。
(2-1)具有於藉由二異氰酸酯、含有羧基的二醇化合物、與二醇化合物的聚加成反應所得之羧基含有胺基甲酸酯樹脂中，進一步加成如上述於分子中具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物而成的胺基甲酸酯結構之含有羧基的感光性樹脂。
(2-2)具有將二異氰酸酯、含有羧基的二醇化合物、二醇化合物與於分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物進行反應所得之胺基甲酸酯結構之含有羧基的感光性樹脂。
(2-3)具有將二異氰酸酯、含有羧基的二醇化合物、二醇化合物與於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物進行反應所得的胺基甲酸酯結構之含有羧基的感光性樹脂。
其中，作為二異氰酸酯，可舉出脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等。
作為含有羧基的二醇化合物，可舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等。
作為二醇化合物，可舉出具有聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧化物加成物二醇、酚性羥基及醇性 羥基之化合物等。
作為於分子中具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，可舉出羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作為於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯等莫耳反應物等。
(3-1)具有藉由於二異氰酸酯、2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者該部分酸酐變性物、含有羧基的二醇化合物與二醇化合物之聚加成反應的胺基甲酸酯結構之含有羧基的感光性樹脂。
(3-2)具有於(3-1)之含有羧基的感光性樹脂，進一步加成於分子中具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物而成的胺基甲酸酯結構之含有羧基的感光性樹脂。
(3-3)具有將二異氰酸酯、2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者該部分酸酐變性物、含有羧基的二醇化合物、二醇化合物與於分子中具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物進行反應所得的胺基甲酸酯結構之含有羧基的感光性樹脂。
(3-4)具有將二異氰酸酯、2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者該部分酸酐變性物、含有羧基的二醇化合物、二醇化合物與於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物進行反應所得的胺基甲酸酯結構之含有羧基的感光性樹脂。
(4)於多官能環氧樹脂使(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸進行反應，使存在於側鏈的羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2鹼酸酐之含有羧基的感光性樹脂。
(5)將2官能環氧樹脂的羥基進一步以環氧氯丙烷進行環氧化的多官能環氧樹脂上使含有不飽和基的單羧酸進行反應，於所生成的羥基使2鹼酸酐進行加成之含有羧基的感光性樹脂。
(6)於1分子中具有複數環氧基的環氧化合物上，使p-羥基苯乙基醇等於1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物與不飽和單羧酸進行反應，對於所得之反應生成物的醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐進行反應而得之含有羧基的感光性樹脂。
(7)於多官能氧雜環丁烷樹脂使二羧酸進行反應，於所生成的1級羥基使2鹼酸酐加成的羧基含有聚酯樹脂上，進一步使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等於分子中具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物進行加成而成之含有羧基的感光性樹脂。
(8)將於1分子中具有複數酚性羥基的化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化物進行反應所得之反應生成物上，使含有不飽和基的單羧酸進行反應，於所得之反應生成物上使多元酸酐進行反應所得之含有羧基的感光性 樹脂。
(9)將於1分子中具有複數酚性羥基的化合物與伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等環狀碳酸酯化合物進行反應所得之反應生成物上，使含有不飽和基的單羧酸進行反應，於所得之反應生成物上使多元酸酐進行反應所得之含有羧基的感光性樹脂。
(10)於前述(4)~(9)的含有羧基的感光性樹脂，進一步於如上述分子中具有1個環氧基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物進行加成而成之含有羧基的感光性樹脂。
(A)鹼可溶性樹脂的酸價以20~200mgKOH/g之範圍為佳，較佳為40~150mgKOH/g之範圍。(A)鹼可溶性樹脂的酸價為20mgKOH/g以上時，塗膜的密著性為良好，作為光硬化性樹脂組成物時的鹼顯像變得良好。一方面，酸價為200mgKOH/g以下時，藉由顯像液之曝光部的溶解因受到抑制，會使線條變細至必要以上，視所需可抑制無區分曝光部與未曝光部下以顯像液進行的溶解剝離，可良好地繪畫出抗蝕圖型。
