TWI817047B - 硬化被膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於針對設於配線基板等基材上之無光澤調硬化被膜，提供一種擦傷不顯眼的硬化被膜。 解決手段為本發明之硬化被膜係設於基材上之硬化性樹脂組成物的硬化被膜，該硬化被膜的特徵在於：令硬化被膜表面之依據JIS Z 8741-1997測定的20度光澤度為Gs(20°)、60度光澤度為Gs(60°)及85度光澤度為Gs(85°)時，Gs(20°)≦5且Gs(85°)≧35，並且以下述式： R={Gs(85°)/Gs(60°)}/{Gs(60°)/Gs(20°)} 表示之比R為0.35~4.0。

Description

硬化被膜
本發明涉及一種硬化被膜，更詳細來說係關於一種可適宜作為印刷配線板等之阻焊層使用的硬化被膜。
一般以用於電子機器等之印刷配線板來說，於印刷配線板安裝電子零件時，為了防止焊料附著於所需處以外之地方，而於形成有電路圖案之基板上形成有阻焊層。
近幾年伴隨因應電子機器的輕薄短小化而來的印刷配線板之高精度、高密度化，現在主流係阻焊層藉由於基板上塗佈硬化性樹脂組成物，將之乾燥並藉由曝光、顯影形成圖案後，將已形成圖案之樹脂藉由加熱或光照射使其正式硬化，即藉由所謂光阻焊印墨來形成。
又，亦有不使用如上述之液態硬化性樹脂組成物，而使用硬化性乾膜(以下稱為乾膜)來形成阻焊層。與如上述使用液態硬化性樹脂組成物的情況相較之下，乾膜具有不僅可省略乾燥步驟，還可在硬化性樹脂層被支持薄膜被覆之狀態下進行曝光，所以因氧阻礙硬化之影響少，而所得阻焊層之表面平滑性或表面硬度高之特徵。
而周知藉由將阻焊層予以粗面化，會提升焊料回流時之耐焊料附著性或配線隱蔽性。又，經粗面化之阻焊層因光澤度受到適度抑制，故可獲得良好的設計性。並且，近年來針對IC封裝用基板，為了改善底部填料之充填性及與成型材之密著性，係將阻焊層予以粗面化。例如，專利文獻1中提出藉由於感光性樹脂組成物中添加填料，來將阻焊層予以粗面化。又，專利文獻2中提出，與感光性樹脂層相接之面藉由使用預定表面粗度之支持薄膜，可將阻焊層予以粗面化。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平9-157574號公報 專利文獻2：日本專利特開第2016-027363號公報
發明欲解決之課題 然而，當藉由專利文獻1、2等中所提之手法所形成的表面經粗面化之無光澤調阻焊層被強力按壓，會產生該被按壓部分被視辨為傷痕之新的問題。即，以設有無光澤調阻焊層的印刷配線基板來說，當在製造步驟中因故以指甲等擦過阻焊層而於阻焊層留下指甲痕，會產生印刷配線基板之品質及成品率降低之新的問題。
本發明係有鑑於以上的問題點而作成者，其目的在於提供一種即使在製造步驟中無法避免產生擦傷之情形下，仍可實現傷痕不顯眼的無光澤調硬化被膜，而可改善製品之品質及成品率之方法。即，本發明針對設於配線基板等基材上之無光澤調硬化被膜，提供一種擦傷不顯眼的硬化被膜。
用以解決課題之手段 本案發明人故意對經粗面化之各種硬化被膜製造擦傷來調查傷痕的視覺觀感時發現，因應經粗面化之表面的狀態，可使傷痕變得不顯眼。接著進一步詳細調查其原因後獲得了以下見解：當入射硬化被膜之光在硬化被膜表面反射時，只要是即便對來自所有方位之入射光而言光澤度不低，但只要對以淺角度入射被膜表面之光而言的光澤度低便可獲得不遜色的無光澤感，而對以深角度入射之光而言具有一定的光澤度的表面形態的話，便可實現擦傷不顯眼的無光澤調硬化被膜。本發明係基於所述見解而成者。亦即，本發明要旨如下。
[1]一種硬化被膜，係設於基材上之硬化性樹脂組成物的硬化被膜； 令硬化被膜表面之依據JIS Z 8741-1997測定的20度光澤度為Gs(20°)、60度光澤度為Gs(60°)及85度光澤度為Gs(85°)時， Gs(20°)≦5且 Gs(85°)≧35；並且 以下述式： R={Gs(85°)/Gs(60°)}/{Gs(60°)/Gs(20°)} 表示之比R為0.35~4.0。 [2]如[1]記載之硬化被膜，其中Gs(60°)為2~30。 [3]如[1]或[2]記載之硬化被膜，其中前述硬化性樹脂組成物為感光性樹脂組成物。 [4]如[3]記載之硬化被膜，其中前述硬化性樹脂組成物至少包含鹼可溶性樹脂、光聚合性單體及光聚合引發劑。 [5]如[1]~[4]中任一項記載之硬化被膜，其可作為印刷配線板之阻焊層使用。
發明效果 根據本發明，藉由做成Gs(85°)≧0.35且Gs(20°)、Gs(60°)及Gs(85°)之各表面光澤度滿足特定關係的硬化被膜，可實現擦傷不顯眼的無光澤調硬化被膜。特別在阻焊用硬化被膜可適宜實現。所以，例如在印刷配線板等之製造步驟中即使無法避免地賦予了擦傷等之情形下仍不易視辨為傷痕，而可改善製品之品質及成品率。
[硬化被膜] 本發明硬化被膜的特徵在於：令硬化被膜表面之依據JIS Z 8741-1997測定的20度光澤度為Gs(20°)、60度光澤度為Gs(60°)及85度光澤度為Gs(85°)時， Gs(20°)≦5且 Gs(85°)≧35，並且 以下述式： R={Gs(85°)/Gs(60°)}/{Gs(60°)/Gs(20°)} 表示之比R為0.35~4.0。在本發明中，在製作多個具有各種表面形態之硬化被膜並測定其光澤度後發現，只要是滿足上述關係之硬化被膜，便可實現擦傷不顯眼的無光澤調硬化被膜。硬化被膜為Gs(85°)＜35時，即使R在0.35~4.0之範圍內，擦傷仍特別顯眼。又，即使在硬化被膜滿足Gs(85°)≧35之情況下，當Gs(20°)＞5或R在0.35~4.0之範圍外，並不會特別獲得無光澤感。即，很難高度兼具無光澤感與擦傷不顯眼。該原因尚不明確，但吾人以為如下。
一般在觀看光澤度低的硬化被膜時，可辨識為無光澤感良好。然吾人認為，不是只有在光之入射角度全區域光澤度低的硬化被膜會具有無光澤感，只要硬化被膜在光以較淺的角度(入射角為0~60度左右)下入射時的光澤度低，便為可獲得不遜色的無光澤感者。並且，藉由塗膜表面為低光澤，擦痕這類的表面傷痕也會變得不顯眼。另一方面，即使光以較深的角度(入射角為60~90度左右)入射時之光澤度在一定程度以上，附在硬化被膜上的擦傷仍不易視辨。並且發現藉由R在特定範圍內，可高度兼具無光澤感與擦痕不顯眼。
另，在本發明中，光澤度可依據JIS Z 8741-1997來測定。針對光澤度的具體測定方法，以60度光澤度為例來說明。前提上，針對折射率為1.567之表面，當入射角度為60度時，以反射率10%之光強度為光澤度100，並假設反射率0%之光強度為0。藉此，反射率10%之光強度的百分之一之值相當於光澤度1。使用入射角度為60度之幾何條件的反射率計，來測定設於基材上之硬化被膜表面的光強度。接著，將所得光強度除以上述反射率10%之光強度的百分之一之值，算出光澤度。簡易來說，可使用數位可變角度光澤度計(Micro-Tri-Gloss，BYK Gardener公司製)，來測定設於基材上之硬化被膜表面之各角度的光澤度。另，「20度光澤度(Gs(20°))」係將測定條件設定為入射角=20度且受光角=20度時的光澤度之值，同樣地，60度光澤度(Gs(60°))」係設定為入射角=60度且受光角=60度時的光澤度之值，「85度光澤度(Gs(85°))」係設定為入射角=85度且受光角=85度時的光澤度之值。在此硬化被膜意指乾膜之硬化性樹脂層藉由進行光硬化及熱硬化中之至少任一者而硬化的被膜。又，是否有形成硬化被膜的確認方法可以以下方法來確認。即，在25℃50%RH之環境下於硬化被膜之表面載置包含有異丙醇(IPA)之廢布，再於其上載置500g的砝碼並靜置1分鐘後，去除廢布，並將廢布之先前與硬化被膜接觸之面上未附著全部或部分樹脂層的狀態判斷為「已硬化之狀態」。
從更適宜維持硬化被膜之無光澤感的觀點來看，硬化被膜之Gs(20°)宜為4以下，較宜為3.5以下。
另一方面，從擦傷不顯眼的觀點來看，硬化被膜之Gs(85°)宜為40以上，較宜為50以上。
又，從無光澤感與擦傷不顯眼的觀點來看，以上述式表示之比R的理想範圍為0.4~2.0，較理想範圍為0.45~1.0，尤為理想範圍為0.50~0.65。
從更適宜維持硬化被膜之無光澤感的觀點來看，Gs(60°)在2~30之範圍較佳，在5~30之範圍更佳，在10~25之範圍尤佳，在15~20之範圍最佳。
[硬化被膜之形成方法] 本發明硬化被膜可將硬化性樹脂組成物塗佈於基材並使其乾燥後，藉由光及熱中之任一者或兩者使硬化性樹脂組成物硬化來形成。又，亦可藉由曝光、顯影使硬化性樹脂組成物硬化而形成圖案狀硬化被膜。又，亦可預先製作具有將硬化性樹脂組成物塗佈於支持薄膜並使其乾燥所形成之硬化性樹脂層的乾膜，將乾膜貼合至基材以使基材與硬化性樹脂層相接，並使硬化性樹脂層光硬化或熱硬化後將支持薄膜剝離而形成硬化被膜，並且亦可將乾膜貼合至基材以使基材與硬化性樹脂層相接，並於曝光前後剝離支持薄膜後，經過顯影使硬化性樹脂層硬化而形成硬化被膜。
吾人認為具有如上述之特定光澤度的硬化被膜具有習知硬化被膜所不具備的特定表面形態。亦即，習知表面經粗化之無光澤調硬化被膜係對表面賦予預定凹凸形狀所形成，但本發明硬化被膜係不僅具有凹凸部分、還具有一定的平坦部分者。具有具備所述凹凸部分與一定平坦部分之表面形態的硬化被膜，亦可藉由對硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜之表面以成為預定表面形態的方式使用轉印滾筒等賦予特定形狀、或是使用於表面已預先加工成特定形狀之支持薄膜上塗佈硬化性樹脂組成物並使其乾燥所形成的乾膜來製造，惟藉由如下述之方法，可更簡易且簡便地製造優異的硬化被膜。以下，說明適宜製造如上述之硬化被膜的方法。
＜乾膜＞ 本發明硬化被膜可藉由使用乾膜並使硬化性樹脂層光硬化或熱硬化、或是藉由曝光、顯影使硬化性樹脂層硬化而獲得。一邊參照圖式一邊說明可適宜使用的乾膜。