作為(A)鹼可溶性樹脂，以(4)~(10)之含有羧基的感光性樹脂為佳，由HAST耐性之觀點來看，以上述(8)、(9)之含有羧基的感光性樹脂為較佳。
又，(A)鹼可溶性樹脂的重量平均分子量雖依據樹脂骨架而相異，以1,500~50,000為佳，更佳為1,500~30,000之範圍。重量平均分子量若在1,500以上時，無 黏性性能為良好，曝光後的塗膜之耐濕性為良好，且顯像時之膜減少受到抑制，可抑制解像度之降低。另一方面，重量平均分子量若在50,000以下時，顯像性為良好，貯藏安定性亦優良。
(A)鹼可溶性樹脂的雙鍵等量，例如為500~3,500eq./g，由解像性的觀點來看，以700~3,000eq./g為佳。
(A)鹼可溶性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，不損害本發明之效果的範圍下，可併用過去公知之不具有乙烯性不飽和基的鹼可溶性樹脂。(A)鹼可溶性樹脂的配合量在全組成物中，以5~50質量%為佳，較佳為10~50質量%。5~50質量%時，塗膜強度為良好，又組成物的黏性因適度可提高塗佈性等。
[(B)不產生鹼的至少2種光聚合起始劑]
(B)至少2種光聚合起始劑為僅不產生鹼即可，並無特別限定。作為(B)至少2種光聚合起始劑可使用的光聚合起始劑，例如可舉出雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(BASFJAPAN公司製IRGACURE819)等雙醯基膦氧化物系 光聚合起始劑；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲基酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、新戊醯基苯基膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BASFJAPAN公司製IRGACURE TPO)等單醯基膦氧化物系光聚合起始劑；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羥基苯乙酮系光聚合起始劑；安息香、苯甲基、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等安息香系光聚合起始劑；安息香烷基醚系光聚合起始劑；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮系光聚合起始劑；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌系光聚合起始劑；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮系光聚合起始劑；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基安息香酸乙基酯等安息香酸酯系光聚合起始劑；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等茂鈦系光聚合起始劑；苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻(Butyroin)、茴香偶姻乙基醚、偶氮二異丁 腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。其中亦以使用單醯基膦氧化物系光聚合起始劑、雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑等(B1)醯基膦氧化物系光聚合起始劑與(B2)茂鈦系光聚合起始劑之組合為佳。
(B)至少2種光聚合起始劑之配合對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以5~30質量份為佳，以10~20質量份為較佳。
(B1)醯基膦氧化物系光聚合起始劑與(B2)茂鈦系光聚合起始劑的配合比在質量份基準時以10：1~200：1為佳。
對於本發明之組成物，以使用與上述光聚合起始劑之組合的增感劑為佳。作為增感劑，例如可舉出噻噸酮、2-乙基硫基呫噸酮、2-異丙基硫基呫噸酮、2,4-二甲基硫基呫噸酮、2,4-二乙基硫基呫噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基硫基呫噸酮等噻噸酮系化合物；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物。
增感劑的配合量並無特別限定，例如作為增感劑與(B)光聚合起始劑之配合比，在質量份基準下為1：2~1：100。
[(C)熱硬化成分]
本發明之硬化性樹脂組成物為含有(C)熱硬化成分。 藉由加入熱硬化成分，可期待提高耐熱性。(C)熱硬化成分可單獨使用1種或組合2種以上後使用。作為(C)熱硬化成分，可使用公知者。例如可使用三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等胺基樹脂、異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二亞胺樹脂等公知熱硬化成分。特佳為於分子中具有複數環狀醚基或環狀硫代醚基(以下簡稱為環狀(硫代)醚基)的熱硬化成分。
上述的於分子中具有複數環狀(硫代)醚基的熱硬化成分可舉出，於分子中具有複數個3、4或5員環的環狀(硫代)醚基之化合物，例如可舉出於分子內具有複數個環氧基之化合物，即多官能環氧化合物、於分子內具有複數個氧雜環丁烷基之化合物，即多官能氧雜環丁烷化合物、於分子內具有複數個硫代醚基之化合物，即環硫化物樹脂等。
作為多官能環氧化合物，可舉出環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫代醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油基胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；雙二甲酚型或者雙酚型環氧樹脂或這些的混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四羥 苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；含有萘基的環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧變性之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN變性環氧樹脂等，但並未限定於此等。這些環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。這些中亦以酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或這些的混合物為特佳。
作為多官能氧雜環丁烷化合物，例如可舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或這些寡聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類以外，亦可舉出氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、醚酮型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半矽氧烷等與具有羥基的樹脂之醚化物等。其他亦可舉出具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
作為於分子中具有複數環狀硫代醚基的化合物，可舉出雙酚A型環硫化物樹脂等。又，使用同様合成方法，可使用將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基之氧原子取代為硫原子的環硫化物樹脂等。如此於分子中具有複數個環狀(硫代)醚基之熱硬化成分的配合量，環狀(硫代)醚基對於(A)鹼可溶性樹脂的羧基或酚性羥基等鹼可溶性基1當量而言為0.6~2.5當量者為佳，以、0.8~2.0當量為較佳。
作為三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等胺基樹脂，可舉出羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基乙二醇脲化合物及羥甲基尿素化合物等。
作為異氰酸酯化合物，可添加聚異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物，可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-苯二甲基二異氰酸酯、m-苯二甲基二異氰酸酯及2,4-甲苯二異二聚物等芳香族聚異氰酸酯；四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、4,4-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；聯環庚烷三異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯；以及先前舉出的異氰酸酯化合物的加成體、雙縮脲體及異氰脲酸酯體等。
作為嵌段異氰酸酯化合物，可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑之加成反應生成物。作為可與異 氰酸酯封閉劑進行反應的異氰酸酯化合物，例如可舉出上述聚異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封閉劑，例如可舉出酚系封閉劑；內醯胺系封閉劑；活性伸甲基系封閉劑；醇系封閉劑；肟系封閉劑；硫醇系封閉劑；酸醯胺系封閉劑；醯亞胺系封閉劑；胺系封閉劑；咪唑系封閉劑；亞胺系封閉劑等。
(C)熱硬化成分的配合量對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言，以1~100質量份為佳。較佳為2~70質量份。
[(D)填充物]
本發明之硬化性樹脂組成物含有(D)填充物。藉由添加(D)填充物，可使硬化物的彈性率提高，可使CTE降低。(D)填充物可單獨使用1種或組合2種以上後使用。(D)填充物可為有機填充物亦可為無機填充物，以無機填充物為佳。又，(D)填充物以經表面處理的填充物(表面處理填充物)為佳，可不損害解像性下，得到較高彈性且低CTE之硬化物。
其中，所謂(D)填充物的表面處理為欲提高與(A)具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂、或(C)熱硬化成分之相溶性的處理。(D)填充物的表面處理並無特別限定，於填充物表面可導入硬化性反應基之表面處理為佳。
作為無機填充物，例如可舉出二氧化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、諾伊堡矽土、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸 鈣、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等。其中亦以二氧化矽為佳，抑制硬化性樹脂組成物的硬化物之硬化收縮，提高密著性、硬度等特性。作為二氧化矽，可舉出熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽等。