圖1係顯示可適宜用於製造本發明硬化被膜之乾膜之一實施形態的概略截面圖。乾膜1具備依序積層有支持薄膜10、與藉由硬化性樹脂組成物所形成之硬化性樹脂層20的結構。在此，硬化性樹脂層意指塗佈硬化性樹脂組成物並使其乾燥者，乃未積層支持薄膜或保護薄膜等其他層之物。並且，在本發明中，除上述構成以外，亦可具備有其他薄膜等。例如，考慮到防止在乾膜1之硬化性樹脂層20之表面附著灰塵等、以及乾膜1之處理性，亦可如圖2所示，進一步於乾膜1在硬化性樹脂層20之與支持薄膜10相接面為相反之面側設有保護薄膜30。以下說明構成乾膜之各構成要素。在此，本發明支持薄膜意指在配線基板等基材上以乾膜之硬化性樹脂層側相接的方式進行層合時，至少接著於硬化性樹脂層者。支持薄膜可在層合後之步驟中從硬化性樹脂層剝離。另一方面，本發明保護薄膜意指在配線基板等基材上以乾膜之硬化性樹脂層側相接的方式進行層合而一體成形時，會在層合前從硬化性樹脂層剝離者。
＜支持薄膜＞ 使用於乾膜1之支持薄膜10如圖3所示，係於透光性支持薄膜10之至少一面形成有遮光部10B者。即，於支持薄膜10之至少一面具有遮光部10B，且在鄰接之遮光部10B之間具有使光通過的透光部10A。遮光部10B具有點陣列狀之形態，以使從支持薄膜10之一面入射之光(曝光光)從另一面射出時進行繞射而產生干涉條紋。
鄰接之遮光部10B的間隔(即透光部10A之寬度)大時，如圖4所示，從支持薄膜10'之一面入射之光(曝光光)會不繞射而從支持薄膜10'對側之面射出。所以，當從乾膜之支持薄膜10'側進行曝光來進行硬化性樹脂層20之顯影處理時，與遮光部20B之寬度對應的部分會被去除，而僅與透光部10A之寬度對應的部分形成為硬化被膜40'。另一方面，在設有遮光部10B以使入射支持薄膜10之光從另一面射出時進行繞射而產生干涉條紋的情況下，如圖5所示，從透光部10A入射之光會藉由進行繞射而與通過鄰接之透光部10A的光相互干涉，產生干涉條紋20C。即，硬化性樹脂層20之表面會存在與透光部10A之寬度對應而照射到光的部分20A、與遮光部10B之寬度對應而未照射到光的部分20B及產生干涉條紋的部分20C。所以，當從乾膜10之支持薄膜10側進行曝光來進行硬化性樹脂層20之顯影處理時，於曝光光之強度具有強弱(干涉條紋)的部分20C在顯影時之硬化性樹脂層20(硬化性樹脂組成物)的去除程度會有所不同，因此會在硬化被膜40之表面形成平坦部分40A與凹凸部分40C。
另，遮光部10B並非指光之透射率為0者，而是指光透射率比透光部10A更低(光不易透射)之意。因此，支持薄膜10為透明時，可令遮光部10B為如黑色般之光透射率低者，亦可為如灰色或彩色般之光透射率比透明更低者。又，各遮光部無須全部為相同透射率，設成點陣列狀的各遮光部各自可為不同透射率。從乾膜製造上的簡便性的觀點來看，遮光部宜為黑色。
硬化性樹脂層20如後述可藉由曝光後之顯影處理來去除未曝光處(硬化性樹脂層未硬化之處)。就以往的乾膜等而言，曝光時從遮罩之開口部分射出之光係隔著支持薄膜使硬化性樹脂層感光，因此從遮罩開口部射出之光會均一地照射在硬化性樹脂層之表面上。所以，經顯影處理所形成的硬化被膜為具有平滑且均一的表面形態者。相對地，就製造本發明硬化被膜時使用的乾膜而言，如上述，於支持薄膜之至少一表面設有點陣列狀的遮光部以使從一面入射之光從另一面射出時進行繞射產生干涉條紋，因此如圖5所示，在對硬化性樹脂層照射之光的強度上會產生強弱。
入射硬化性樹脂層20之光(曝光光)與習知乾膜之情況不同，產生了光之強弱，因此進行顯影處理時，會被所照射之光之強弱去除的硬化性樹脂組成物之量也會發生變化。即，曝光光之強度愈強之處，在顯影處理中被去除之硬化性樹脂組成物之量就愈少；反之，曝光光之強度愈弱之處，在顯影處理中被去除之硬化性樹脂組成物之量愈多。結果如圖5所示，曝光後，從硬化性樹脂層20剝離支持薄膜10並經顯影處理所得之硬化被膜40(即硬化性樹脂層20硬化後之被膜)會變成具有具平坦部分40A與凹凸部分40C之複雜的表面形態。
硬化被膜中，以習知的無光澤調阻焊層來說，表面雖有經粗面化以使光散射，但仍有指甲等擦過阻焊層便於阻焊層殘留指甲痕的問題。吾人認為這是阻焊層經粗面化時所形成之凹凸形狀因指甲等擦過而變形從而局部形成平坦的表面，而該平坦部分會被視辨為擦傷(指甲痕)所致。相對地，根據製造本發明硬化被膜時可適宜使用的乾膜，如圖6所示，硬化被膜表面會殘留一定的平坦部分(40A)，同時還會產生凹凸(40B)(硬化被膜膜厚的不同)，所以雖為無光澤調硬化被膜，仍能成為即使在產生擦傷之情形下傷痕依舊不顯眼者。
支持薄膜10之遮光部10B只要設成點陣列狀以使從支持薄膜10之一面入射之光(曝光光)從另一面射出時會進行繞射而產生干涉條紋便可，形狀或大小並無特別限定，惟為了產生干涉條紋，令各遮光部之寬度為d(µm)時，必須滿足d×sinθ=mλ(在此，m為0以上之整數，θ為繞射角)。使用紫外線(波長200~300nm)作為曝光光時，藉由將遮光部10B以鄰接之點間距離較佳成為0.5~50µm的方式形成，可使從支持薄膜側入射之曝光光產生干涉條紋。更理想的鄰接距離為1.0~25µm。
在本發明一實施形態中，形成於支持薄膜之至少一面的非透射部宜由複數個點狀構成。各點可為相同大小，亦可為不同大小。又，鄰接點無須得保持一定距離而分開，亦可部分重疊。例如，如圖8所示，遮光部10B亦可由複數個直徑不同的圓形點所構成。此時，點10B以外之部分理當會成為透光部10A是自不待言。又，雖無圖示，不過點之形狀無須為圓形，亦可為橢圓、矩形等任意形狀。
關於遮光部，如上述藉由以鄰接之點間成為預定間隔的方式來形成，可使入射支持薄膜之曝光光產生干涉條紋，不過要有效形成干涉條紋，不僅鄰接之點間距離，點的大小亦很重要。即，在本發明中，遮光部在支持薄膜整體所占面積比率宜為10~90%，25~75%較佳，35~60%尤佳。另，如果增加遮光部在支持薄膜整體所占面積比率，則有使硬化性樹脂層硬化所需的曝光量不足之情形。
並且，從形成擦傷不顯眼的無光澤調硬化被膜的觀點來看，將遮光部10B之形狀製成圓形點時之各點的大小宜直徑為1~50µm，且2~25µm較佳，4~12µm尤佳。
遮光部10B可形成於支持薄膜10之一面，可如圖3所示在與設置硬化性樹脂層20之面相反的面(光照射面)設置遮光部10B，或可如圖7所示在支持薄膜10之設置硬化性樹脂層20之面設置遮光部10B。從形成擦傷不顯眼的無光澤調硬化被膜的觀點來看，宜在與設置硬化性樹脂層20之面相反的面(光照射面)設置遮光部10B。此時，從有效率地形成干涉條紋而進一步形成擦傷不顯眼的無光澤調硬化被膜的觀點來看，支持薄膜之厚度宜為10~150µm，15~100µm較佳。
要於支持薄膜形成遮光部，可使用蒸鍍蝕刻、凹版平板法、利用光進行之圖案化等，於透光性支持薄膜之表面形成遮光部。
作為支持薄膜只要是具有透光性之材料，便可無特別限制地使用。另，在本發明中，具有透光性之支持薄膜非意在限定為光之透射率為100%者，只要具有一定的光透射率便可。支持薄膜之光透射率低時，必須提高使用乾膜來形成硬化被膜時之曝光光的照射強度。若考慮到在使用乾膜時(即，形成硬化被膜時)可使用一般強度的曝光光之觀點、或是易加工性或處理性之簡便性，支持薄膜可適宜使用聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等由熱塑性樹脂所構成之薄膜。從透明性、耐熱性、機械強度、處理性等觀點來看，該等中又可適宜使用聚酯薄膜。
並且，如上述之熱塑性樹脂薄膜在提升強度之目的下宜使用沿單軸方向或雙軸方向延伸之薄膜。
又，從形成無光澤調硬化被膜的觀點來看，宜使用支持薄膜表面經粗面化者。經粗面化之支持薄膜可舉已於形成薄膜時之樹脂中添加填料、已對薄膜表面進行噴砂處理、或已施行瞄準線加工、消光塗佈或化學蝕刻等處理者。
支持薄膜之設置硬化性樹脂層之面亦可施行有脫膜處理。例如，可將使蠟類、聚矽氧蠟、聚矽氧系樹脂等脫模劑溶解或分散至適當溶劑中所調製之塗敷液，藉由輥塗法、噴塗法等塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法等周知手段塗佈至支持薄膜表面並乾燥，來實施脫膜處理。
並且宜使用藉由以下方式所得支持薄膜：塗佈於支持薄膜上後，使用前述表面施有點陣列狀圖樣之負片並對塗佈表面進行曝光、顯影而得者。之後，藉由貼合至硬化性樹脂層，支持薄膜表面之形狀便會對硬化性樹脂層賦型，而可獲得所期望的硬化被膜。尤其適宜使用在硬化性樹脂層非感光性而為熱硬化性或光硬化性者之情形。
＜硬化性樹脂層＞ 設於支持薄膜之至少一面的硬化性樹脂層為感光性時，藉由對乾膜進行曝光、顯影使其圖案化，便會成為設於電路基板上的硬化被膜(阻焊層)。形成所述硬化性樹脂層時，可無限制地使用硬化性樹脂組成物、例如以往周知的阻焊印墨等，以下說明可適宜用於形成本發明乾膜之硬化性樹脂組層的硬化性樹脂組成物一例。
在本發明中，硬化性樹脂組成物在賦予感光性時，宜至少包含鹼可溶性樹脂、光聚合性單體及光聚合引發劑。以下針對構成硬化性樹脂組成物之各成分加以說明。
鹼可溶性樹脂係藉由光照射來進行聚合或交聯而硬化之成分，藉由具有鹼性顯影性，而可形成藉由曝光、顯影形成為所期望之圖案的硬化被膜。作為鹼可溶性樹脂可適當使用分子中具有羧基之以往周知的各種感光性樹脂。硬化性樹脂組成物藉由包含含羧基樹脂而可對硬化性樹脂組成物賦予鹼性顯影性。尤其，從光硬化性或耐顯影性方面來看，以分子中具有(甲基)丙烯醯基之含羧基感光性樹脂為宜。(甲基)丙烯醯基宜源自丙烯酸或甲基丙烯酸或是其等之衍生物。僅使用不具有(甲基)丙烯醯基之含羧基樹脂時，為了將組成物做成光硬化性，必須併用後述之分子中具有複數個乙烯性不飽和基之化合物，即光聚合性單體。含羧基樹脂之具體例可舉如以下之化合物(可為寡聚物及聚合物中任一者)。另，在本說明書中，(甲基)丙烯醯基係統稱丙烯醯基、甲基丙烯醯基及其等之混合物的用語，其他類似表現亦同。