前述表面處理填充物係以偶合劑進行表面處理的填充物為佳。
作為偶合劑，可使用矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系及鋯鋁酸鹽系等偶合劑。其中亦以矽烷系偶合劑為佳。作為該矽烷系偶合劑的例，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基甲基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等，這些可單獨或者併用後使用。這些矽烷系偶合劑以預先於填充物表面藉由吸著或者反應經固定化者為佳。且，對於本發明，施予填充物的偶合劑為不含(E)具有乙烯性不飽和基的有機化合物者。
前述表面處理填充物以具有硬化性反應基者為佳。硬化性反應基可為熱硬化性反應基，亦可為光硬化性反應基。作為熱硬化性反應基，可舉出羥基、羧基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、巰 基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。作為光硬化性反應基，可舉出乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基等。其中亦以具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基等乙烯性不飽和基者為佳，可得到具有更優良解像性的硬化性樹脂組成物。前述表面處理填充物以具有乙烯性不飽和基之二氧化矽為佳。
(D)填充物的平均粒子徑以5μm以下者為佳。(D)填充物的配合量將上述硬化性樹脂組成物之全固體成分作為基準以30~90質量%為佳，可得到較高彈性且低CTE的硬化物。較佳為50~90質量%。
[(E)具有乙烯性不飽和基之有機化合物]
本發明之硬化性樹脂組成物除(A)具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂以外實質上不含有(E)具有乙烯性不飽和基之有機化合物。作為(E)具有乙烯性不飽和基之有機化合物的例子，可舉出作為光反應性單體添加於過去硬化性樹脂組成物的丙烯酸酯化合物等。
其中所謂「實質上不含有」表示，作為構成成分並未積極地被添加的意思，在不損害本發明之效果的範圍下並不排除含有少量。例如對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言為3質量份以下，較佳為1質量份以下，未含有(E)具有乙烯性不飽和基之有機化合物者為最佳。(E)具有乙烯性不飽和基之有機化合物的含有量越少，解像性越 優。
(著色劑)
本發明之硬化性樹脂組成物可添加著色劑。作為著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等慣用公知著色劑，可為顏料、染料、色素之任一種。具體可舉出附有顯色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)號碼者。但，由環境負荷減低以及對人體的影響之觀點來看，以未含有鹵素之著色劑者為佳。
作為紅色著色劑，可舉出單偶氮系、二重氮系、偶氮染料系、苯並咪唑酮系、苝系、二酮吡咯並吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作為藍色著色劑，有金屬取代或者無取代之酞菁系、蒽醌系，顏料系被分類為色素(Pigment)之化合物。作為綠色著色劑，同様有金屬取代或者無取代之酞菁系、蒽醌系、苝系。作為黃色著色劑，可舉出單偶氮系、二重氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚啉系、蒽醌系等。作為白色著色劑，可舉出金紅石型、銳鈦礦型等氧化鈦等。作為黑色著色劑，可舉出鈦黑系、碳黑系、黑鉛系、氧化鐵系、蒽醌系、氧化鈷系、氧化銅系、錳系、氧化銻系、氧化鎳系、苝系、苯胺系顏料、硫化鉬、硫化鉍等。其他以調整色調之目的下可加入紫、橘色、茶色等著色劑。
著色劑可單獨使用1種或組合2種以上後使用。著色劑之配合量並無特別限定，對於(A)鹼可溶性樹 脂100質量份，以10質量份以下者為佳。叫佳為0.1~5質量份。
(有機溶劑)
本發明之硬化性樹脂組成物中欲(A)鹼可溶性樹脂之合成或組成物之調製，或欲塗佈於基材或載體薄膜之黏度調整，可使用有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體為甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。如此有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上後使用。
(其他任意成分)
本發明之硬化性樹脂組成物視必要可進一步添加光起始助劑、氰酸酯化合物、彈性體、巰基化合物、熱硬化觸媒、胺基甲酸酯化觸媒、觸變化劑、密著促進劑、嵌段共 聚物、連鎖移動劑、聚合禁止劑、銅害防止劑、抗氧化劑、防錆劑、紫外線吸收劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或塗平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶合劑、膦酸鹽、燐酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等難燃劑等成分。這些可使用電子材料領域中之公知物。