(1)一種含羧基樹脂，係藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含不飽和基化合物共聚而得者。
(2)一種含羧基胺甲酸酯樹脂，係脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等二元醇化合物之聚加成反應所得者。
(3)一種含羧基感光性胺甲酸酯樹脂，係二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚(bixylenol)型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基二醇化合物及二元醇化合物之聚加成反應所得者。
(4)一種含羧基感光性胺甲酸酯樹脂，係於前述(2)或(3)之樹脂合成中加入(甲基)丙烯酸羥烷基酯等分子內具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而使末端經(甲基)丙烯醯化者。
(5)一種含羧基感光性胺甲酸酯樹脂，係於前述(2)或(3)之樹脂合成中加入異佛酮二異氰酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而使末端經(甲基)丙烯醯化者。
(6)一種含羧基感光性樹脂，係使(甲基)丙烯酸對2官能或其以上之多官能(固體)環氧樹脂反應，使2元酸酐加成至存在於側鏈之羥基者。
(7)一種含羧基感光性樹脂，係使(甲基)丙烯酸對進一步以環氧氯丙烷將2官能(固體)環氧樹脂之羥基環氧化的多官能環氧樹脂反應，使2元酸酐加成至所生成之羥基者。
(8)一種含羧基聚酯樹脂，係使己二酸、酞酸、六氫酞酸等二羧酸對2官能氧雜環丁烷樹脂反應，使酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等2元酸酐加成至所生成之1級羥基者。
(9)一種含羧基感光性樹脂，係使對羥基苯乙醇等1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等含不飽和基單羧酸對1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物反應，並使馬來酸酐、四氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、己二酸等多元酸酐對所得反應產物之醇性羥基反應而得者。
(10)一種含羧基感光性樹脂，係使含不飽和基單羧酸對使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應而得的反應產物反應，並使多元酸酐對所得反應產物反應而得者。
(11)一種含羧基感光性樹脂，係使含不飽和基單羧酸對使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯化合物反應而得的反應生物反應，並使多元酸酐對所得反應產物反應而得者。
(12)一種含羧基感光性樹脂，係對前述(1)~(11)之樹脂進一步加成1分子內具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成者。
本發明可使用的鹼可溶性樹脂不限於上述所列舉之物。又。上述所列舉之鹼可溶性樹脂可單獨使用1種，亦可混合多種來使用。
鹼可溶性樹脂之重量平均分子量因樹脂骨架而異，一般在2,000~150,000之範圍，且以在5,000~100,000之範圍者為宜。藉由使用重量平均分子量在2,000以上之鹼可溶性樹脂，可提升解析性及無黏性性能。又，藉由使用重量平均分子量在150,000以下之鹼可溶性樹脂，可提升顯影性及儲存穩定性。
硬化性樹脂組成物中之鹼可溶性樹脂的摻混量於全組成物中宜為20~60質量%。藉由設為20質量%以上，可提升塗膜強度。又，藉由設為60質量%以下，黏性會變得適當而可提升加工性。更宜為30~50質量%。
硬化性樹脂組成物中所含光聚合性單體係具有由(甲基)丙烯醯基構成之光聚合性基的單體。所述光聚合性單體可舉例如慣用周知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體上可自下述中之至少任1種適當選擇來使用：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、參-羥乙基三聚異氰酸酯等多元醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物或ε-己內酯加成物等多價丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯及該等酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基三聚異氰酸酯等環氧丙基醚之多價丙烯酸酯類；及不限於前述，將聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或是透過二異氰酸酯而經胺甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及與前述丙烯酸酯對應之各甲基丙烯酸酯類。所述光聚合性單體亦可作為反應性稀釋劑使用。
亦可使用使丙烯酸對甲酚酚醛型環氧樹脂等多官能環氧樹脂反應而成之環氧丙烯酸酯樹脂、或進一步使新戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等二異氰酸酯之半胺甲酸酯化合物對該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基反應而成的環氧胺甲酸酯丙烯酸酯化合物等作為光聚合性單體。所述環氧丙烯酸酯系樹脂不會使指觸乾燥性降低，且可提升光硬化性。
光聚合性單體之摻混量以固體成分換算計，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.2~60質量份，較宜為0.5~50質量份。藉由將光聚合性單體之摻混量設為0.2質量份以上，可提升硬化性樹脂組成物之光硬化性。並且，藉由將摻混量設為60質量份以下，可提升硬化被膜之硬度。
硬化性樹脂組成物中所含光聚合引發劑係用來使上述鹼可溶性樹脂或光聚合性單體藉由曝光而進行反應者。作為光聚合引發劑，周知物皆可使用。光聚合引發劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合來使用。
光聚合引發劑具體上可舉例如：雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲基酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基次膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等單醯基膦氧化物類；苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸乙酯、1-羥-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥-1-{4-[4-(2-羥-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羥-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等羥苯乙酮類；苯偶姻、苄基、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚等苯偶姻類；苯偶姻烷基醚類；二苯基酮、對甲基二苯基酮、米其勒酮、甲基二苯基酮、4,4'-二氯二苯基酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯基酮等二苯基酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-嗎福林基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎福林基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎福林基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等苯乙酮類；9-氧硫 、2-乙基9-氧硫 、2-異丙基9-氧硫 、2,4-二甲基9-氧硫 、2,4-二乙基9-氧硫 、2-氯9-氧硫 、2,4-二異丙基9-氧硫 等9-氧硫 類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-三級丁蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊蒽醌、2-胺蒽醌等蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、對二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦(bis(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluoro-3-(2-(1-pyr-1-yl)ethyl)phenyl]titanium)等二茂鈦類；二硫化苯、2-硝基芴(2-nitrofluorene)、丁偶姻、大茴香偶姻乙基醚、偶氮雙異丁腈、二硫化四甲胺硫甲醯(tetramethylthiuramdisulfide)等。
α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑之市售物可舉IGM Resins公司製Omnirad 907、369、369E、379等。又，醯基膦氧化物系光聚合引發劑之市售物可舉IGM Resins公司製Omnirad TPO H、819等。肟酯系光聚合引發劑之市售物可舉BASF Japan股份公司製Irgacure OXE01、OXE02、股份公司ADEKA製N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-831E、常州強力電子新材料公司製TR-PBG-304等。
其他可舉日本專利特開2004-359639號公報、日本專利特開2005-097141號公報、日本專利特開2005-220097號公報、日本專利特開2006-160634號公報、日本專利特開2008-094770號公報、日本專利特表2008-509967號公報、日本專利特表2009-040762號公報、日本專利特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
光聚合引發劑之摻混量以固體成分換算計，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.1~20質量份，0.5~18質量份較佳，1~15質量份更佳。在0.01質量份以上時，樹脂組成物之光硬化性會變優異，耐藥品性等被膜特性也會變佳。另一方面，在20質量份以下時，在抗蝕膜(硬化被膜)表面的光吸收會變佳，且深部硬化性不易降低。
亦可與上述光聚合引發劑併用使用光引發助劑或敏化劑。光引發助劑或敏化劑可舉苯偶姻化合物、蒽醌化合物、9-氧硫 化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、三級胺化合物及酮化合物等。特別宜使用2,4-二甲基9-氧硫 、2,4-二乙基9-氧硫 、2-氯9-氧硫 、2-異丙基9-氧硫 、4-異丙基9-氧硫 等9-氧硫 化合物。藉由包含9-氧硫 化合物，可提升深部硬化性。該等化合物有時亦可作為光聚合引發劑使用，惟宜與光聚合引發劑併用來使用。又，光引發助劑或敏化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
另，該等光聚合引發劑、光引發助劑及敏化劑會吸收特定波長，因此在有些情況下敏感度會變低而作為紫外線吸收劑發揮功能。然而，該等並非僅用於提升樹脂組成物之敏感度之目的。還可視需求吸收特定波長光，提高表面之光反應性，使抗蝕圖案之線形狀及開口改變成垂直、錐狀、倒錐狀，並且可提升線寬及開口徑之精度。
在本發明中，硬化性樹脂組成物為熱硬化性時，包含熱硬化性成分。又，即使為感光性之情況下，除上述成分以外，仍可包含有熱硬化性成分。藉由使硬化性樹脂組成物包含熱硬化性成分，可提升硬化被膜之耐熱性。作為熱硬化性成分可使用例如三聚氰胺樹脂、苯胍樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物等胺基樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等周知的熱硬化性成分。尤其理想係分子中具有複數個環狀醚基或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成分。熱硬化性成分可單獨使用1種或將2種以上組合來使用。
上述分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分係分子中具有複數個3、4或5員環之環狀(硫)醚基的化合物，可舉例如分子內具有複數個環氧基之化合物即多官能環氧化合物、分子內具有複數個氧雜環丁烷基之化合物即多官能氧雜環丁烷化合物、分子內具有複數個硫醚基之化合物即環硫化物樹脂等。
所述環氧樹脂可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂等。
市售之環氧樹脂可舉例如：Mitsubishi Chemical Co.製jER 828、806、807、YX8000、YX8034、834、NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製YD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000、DIC股份公司製EPICLON 830、835、840、850、N-730A、N-695及日本化藥股份公司製RE-306等。
多官能氧雜環丁烷化合物可舉例如：雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯及其等之寡聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類以外，還有氧雜環丁烷醇與酚醛樹脂、聚(對羥苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或矽倍半氧烷等具有羥基之樹脂之醚化物等。其他，亦可舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯之共聚物等。
分子中具有複數個環狀硫醚基之化合物可舉雙酚A型環硫化物樹脂等。又，亦可使用利用同樣的合成方法將酚醛型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代成硫原子的環硫化物樹脂等。
三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物等胺基樹脂可舉羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲脲化合物等。
異氰酸酯化合物可摻混聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物可舉：4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；二環庚烷三異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯；以及先前列舉之異氰酸酯化合物的加成物、縮二脲及三聚異氰酸酯等。
封端異氰酸酯化合物可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應產物。可與異氰酸酯封端劑反應之異氰酸酯化合物可舉例如上述聚異氰酸酯化合物等。異氰酸酯封端劑可舉例如：酚系封端劑；內醯胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；酸醯胺系封端劑；醯亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。
組成物中包含鹼可溶性樹脂時，熱硬化性成分之摻混量以固體成分換算計，相對於鹼可溶性樹脂中所含羧基每1莫耳，進行反應之熱硬化性成分之官能基數宜為0.5~2.5莫耳，較宜為0.8~2.0莫耳。
又，硬化性樹脂組成物中，除上述熱硬化性成分以外，亦可摻混熱硬化觸媒。熱硬化觸媒可舉例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等肼化合物；三苯膦等磷化合物等。又，業已市售之物可舉例如四國化成工業股份公司製2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro Ltd.製U-CAT 3513N(二甲基胺系化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA 102(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。並不特別限於該等，只要是可促進環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或是環氧基及氧雜環丁烷基之至少任1種與羧基之反應者便可，可單獨使用或可將2種以上混合來使用。
亦可更使用胍胺、乙胍、苯胍、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三・異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三・異三聚氰酸加成物等S-三衍生物，理想上係將該等亦可作為增黏劑發揮功能之化合物與熱硬化觸媒併用。熱硬化觸媒可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
使用熱硬化性樹脂作為硬化性樹脂時，硬化性樹脂組成物亦可更包含硬化劑。作為硬化劑可舉苯酚樹脂、多羧酸及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂等。
上述苯酚樹脂亦可將苯酚酚醛樹脂、烷基苯酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、新酚(Xylok)型苯酚樹脂、萜改質苯酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯苯酚類、苯酚/萘酚樹脂、含α-萘酚骨架苯酚樹脂、含三甲酚酚醛樹脂等習知周知物單獨使用1種或組合2種以上來使用。
上述多羧酸及其酸酐係一分子中具有2個以上羧基之化合物及其酸酐，可舉例如(甲基)丙烯酸之共聚物、馬來酸酐之共聚物、二元酸之縮合物等以外，還可舉羧酸末端醯亞胺樹脂等具有羧酸末端之樹脂。