本發明之硬化性樹脂組成物在形成作為焊接抗蝕、護層(cover lay)、層間絶緣層等印刷電路板之永久被膜的圖型層上係為有用，特別對於焊接抗蝕之形成為有用。又，本發明之硬化性樹脂組成物因具有優良解像性，亦可適用於微細圖型之形成上所需求的IC封裝之圖型層形成。且由本發明之硬化性樹脂組成物所得之硬化物因在高彈性率下成為低CTE，故例如可適用於總厚度薄且剛性不足的IC封裝基板(使用於IC封裝之印刷電路板)中之圖型層的形成。
本發明之硬化性樹脂組成物可作為具備載體薄膜(支持體)與形成於該載體薄膜上的上述硬化性樹脂組成物所成的樹脂層之乾薄膜的形態。進行乾薄膜化時，將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋後調整至適當黏度，並以缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇形塗佈機、桿塗佈機、擠壓塗佈機、逆向塗佈機、轉移輥塗機、凹印塗佈機、噴霧塗佈機等塗佈於載體薄膜上而成均勻厚度，通常可在50~130℃的溫度下進行1~30分鐘乾燥而得到膜。對於塗佈膜厚並無特別限制，但一般可適宜地選 擇乾燥後膜厚為1~150μm者，較佳為10~60μm之範圍。
作為載體薄膜，使用塑質薄膜，以使用聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑質薄膜為佳。對於載體薄膜之厚度並無特別限制，一般可適宜地選自10~150μm之範圍。
於載體薄膜上將本發明之硬化性樹脂組成物成膜後，再於膜表面上以防止塵埃附著等目的下，可於膜表面上層合可剝離之覆蓋薄膜者為佳。作為可剝離之覆蓋薄膜，例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟伸乙基薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等，若為剝離覆蓋薄膜時，比膜與載體薄膜之接著力，膜與覆蓋薄膜之接著力更小者即可。
且，對於本發明，藉由於上述覆蓋薄膜上將本發明之硬化性樹脂組成物經塗佈、乾燥後而形成樹脂層，於該表面上層合載體薄膜者亦可。即，作為對於本發明製造乾薄膜時塗佈本發明之硬化性樹脂組成物的薄膜，可使用載體薄膜及覆蓋薄膜中任一種。
本發明之印刷電路板為具有由本發明之硬化性樹脂組成物或乾薄膜之樹脂層所得之硬化物者。作為本發明之印刷電路板的製造方法，例如將本發明之硬化性樹脂組成物，調整至適用於上述有機溶劑進行塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸塗法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗 佈法、絲網印刷法、幕式塗佈法等方法進行塗佈後，在60~100℃的溫度下使含於組成物中的有機溶劑進行揮發乾燥(假乾燥)後，形成無黏性樹脂層。又，乾薄膜之情況為，欲藉由層合體等使樹脂層與基材接觸而貼合於基材上後，藉由剝開載體薄膜，於基材上形成樹脂層。
作為上述基材，除可舉出預先以銅等形成回路的印刷電路板或可撓性印刷電路板以外，亦可舉出使用紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟樹脂‧聚乙烯‧聚伸苯基醚、聚伸苯基氧化物‧氰酸酯等高頻率回路用銅張積層板等材質，故可舉出所有等級(FR-4等)之銅張積層板以外，亦可舉出金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥為可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備以蒸汽進行空氣加熱方式的熱源者，將乾燥機內之熱風進行向流接觸的方法及藉由噴嘴吹塑於支持體的方式)進行。
於印刷電路板上形成樹脂層後，通過形成所定圖型的光罩，選擇性地以活性能量線進行曝光，將未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸蘇打水溶液)進行顯像後形成硬化物圖型。且對硬化物照射活性能量線後經加熱硬化(例如100~220℃)或者加熱硬化後照射活性 能量線或僅進行加熱硬化後進行最終加工硬化(本硬化)後，可形成具有優良密著性、硬度等各特性的硬化膜。
作為使用於上述活性能量線照射的曝光機，僅可載持高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等且照射350~450nm範圍之紫外線的裝置即可，且亦可使用直接繪畫裝置(例如由電腦的CAD數據可直接雷射而描繪畫像的雷射直接成像裝置)。作為直描機的燈光源或雷射光源，可為最大波長在350~450nm之範圍者。欲形成圖像的曝光量依膜厚等相異，但一般為10~1000mJ/cm2，較佳為20~800mJ/cm2之範圍內。
作為上述顯像方法，可使用浸漬法、噴淋法、噴霧法、梳刷法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例對於本發明做具體說明，但本發明並未受到下述實施例之限定。且以下的「份」及「%」若無特別說明下皆為質量基準。
(合成例1：具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂A-1之合成)
具備溫度計、氮導入裝置兼環氧化物導入裝置及攪拌裝置的高壓高溫釜中，導入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電 工公司製之ShownorCRG951、OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，一邊攪拌一邊以氮氣取代系統內並加熱昇溫。其次，徐徐滴入環氧丙烷63.8份，在125~132℃、0~4.8kg/cm2下進行16小時反應。其後冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56份
Figure 106101715-A0202-12-0026-4
並以氫氧化鉀中和，得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此在酚性羥基1當量單位下環氧丙烷為平均1.08莫耳加成者。
將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份導入於具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器中，空氣以10ml/分鐘的速度吹入，一邊攪拌一邊在110℃進行12小時反應。藉由反應所生成的水與甲苯成為共沸混合物並餾出12.6份的水。其後，冷卻至室溫，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份進行中和，再進行水洗。其後，於蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份取代下進行餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。其次，將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份，導入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器，將空氣以10ml/分鐘的速度吹入，一邊攪拌一邊徐徐加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，在95~101℃進行6小時反應，冷卻後取出。如此得到不揮發分65%、固體成分之酸價87.7mgKOH/g的含有羧基之感光性樹脂溶液A-1。
(合成例2：具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂A-2的合成)
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯700g裝入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6)1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、及氫醌1.5g，並在100℃進行加熱攪拌並均勻溶解。
其次，裝入三苯基膦4.3g，在110℃加熱並進行2小時反應後，再追加三苯基膦1.6g，升溫至120℃後再進行12小時反應。於所得之反應液中裝入芳香族系烴(SOLVESSO150)562g、四氫鄰苯二甲酸酐684g(4.5莫耳)，在110℃進行4小時反應。在於所得之反應液中裝入縮水甘油基甲基丙烯酸酯142.0g(1.0莫耳)，在115℃進行4小時反應，得到含有羧基的感光性樹脂溶液A-2。如此所得之感光性樹脂溶液A-2的固體成分為65%，固體成分的酸價為87mgKOH/g。
(經表面處理的填充物(經甲基丙烯酸矽烷處理的二氧化矽)之調整)
將球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-30M)70g與作為溶劑的PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)28g以及作為矽烷偶合劑的信越化學工業公司製KBM-503之2g進行均勻分散 後得到二氧化矽溶劑分散品D-1。
(經表面處理的填充物(經胺基矽烷處理的二氧化矽)之調整)
將球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-30M)70g與作為溶劑之PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)28g以及作為矽烷偶合劑的信越化學工業公司製KBM-603之2g進行均勻分散後得到二氧化矽溶劑分散品D-2。
(實施例1~10及比較例1~3)
將下述表1~3所示種種成分與表1~3所示比例(質量份)配合後，以攪拌機進行預備混合後，以珠磨機進行混練而調製出硬化性樹脂組成物。
Figure 106101715-A0202-12-0029-1
*1：在上述所合成的具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂溶液A-1
*2：在上述所合成的具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂溶液A-2
*3：BASFJAPAN公司製IrgacureTPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物)
*4：岳陽市金茂泰科技有限公司公司製JMT784(茂鈦系光聚合起始劑)
*5：BASFJAPAN公司製IrgacureOXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯肟)
*6：DIC公司製EPICLONN-730A(酚酚醛清漆型環氧樹脂)
*7：三菱化學公司製jER828(雙酚A型環氧樹脂)
*8：DIC公司製EPICLONN-870(雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂)
*9：日本化藥公司製NC-3000L(聯苯基/酚酚醛清漆型環氧樹脂)
*10：以在上述所調整的甲基丙烯酸矽烷進行表面處理的二氧化矽之溶劑分散品D-1
*11：以在上述所調整的胺基矽烷進行表面處理的二氧化矽之溶劑分散品D-2
*12：二季戊四醇五丙烯酸酯
*13：日本化藥公司製KayacuaDETX-S(2,4-二乙基硫基呫噸酮)
*14：藍色顏料及黃色顏料
Figure 106101715-A0202-12-0031-2