上述氰酸酯樹脂係一分子中具有2個以上氰酸酯基(-OCN)之化合物。氰酸酯樹脂係習知周知物皆可使用。氰酸酯樹脂可舉例如苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、烷基苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又，亦可為部分經三化之預聚物。
上述活性酯樹脂係一分子中具有2個以上活性酯基之樹脂。活性酯樹脂一般可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應而獲得。其中又以使用酚化合物或萘酚化合物作為羥基化合物而獲得之活性酯化合物為宜。酚化合物或萘酚化合物可舉：氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥萘、1,6-二羥萘、2,6-二羥萘、二羥二苯基酮、三羥二苯基酮、四羥二苯基酮、根皮三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛等。
又，硬化劑亦可使用脂環式烯烴聚合物。脂環式烯烴聚合物之製造方法之具體例可舉：(1)將具有羧基及羧酸酐基之至少任1種(以下稱為「羧基等」)之脂環式烯烴視需求與其他單體一起聚合之方法；(2)將具有羧基等之芳香族烯烴視需求與其他單體一起聚合而獲得(共)聚合物並將該(共)聚合物之芳香環部分進行氫化之方法；(3)將不具有羧基等之脂環式烯烴與具有羧基等之單體共聚之方法；(4)將不具有羧基等之芳香族烯烴與具有羧基等之單體共聚而獲得共聚物並將該共聚物之芳香環部分進行氫化之方法；(5)將具有羧基等之化合物藉由改質反應導入不具有羧基等之脂環式烯烴聚合物之方法；或是(6)將藉由以如前述(1)~(5)之方式獲得之具有羧酸酯基之脂環式烯烴聚合物的羧酸酯基藉由例如水解等轉換成羧基之方法等。
硬化劑之中又以苯酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂為佳。
上述硬化劑宜以熱硬化性樹脂之環氧基等可進行熱硬化反應之官能基及可與該官能基進行反應之硬化劑中之官能基的比率，以固體成分換算計成為硬化劑之官能基/可進行熱硬化反應之官能基(當量比)=0.2~2.0之比率來進行摻混。藉由將硬化劑之官能基/可進行熱硬化反應之官能基(當量比)設在上述範圍內，可防止除膠渣步驟中之硬化膜表面粗化。更理想係硬化劑之官能基/可進行熱硬化反應之官能基(當量比)=0.3~1.0。
在本發明中，從提升使用乾膜獲得之硬化被膜之物理強度、或調整表面之無光澤感的觀點來看，可於硬化性樹脂組成物中視需求摻混填料。填料可使用周知之無機或有機填料，尤宜使用硫酸鋇、球狀二氧化矽、水滑石及滑石。又，為了獲得阻燃性，可使用金屬氧化物或氫氧化鋁等金屬氫氧化物作為體質顏料填料。
填料之摻混量並無特別限定，從黏度、塗佈性、成形性等觀點來看，以固體成分換算計，相對於組成物總量宜為25~80質量%。
又，為了提高在硬化性樹脂組成物中之分散性，上述填料亦可為經表面處理者。藉由使用經表面處理之填料，可抑制凝集。表面處理方法並無特別限定，使用周知慣用的方法即可，不過宜以具有硬化性反應基之表面處理劑例如具有硬化性反應基作為有機基之矽烷耦合劑等來處理無機填料之表面。
矽烷耦合劑可使用矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸鹽系及鋯鋁酸鹽(zircoaluminate)系等矽烷耦合劑。其中又以矽烷系矽烷耦合劑為佳。該矽烷系矽烷耦合劑之例可舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基甲基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷等，該等可單獨使用、或可併用使用。該等矽烷系矽烷耦合劑宜預先藉由吸附或反應而固定化在填料表面。在此，相對於球狀二氧化矽100質量份，矽烷耦合劑之處理量宜為0.5~10質量份。
硬化性樹脂組成物亦可視需求包含有著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃等周知的著色劑，可為顏料、染料、色素中之任一者，惟從減少環境負荷及對人體影響少的觀點來看，以不含鹵素之著色劑為佳。
紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱(azo lake)系、苯并咪唑酮系、苝系、吡咯并吡咯二酮系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體上可舉附有如以下之顏料索引(C.I.；染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)號數者。
單偶氮系紅色著色劑可舉：顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。又，雙偶氮系紅色著色劑可舉顏料紅37、38、41等。又，單偶氮色澱系紅色著色劑可舉顏料紅48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。又，苯并咪唑酮系紅色著色劑可舉顏料紅171、175、176、185、208等。又，苝系紅色著色劑可舉溶劑紅(Solvent Red)135、179；顏料紅123、149、166、178、179、190、194、224等。又，吡咯并吡咯二酮系紅色著色劑可舉顏料紅254、255、264、270、272等。又，縮合偶氮系紅色著色劑可舉顏料紅220、144、166、214、220、221、242等。又，蒽醌系紅色著色劑可舉顏料紅168、177、216；溶劑紅149、150、52、207等。又，喹吖酮系紅色著色劑可舉顏料紅122、202、206、207、209等。
藍色著色劑有酞青系、蒽醌系，顏料系可舉分類成顏料(Pigment)之化合物，例如顏料藍(Pigment Blue)15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。染料系可使用溶劑藍(Solvent Blue)35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞青化合物。
黃色著色劑可舉單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，例如蒽醌系黃色著色劑可舉溶劑黃(Solvent Yellow)163；顏料黃(Pigment Yellow)24、108、193、147、199、202等。異吲哚啉酮系黃色著色劑可舉顏料黃110、109、139、179、185等。縮合偶氮系黃色著色劑可舉顏料黃93、94、95、128、155、166、180等。苯并咪唑酮系黃色著色劑可舉顏料黃120、151、154、156、175、181等。又，單偶氮系黃色著色劑可舉顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。又，雙偶氮系黃色著色劑可舉顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。
其他亦可加紫色、橘色、褐色、黑色、白色等著色劑。具體上可舉顏料黑(Pigment Black)1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32；顏料紫(Pigment Violet)19、23、29、32、36、38、42；溶劑紫(Solvent Violet)13、36；顏料索引顏料橘(C.I. Pigment Orange)1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；顏料褐(Pigment Brown)23、25；碳黑；氧化鈦等。
硬化性樹脂組成物中之著色劑之摻混量並無特別限定，惟宜為樹脂組成物整體量之0.1~5質量%。
從形成硬化性樹脂層時之易調製性及塗佈性的觀點來看，亦可於硬化性樹脂組成物摻混有機溶劑。有機溶劑可使用：甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；賽路蘇、甲賽路蘇、丁賽路蘇、卡必醇、甲卡必醇、丁卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丁賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等周知慣用的有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用1種或可將2種以上組合來使用。
硬化性樹脂組成物中之有機溶劑之摻混量可因應構成硬化性樹脂組成物之材料來適當變更，摻混有機溶劑時，例如可設定相對於組成物總量為5~90質量%。
於硬化性樹脂組成物更可視需求摻混彈性物、巰基化合物、胺甲酸酯化觸媒、觸變化劑、密著促進劑、嵌段共聚物、鏈轉移劑、聚合抑制劑、銅腐蝕抑制劑(copper inhibitor)、抗氧化劑、防鏽劑、有機膨土、蒙脫石等增稠劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及調平劑中之至少任1種、次膦酸鹽、磷酸酯衍生物、膦氮烯化合物等磷化合物等阻燃劑等成分。該等可使用在電子材料之領域中周知之物。
硬化性樹脂層可將上述硬化性樹脂組成物以有機溶劑稀釋而調整成適當的黏度，並於支持薄膜表面以缺角輪塗佈機、刮板塗佈機、唇塗佈機、桿塗機、壓擠塗佈機(squeeze coater)、反向塗佈機、轉移輥塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機等於載體薄膜上塗佈成均一厚度，且通常在50~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘便可獲得膜。關於塗佈膜厚並無特別限制，一般可以乾燥後之膜厚計在1~150µm、且宜在10~60µm之範圍內適當選擇。
＜保護薄膜＞ 乾膜亦可在防止於硬化性樹脂層表面附著灰塵等同時使處理性提升等之目的下，如圖2所示於硬化性樹脂層20之與支持薄膜10相接面為相反之面側進一步設有保護薄膜30。
保護薄膜可使用例如聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，惟宜選定可使保護薄膜與硬化性樹脂層之接著力比支持薄膜與硬化性樹脂層之接著力更小的材料。並且在使用乾膜時，為了使保護薄膜容易剝離，亦可對保護薄膜之與硬化性樹脂層相接之面施行如上述之脫膜處理。
保護薄膜之厚度並無特別限制，係在大概10~150µm之範圍內視用途適當選擇。
[使用乾膜之硬化被膜之形成方法] 可使用上述乾膜來形成硬化被膜。說明硬化被膜之形成方法及製造於形成有電路圖案之基板上具備上述硬化物(硬化被膜)之印刷配線板的方法。就乾膜為感光性時之使用例，說明使用具備保護薄膜之乾膜來製造印刷配線板的方法。
i)首先，從上述乾膜剝離保護薄膜，使硬化性樹脂層露出； ii)接著於形成有電路圖案之基板上貼合前述乾膜之硬化性樹脂層； iii)自前述乾膜之支持薄膜上進行曝光； iv)自前述乾膜剝離支持薄膜並進行顯影，藉以於前述基板上形成經圖案化之硬化性樹脂層； v)藉由光照射或熱使前述經圖案化之硬化性樹脂層硬化而形成硬化被膜； 藉此而形成印刷配線板。另，使用未設有保護薄膜之乾膜時，不用保護薄膜之剝離步驟(i步驟)自不待言。以下針對各步驟作說明。
首先，從乾膜剝離保護薄膜使硬化性樹脂層露出，並於形成有電路圖案之基板上貼合乾膜之硬化性樹脂層。形成有電路圖案之基板可舉預先形成有電路之印刷配線板或撓性印刷配線板以外，還可舉使用採用了酚醛紙(paper phenol)、環氧紙、環氧玻璃布、聚醯亞胺玻璃、環氧玻璃布/不織布、環氧玻璃布/紙、環氧合成纖維、氟樹脂・聚乙烯・聚苯醚、聚氧化苯・氰酸酯等之高頻電路用覆銅積層板等之材質者且所有等級(FR-4等)的覆銅積層板、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
要將乾膜之硬化性樹脂層貼合至電路基板上，宜使用真空層合機等在加壓及加熱下進行貼合。藉由使用所述真空層合機，硬化性樹脂層會密著於電路基板，因此無氣泡混入，並可提升對基板表面之填孔性。加壓條件宜為0.1~2.0MPa左右，且加熱條件宜為40~120℃。
接下來，從乾膜之支持薄膜上進行曝光(照射活性能量線)。藉由該步驟，僅經曝光之硬化性樹脂層會硬化。曝光步驟並無特別限定，例如可藉由接觸式(或非接觸方式)，透過形成有所期望之圖案的光罩選擇性地利用活性能量線進行曝光，亦可藉由直接描繪裝置利用活性能量線來曝光所期望圖案。
用於照射活性能量線之曝光機只要是裝載高壓水銀燈燈具、超高壓水銀燈燈具、金屬鹵素燈等且在350~450nm之範圍內照射紫外線之裝置便可，更亦可使用直接描繪裝置(例如藉由從電腦之CAD資料以直接雷射描繪影像之雷射直接成像(Laser Direct Imaging)裝置)。直描機之雷射光源只要使用最大波長在350~410nm之範圍內的雷射光，則可為氣體雷射、固體雷射中之任一者。用以形成影像之曝光量依膜厚等而異，一般係設為20~800mJ/cm2 且宜設在20~600mJ/cm2 之範圍內。又，曝光可為散射光亦可為平行光，以散射光為佳。
曝光後，自硬化性樹脂層剝離支持薄膜並進行顯影，藉此於基板上形成經圖案化之硬化性樹脂層。在未經圖案化之處的硬化性樹脂層，藉由隔著支持薄膜之曝光，可使硬化性樹脂層之表面形成為凹凸狀。另，只要不損及特性，亦可在貼合至電路基板上後，從硬化性樹脂層剝離支持薄膜後再進行曝光。
另，亦可使用在後述使用硬化性樹脂組成物之硬化被膜之形成方法中說明的光罩。在該情況下，支持薄膜宜使用未施行前述圖樣之物，並且支持薄膜亦可在不損及特性之範圍內，於曝光前從乾膜剝離支持薄膜後再進行曝光及顯影。
顯影步驟並無特別限定，可使用浸漬法、噴淋法、噴塗法、刷塗法等。又，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼性水溶液。
接著，藉由活性能量線(光)照射或熱使經圖案化之硬化性樹脂層硬化來形成硬化被膜。該步驟係稱為正式硬化或追加硬化者，其可促進經曝光之硬化性樹脂層中之未反應單體之聚合，進一步使含羧基感光性樹脂與環氧樹脂熱硬化，而減少殘留之羧基量。活性能量線照射可以與上述曝光同樣方式進行，惟宜以比曝光時之照射能量更強的條件進行。例如可設為500~3000mJ/cm2 。又，熱硬化可在100~200℃下且20~90分鐘左右之加熱條件下進行。另，正式硬化宜在進行光硬化後進行熱硬化。藉由先進行光硬化，有即使在加熱硬化時仍可抑制樹脂流動，而能維持經賦型之表面之情形。
上述硬化被膜之形成方法係使用由光硬化性及熱硬化性之樹脂組成物所形成之乾膜作為硬化性樹脂組成物。關於使用光硬化性樹脂組成物或熱硬化性樹脂組成物來形成硬化被膜之方法，亦將在以下做說明。
僅藉由光硬化形成硬化被膜時，例如亦可藉由圖案印刷等在基材上塗佈硬化性樹脂組成物後，照射活性能量線(例如1,000~2,000mJ/cm2 )使硬化性樹脂組成物硬化來形成硬化被膜。 又，僅藉由熱硬化形成硬化被膜時，例如亦可藉由圖案印刷等在基材上塗佈硬化性樹脂組成物後，進行加熱(例如在100~220℃之溫度下進行30~90分鐘)使硬化性樹脂組成物硬化來形成硬化被膜。
要對僅藉由光硬化或熱硬化所形成之硬化被膜做出具備凹凸部分與一定平坦部分之表面形態，可如同前述，例如使用利用表面已施有點陣列狀圖樣之負片對塗佈表面進行曝光、顯影所得的支持薄膜，將支持薄膜貼合至硬化性樹脂層，而將支持薄膜之表面形狀賦型於硬化性樹脂層上。之後則如同前述之使用乾膜之形成方法的i)、ii)、v)所述。另，支持薄膜係在硬化之前或之後剝離，惟宜於硬化後剝離。又，除上述方法以外，亦可藉由對硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜之表面以成為預定表面形態的方式使用轉印滾筒等賦型特定形狀、或是使用於表面已預先加工成特定形狀之支持薄膜上塗佈硬化性樹脂組成物並使其乾燥所形成的乾膜來進行，惟不限於此。
[使用硬化性樹脂組成物之硬化被膜之形成方法] 將上述硬化性樹脂組成物使用有機溶劑調整成適於塗佈方法之黏度後，以浸塗法、流動施膜法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾塗法等方法塗佈於基材上後，在60~100℃之溫度下使組成物中所含有機溶劑揮發乾燥(預乾燥)，來形成無黏性樹脂層。揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備利用蒸氣的空氣加熱方式熱源者使乾燥機內之熱風對流接觸之方法及藉由噴嘴噴吹支持體之方式)來進行。
於基材上形成硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜後，透過形成有預定圖案之光罩選擇性地藉由活性能量線進行曝光，使未曝光部顯影而形成硬化物之圖案。
此外，在本發明中，可在上述曝光、顯影之後且在後述之照射活性能量線前，對顯影後之樹脂層進行加熱及紫外線照射之至少任一者。例如，將藉由曝光、顯影所形成之樹脂層進行加熱硬化(100~220℃)或在加熱硬化後再進行曝光、抑或僅以加熱硬化進行最後完成硬化(正式硬化)，藉以形成密著性、硬度等諸特性優異的硬化被膜。根據本發明之方法，即使是對所述基材之密著性增加的硬化被膜，仍可輕易地藉由溶劑去除。
關於曝光以後之各條件，係與使用乾膜之硬化被膜之形成方法相同。惟，有關光罩，宜使用經施有與使用乾膜之硬化被膜之形成方法時之支持薄膜相同圖樣者。即，宜於光罩(負片)之至少一面施有具有遮光部與位在鄰接之遮光部之間之使光通過之透光部的圖樣(圖案)。遮光部係設成點陣列狀，以使從光罩之一面入射之光(曝光光)從另一面射出時進行繞射而產生干涉條紋。要形成光罩(負片)之遮光部，可使用蒸鍍蝕刻、凹版平板法、利用光進行之圖案化等，於透光性光罩之表面形成遮光部。另，如上述之使用表面形成有預定遮光部之光罩(負片)之方法，在硬化性樹脂組成物為感光性之情形特別有效。另，在本發明中，遮光部在光罩整體所占面積比率宜為10~90%，25~75%較佳，35~60%尤佳。
基材可舉事先藉由銅等形成有電路之印刷配線板或撓性印刷配線板以外，還可舉使用採用了酚醛紙、環氧紙、環氧玻璃布、聚醯亞胺玻璃、環氧玻璃布/不織布、環氧玻璃布/紙、環氧合成纖維、氟樹脂・聚乙烯・聚苯醚、聚氧化苯・氰酸酯等之高頻電路用覆銅積層板等之材質者且所有等級(FR-4等)的覆銅積層板、其他晶圓基板、金屬基板、聚醯亞胺薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。其中又以覆銅積層板尤佳。
本發明硬化被膜之厚度可依配線基板之用途適當設定，不論是硬化性樹脂組成物，抑或乾膜之硬化性樹脂層，皆以硬化後在1~1,000µm之範圍內為宜。
本發明硬化被膜可有用作為阻焊層或覆蓋層、層間絕緣層等印刷配線板之永久被膜，尤其可有用作為阻焊硬化被膜。尤其，適合使用於要求無光澤調硬化被膜的用途。並且，不僅可用在需要經圖案化之硬化被膜的用途，亦可用在不須圖案化之用途，例如模製用途(密封用途)。
實施例 接下來列舉實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。