Figure 106101715-A0202-12-0032-3
對於表1~3所示實施例及比較例的硬化性樹脂組成物，藉由以下所示方法進行評估。評估結果如表1~3所示。
(乾薄膜的製作)
將各實施例1~10及比較例1~3的硬化性樹脂組成物，使用敷抹器，塗佈於38μm之聚酯薄膜上，在80℃進行20分乾燥而製作。
(最適曝光量)
準備形成銅厚15μm的回路之單面印刷配線基板，使用MEC公司製CZ8100而進行前處理。於該基板上，將在上述所製作的實施例及比較例之各乾薄膜，欲使樹脂層與基板銜接，藉由使用真空層合體進行貼合後，於基板上形成樹脂層。將該基板使用高壓水銀短弧燈搭載之曝光裝置介著Step tablet(Kodak No.2)進行曝光並進行60秒顯像(30℃、0.2MPa、1質量%Na2CO3水溶液)時所殘存的Step tablet圖型為3段時作為最適曝光量。
(特性試驗)
準備形成銅厚15μm的回路之單面印刷配線基板，使用MEC公司製CZ8100而進行前處理。於該基板上，將在上述所製作的實施例及比較例之各乾薄膜，欲使樹脂層與基板銜接，藉由使用真空層合體進行貼合後，於基板上形成層結構的樹脂層。於該基板上，使用載持高壓水銀短弧燈燈的曝光裝置，以上述最適曝光量曝光焊接抗蝕圖型後，剝離載體薄膜，藉由30℃的1質量%碳酸鈉水溶液，在噴霧壓0.2MPa之條件下進行60秒顯像，得到圖型狀硬化物。將該基板在UV輸送爐以積分曝光量1000mJ/cm2的條件下進行紫外線照射後，在160℃進行60分加熱而硬化。對於所得之印刷電路板(評估基板)評估如以下所示特性。
(解像性)
觀察並評估上述評估基板之圖型開口形狀。判定基準如以下所示。
◎：在開口底部徑40μm可確認底部之狀態。
○：在開口底部徑60μm可確認底部之狀態。
×：在開口底部徑60μm無法確認底部之狀態。
(貯藏彈性率)
於GTS-MP箔(古河Circuit foil公司製)之光澤面側(銅箔)上，將在上述所製作的實施例及比較例之各乾薄膜，欲將樹脂層銜接於基板，使用真空層合體進行貼合而於銅箔上形成樹脂層。於此使用載持高壓水銀短弧燈燈的曝光裝置以上述最適曝光量進行曝光後，剝離載體薄膜。將此在UV輸送爐中以積分曝光量1000mJ/cm2的條件下進行紫外線照射後，在160℃進行60分鐘加熱並硬化。其後將硬化膜由銅箔剝離後，切出所要測定之尺寸(5mm×50mm、40μm的尺寸)的試樣品。將試樣品提供於DMS6100(日立High Tech Science公司製)，將頻率數設定為1Hz，測定在25℃中之貯藏彈性率。
◎：於25℃中之貯藏彈性率為10GPa以上。
○：於25℃中之貯藏彈性率為7GPa以上，未達10GPa。
×：於25℃中之貯藏彈性率未達7GPa。
(CTE)
於GTS-MP箔(古河Circuit foil公司製)之光澤面側(銅箔)上，將上述所製作的實施例及比較例之各乾薄膜，欲將樹脂層銜接於基板，使用真空層合體進行貼合而於銅箔上形成樹脂層。於此使用載持高壓水銀短弧燈燈的曝光裝置以上述最適曝光量進行曝光後，剝離載體薄膜。將此在UV輸送爐以積分曝光量1000mJ/cm2的條件下進行紫外線照射後，在160℃進行60分鐘加熱並硬化。其後將硬化膜由銅箔剝離後，切出所要測定之尺寸(5mm×50mm的尺寸)的試樣品，提供於Seiko Instruments Inc.公司製TMA6100。TMA測定為，試驗加重5g，將試樣以10℃/分鐘的昇溫速度自室溫進行昇溫，連續進行2次測定。將第2次的線膨張係數相異的2接線之交點作為玻璃轉移溫度(Tg)，評估Tg以下的區域中之線膨張係數(CTE(α1))。判定基準如以下所示。
◎：在Tg溫度以下的CTE為20ppm以下。
○：在Tg溫度以下的CTE為50ppm以下。
△：在Tg溫度以下的CTE為80ppm以下。
×：在Tg溫度以下的CTE超過80ppm。
由上述表中所示結果得知，藉由本發明之實施例1~10的硬化性樹脂組成物可得到優良高解像性、高彈性且低CTE之硬化物。

Claims (6)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其為含有(A)具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)不會產生鹼的至少2種光聚合起始劑、(C)熱硬化成分及(D)填充物之樹脂組成物，實質上除前述(A)具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂以外未含有(E)具有乙烯性不飽和基之有機化合物，前述(B)不會產生鹼的至少2種光聚合起始劑，含有以質量份基準之10：1~200：1的(B1)醯基膦氧化物系光聚合起始劑及(B2)茂鈦系光聚合起始劑；前述(D)填充物含有以具有作為硬化性反應基的乙烯性不飽和基之偶合劑進行表面處理的表面處理填充物，但實施於前述填充物的偶合劑未含於(E)具有乙烯性不飽和基之有機化合物。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述(D)填充物的含有量為硬化性樹脂組成物之固體成分中30~90質量%。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述表面處理填充物為具有乙烯性不飽和基之二氧化矽。
  4. 一種乾薄膜，其特徵為具有由如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物所得之樹脂層。
  5. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1~3中任1項之硬化性樹脂組成物或請求項4之乾薄膜的樹脂層經硬化所得者。
  6. 一種印刷電路板，其特徵為具有如請求項5之硬化 物。
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