[實施例1] ＜準備支持薄膜＞ 準備一厚度25µm之透明聚酯薄膜(東麗股份公司製，Lumirror#25-T60)之一面施有如圖8所示點陣列狀圓形圖樣(光遮光部)者。在印刷至支持薄膜表面之圓形圖樣中，鄰接之各圓形圖樣(光遮光部)之間隔為10µm，遮光部在支持薄膜整體所占面積比率為約39%，各圓形圖樣(光遮光部)在支持薄膜整體所占面積比率亦約39%，各圓形圖樣(光遮光部)之大小係設為10µm。
＜製作乾膜＞ (合成鹼可溶性樹脂之樹脂清漆1) 於具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入酚醛型甲酚樹脂(Aica Kogyo Co., Ltd.製，商品名「SHONOL CRG951」，OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，一邊攪拌一邊使系統內進行氮取代並加熱升溫。接下來，緩緩滴下環氧丙烷63.8g，並在125~132℃且0~4.8kg/cm2 下使其反應16小時。然後冷卻至室溫，並於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g來中和氫氧化鉀，而獲得固體成分62.1%且羥值為182.2g/eq.之酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。其為酚性羥基每1當量加成有平均1.08莫耳環氧烷者。接下來，將所得酚醛型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲氫醌0.18g及甲苯252.9g饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，在10ml/分鐘之速度下吹入空氣，一邊攪拌並一邊使其在110℃下反應12小時。反應所生成之水會以與甲苯之共沸混合物之形式而餾出12.6g之水。然後冷卻至室溫，以15%氫氧化鈉水溶液35.35g來中和所得反應溶液，接著進行水洗。然後在蒸餾器中將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1g取代並餾去而獲得酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯膦1.22g饋入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，在10ml/分鐘之速度下吹入空氣，一邊攪拌並一邊緩慢加入四氫酞酸酐60.8g，使其在95~101℃下反應6小時。以所述方式而獲得固體成分酸價88mgKOH/g、固體成分71%且重量平均分子量2,000之鹼可溶性樹脂之樹脂清漆1。
(合成鹼可溶性樹脂之樹脂清漆2) 將甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC股份公司製，EPICLON N-695，環氧當量：220)220g加入附有攪拌機及回流冷卻器之四口燒瓶中，並加入卡必醇乙酸酯214g，進行加熱溶解。接著加入作為聚合抑制劑之氫醌0.1g與作為反應觸媒之二甲基苄基胺2.0g。將該混合物加熱至95~105℃，並緩緩滴下丙烯酸72g，使其反應16小時。將該反應產物冷卻至80~90℃，並添加四氫酞酸酐106g，使其反應8小時，冷卻後再取出。以所述方式獲得之鹼可溶性樹脂之樹脂清漆2為固體成分65%、固體物之酸價100mgKOH/g且重量平均分子量Mw約3,500。
分別摻混以如上述方式獲得之鹼可溶性樹脂清漆1 50質量份、鹼可溶性樹脂2 50質量份(皆以固體成分換算)、作為感光性單體之二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份公司製，DPHA)30質量份、作為光聚合引發劑之2-[4-(甲基硫基)苯甲醯基]-2-(4-嗎福林基)丙烷(IGM Resins股份公司製，Omnirad 907)10質量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯肟)(BASF Japan股份公司製，Irgacure OXE02)0.5質量份、作為敏化劑之2,4-二乙基9-氧硫 (日本化藥股份公司製，KAYACURE DETX-S)0.5質量份、作為熱硬化性成分之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份公司製，EPICLON 840-S)20質量份、1,3,5-參(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(高熔點型，日產化學股份公司製，TEPIC-HP)10質量份、作為填料之硫酸鋇(平均粒徑5~8µm，折射率1.64)90質量份及作為著色劑之藍色著色劑(C.I.Pigment Blue 15：3)0.8質量份、黃色著色劑(C.I.Pigment Yellow 147)0.3質量份、紅色著色劑(BASF Japan股份公司製，Paliogen Red K3580)1.2質量份，並以攪拌機進行預混合後，以3輥輥磨機捏合而調製出硬化性樹脂組成物。
於以如上述方式獲得之硬化性樹脂組成物中加入甲基乙基酮300g予以稀釋，並以攪拌機攪拌15分鐘而獲得塗敷液。將塗敷液塗佈於支持薄膜之與印刷面相反之面，並一般在90℃之溫度下乾燥15分鐘而形成厚度20µm之硬化性樹脂層。接著於硬化性樹脂層上貼合厚度18µm之聚丙烯薄膜(FUTAMURA公司製，OPP-FOA)而製作出乾膜。
＜製作硬化被膜＞ 對覆銅積層基板(95mm×150mm×1.6mmt)表面進行化學研磨，並從以如上述方式獲得之乾膜剝離聚丙烯薄膜後，將乾膜之硬化性樹脂層貼合至該基板之經表面研磨側之面，接著使用真空層合機(名機製作所製MVLP-500)在加壓度：0.8Mpa、70℃、1分鐘且真空度：133.3Pa之條件下進行加熱層合，使基板與硬化性樹脂層密著。
接著，使用裝載有高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置，用階段式曝光表(step tablet)(KodakNo.2)以敏感度成為7階的方式從乾膜之支持薄膜側將硬化性樹脂層予以曝光後，從乾膜剝離支持薄膜，使硬化性樹脂層露出。然後使用1重量%Na2 CO3 水溶液，在30℃且噴壓2kg/cm2 之條件下進行120秒鐘顯影而形成樹脂層。接著以具備高壓水銀燈之UV輸送帶爐在1J/cm2 之曝光量下對樹脂層照射後，在150℃下加熱60分鐘使樹脂層完全硬化而形成硬化被膜。使其完全硬化後，在25℃50%RH之環境下於前述已冷卻至室溫之硬化性樹脂層之表面載置包含有異丙基醇(IPA)之廢布，再於其上載置500g的砝碼並靜置1分鐘後，剝去廢布，並確認廢布之先前與硬化被膜接觸之面上未附著全部或部分硬化性樹脂層的狀態。以肉眼確認所得硬化被膜之表面時，具有良好的無光澤感。
於圖9顯示以如上述方式獲得之硬化被膜表面之電子顯微鏡觀察照片(500倍)。可知藉由使用如上述之支持薄膜之乾膜而獲得的硬化被膜具有具備平坦部分與凹凸部分之複雜的表面形態。
[實施例2] ＜準備硬化性樹脂組成物＞ 未使實施例1之乾膜使用之硬化性樹脂組成物乾膜化便予以使用。
＜製作硬化被膜＞ 利用CZ8101對覆銅積層基板(95mm×150mm×1.6mmt)表面進行化學研磨，並對該基板之經化學研磨側之面以乾燥後膜厚成為15µm之方式將硬化性樹脂組成物進行網版印刷(150網目，特多龍)後，以熱風循環式乾燥爐進行80℃且30分鐘乾燥而形成硬化性樹脂層。
接下來，使用裝載有高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置，用階段式曝光表(KodakNo.2)以敏感度成為7階的方式透過光罩將硬化性樹脂層曝光後，使用1重量%Na2 CO3 水溶液在30℃且噴壓2kg/cm2 之條件下進行120秒鐘顯影而形成樹脂層。在此，光罩係使用後述之光罩。接著以具備高壓水銀燈之UV輸送帶爐在1J/cm2 之曝光量下對樹脂層照射後，在150℃下加熱60分鐘使樹脂層完全硬化而形成硬化被膜。使其完全硬化後，在25℃50%RH之環境下於前述已冷卻至室溫之硬化性樹脂層之表面載置包含有異丙基醇(IPA)之廢布，再於其上載置500g的砝碼並靜置1分鐘後，剝去廢布，並確認廢布之先前與硬化被膜接觸之面上未附著全部或部分硬化性樹脂層的狀態。以肉眼確認所得硬化被膜之表面時，具有良好的無光澤感。
＜準備光罩＞ 準備一厚度175µm之透明聚酯薄膜表面施有如實施例1之支持薄膜之點陣列狀圓形圖樣(光遮光部)者。鄰接之各圓形圖樣(光遮光部)之間隔為約10µm，遮光部在光罩整體所占面積比率為約39%，各圓形圖樣(光遮光部)在薄膜整體所占面積比率亦約39%，各圓形圖樣(光遮光部)之大小係設為10µm。另，光罩係配置成施有圓形圖樣之面成為乾膜側，並且將光罩與乾膜之間隔設為200µm。
[實施例3] ＜準備支持薄膜＞ 分別摻混作為鹼可溶性樹脂之鹼可溶性共聚樹脂(DAICEL-ALLNEX LTD.製Cyclomer P(ACA)250)100質量份(固體成分換算)、作為感光性單體之三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯10質量份、EO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯(日立化成股份公司製，FA-321M)60質量份、作為光聚合引發劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(IGM Resins公司製，Omnirad TPO H)10質量份，並以攪拌機進行預混合後，以3輥輥磨機捏合而調製出硬化性樹脂組成物。 於以如上述方式獲得之硬化性樹脂組成物中加入甲基乙基酮300g予以稀釋，並以攪拌機攪拌15分鐘而獲得塗敷液。將塗敷液利用灑佈器塗佈至厚度25µm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡股份公司製，E5041)之一面，並在90℃之溫度下使其乾燥15分鐘而形成硬化性樹脂層。 接下來，使用裝載有高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置，用階段式曝光表(KodakNo.2)以敏感度成為7階的方式透過光罩將硬化性樹脂層曝光後，使用1重量%Na2 CO3 水溶液在30℃且噴壓2kg/cm2之條件下進行60秒鐘顯影。在此，光罩係準備一厚度25µm之光罩一面施有如圖8所示之點陣列狀圓形圖樣(光遮光部)者。在印刷至光罩表面之圓形圖樣中，鄰接之各圓形圖樣(光遮光部)之間隔為10µm，遮光部在光罩整體所占面積比率為約39%，各圓形圖樣(光遮光部)在光罩整體所占面積比率亦約39%，各圓形圖樣(光遮光部)之大小係設為10µm。
＜製作乾膜＞ 分別摻混作為環氧樹脂之雙酚A型液態環氧樹脂(DIC股份公司製，EPICLON840-S)40質量份、雙酚型半固態環氧樹脂(DIC股份公司製，EPICLON860)20質量份、萘骨架改質多官能環氧樹脂(DIC股份公司製，EPICLON HP-5000)40質量份、作為硬化劑之苯酚酚醛樹脂(明和化成股份公司製，HF-1M)10質量份、具有活性酯基之樹脂(DIC股份公司製，EPICLPONHPC-8000)80質量份、作為無機填料之球狀二氧化矽(ADMATECHS CO., LTD.製，SO-01，平均粒徑200nm)300質量份、作為硬化促進劑之二甲基胺基吡啶0.5質量份及作為有機溶劑之二乙二醇單乙基醚乙酸酯50質量份，並以攪拌機進行預混合後，以3輥機捏合而調製出硬化性樹脂組成物。
於以如上述方式獲得之硬化性樹脂組成物中加入甲基乙基酮300g予以稀釋，並以攪拌機攪拌15分鐘而獲得塗敷液。將塗敷液塗佈於上述支持薄膜之曝光、顯影面，並一般在90℃之溫度下乾燥15分鐘而形成厚度20µm之硬化性樹脂層。接著於硬化性樹脂層上貼合厚度18µm之聚丙烯薄膜(FUTAMURA股份公司製，OPP-FOA)而製作出乾膜。
＜製作硬化被膜＞ 對覆銅積層基板(95mm×150mm×1.6mmt)表面進行化學研磨，並從以如上述方式獲得之乾膜剝離聚丙烯薄膜後，將乾膜之硬化性樹脂層貼合至該基板之經表面研磨側之面，接著使用真空層合機(名機製作所製MVLP-500)在加壓度：0.8Mpa、70℃、1分鐘且真空度：133.3Pa之條件下進行加熱層合，使基板與硬化性樹脂層密著。
接著，在150℃下加熱60分鐘使硬化性樹脂層完全硬化而形成硬化被膜。於硬化後剝離支持薄膜。使其完全硬化後，在25℃50%RH之環境下於前述已冷卻至室溫之硬化性樹脂層之表面載置包含有異丙基醇(IPA)之廢布，再於其上載置500g的砝碼並靜置1分鐘後，剝去廢布，並確認廢料之先前與硬化被膜接觸之面上未附著全部或部分硬化性樹脂層的狀態。以肉眼確認所得硬化被膜之表面時，具有良好的無光澤感。並且在剝離支持薄膜後，於5分鐘以內進行後述試驗1及2。
[比較例1] 作為支持薄膜，除了使用未施有圓形圖樣之厚度25µm之透明聚酯薄膜(東麗股份公司製，Lumirror #25-T60)以外，以與實施例1同樣方式形成硬化被膜。以肉眼確認所得硬化被膜之表面後，有光澤(gross)感，而不具有良好的無光澤感。
[比較例2] ＜調製硬化性樹脂組成物＞ 分別摻混鹼可溶性樹脂清漆1 50質量份、鹼可溶性樹脂2 50質量份(皆以固體成分換算)、作為感光性單體之二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份公司製，DPHA)30質量份、作為光聚合引發劑之2-[4-(甲基硫基)苯甲醯基]-2-(4-嗎福林基)丙烷(IGM Resins股份公司製，Omnirad 907)10質量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯肟)(BASF Japan股份公司製，Irgacure OXE02)0.5質量份、作為敏化劑之2,4-二乙基9-氧硫 (日本化藥股份公司製，KAYACURE DETX-S)0.5質量份、作為熱硬化性成分之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份公司製，EPICLON 840-S)20質量份、1,3,5-參(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(高熔點型，日產化學股份公司製，TEPIC-HP)10質量份、作為填料之硫酸鋇(平均粒徑5~8µm，折射率1.64)90質量份、作為消光劑之Burgess Clay#60(Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.製，平均粒徑0.8µm)250質量份、作為填料沉降防止劑之Benton 38(東新化成股份公司製)5質量份、及作為著色劑之藍色著色劑(C.I.Pigment Blue 15：3)0.8質量份、黃色著色劑(C.I.Pigment Yellow 147)0.3質量份、紅色著色劑(BASF Japan股份公司製，Paliogen Red K3580)1.2質量份，並以攪拌機進行預混合後，以3輥輥磨機捏合而調製出硬化性樹脂組成物。
＜製作硬化被膜＞ 除了使用上述所得硬化性樹脂組成物，並使用未施有圓形圖樣之厚度25µm之透明聚酯薄膜(東麗股份公司製，Lumirror #25-T60)以外，以與實施例2同樣方式形成硬化被膜。以肉眼確認所得硬化被膜之表面後，具有良好的無光澤感。
[比較例3] 作為支持薄膜除了使用比較例1中所使用之聚酯薄膜以外，以與實施例3同樣方式形成硬化被膜。以肉眼確認所得硬化被膜之表面後，具有光澤(gross)感，而不具有良好的無光澤感。
＜測定光澤度＞ 使用數位可變角度光澤度計(BYK Gardener公司製，Micro-Tri-Gloss)來測定硬化被膜表面之Gs(20°)、Gs(60°)及Gs(85°)。測定結果如下述表1所示。
＜傷痕之視辨性評估＞ 針對所得硬化被膜進行下述評估試驗1及2，來進行傷痕之視辨性評估。 [試驗1] 於鉛筆硬度試驗機安裝鑽石筆，並裝設50g之荷重。接下來，使筆尖與硬化被膜接觸，在恆定速度下使其移動來賦予傷痕，並評估可否在螢光燈下視辨傷痕。評估基準如下。 ◎：無法視辨到傷痕 ○：可視辨到些許傷痕(品質上無問題的程度) ×：可於整體視辨到傷痕
[試驗2] 將硬化被膜彼此疊合，在施加50g之荷重下摩擦來賦予傷痕，並評估可否在螢光燈下視辨傷痕。評估基準如下。 ○：無法視辨到傷痕 ×：可視辨到傷痕 試驗1及2之評估結果如下述表1所示。
[表1]
如同從表1之評估結果明白可知，以Gs(20°)≦5、且Gs(85°)≧35並且以R={Gs(85°)/Gs(60°)}/{Gs(60°)/Gs(20°)}表示之比R在0.35~4.0之範圍內的硬化被膜(實施例1~3)來說，即使是具有無光澤感之硬化被膜，擦傷仍不顯眼。相對地，Gs(85°)≧35且比R在0.35~4.0之範圍內但Gs(20°)大於5的硬化被膜(比較例1及3)，可知其不具無光澤感，擦傷易顯眼。又，Gs(20°)≦5但Gs(85°)小於35且比R在0.35~4.0之範圍外的硬化皮膜(比較例2)，可知其雖具有無光澤感但擦傷易顯眼。
1:乾膜 10,10':支持薄膜 10A:透光部 10B:遮光部 20:硬化性樹脂層 20A:與透光部10A之寬度對應而照射到光的部分 20B:與遮光部10B之寬度對應而未照射到光的部分 20C:干涉條紋 30:保護薄膜 40,40':硬化被膜 40A:平坦部分 40B:凹凸 40C:凹凸部分
圖1係顯示本發明乾膜之一實施形態的概略截面圖。 圖2係顯示本發明乾膜之另一實施形態的概略截面圖。 圖3係顯示用以說明遮光部之乾膜之一實施形態的概略截面圖。 圖4係顯示用以說明未產生繞射時之曝光光之作用的乾膜及使用其所得硬化被膜之一實施形態的概略截面圖。 圖5係顯示用以說明產生繞射時之曝光光之作用的乾膜及使用其所得硬化被膜之一實施形態的概略截面圖。 圖6係顯示使用本發明乾膜所得硬化被膜之一實施形態的概略截面圖。 圖7係顯示支持薄膜之遮光部形狀之一實施形態的俯視圖。 圖8係顯示用以說明遮光部之乾膜之另一實施形態的概略截面圖。 圖9係對使用實施例1之乾膜所得硬化被膜之表面利用光學顯微鏡所得之照片(500倍)。
40:硬化被膜
40A:平坦部分
40B:凹凸

Claims (5)

  1. 一種硬化被膜，係設於基材上之硬化性樹脂組成物的硬化被膜；令硬化被膜表面之依據JIS Z 8741-1997測定的20°光澤度為Gs(20°)、60°光澤度為Gs(60°)及85°光澤度為Gs(85°)時，Gs(20°)≦4且Gs(85°)≧35；並且以下述式：R={Gs(85°)/Gs(60°)}/{Gs(60°)/Gs(20°)}表示之比R為0.35~4.0。
  2. 如請求項1之硬化被膜，其中Gs(60°)為2~30。
  3. 如請求項1或2之硬化被膜，其中前述硬化性樹脂組成物為感光性樹脂組成物。
  4. 如請求項3之硬化被膜，其中前述感光性樹脂組成物至少包含鹼可溶性樹脂、光聚合性單體及光聚合引發劑。
  5. 如請求項1或2之硬化被膜，其可作為印刷配線板之阻焊層使用。
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