CN105440311B - 二氧化硅填料、二氧化硅填料的表面处理方法及环氧树脂复合材料 - Google Patents

二氧化硅填料、二氧化硅填料的表面处理方法及环氧树脂复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅填料，其具有核‑壳结构，其中，内核为二氧化硅，外壳为由聚合物构成的包覆层。本发明的二氧化硅填料具体在二氧化硅的表面包覆由聚合物构成的包覆层，该包覆层可提高二氧化硅填料与环氧树脂的相容性以及界面结合力，从而降低环氧树脂复合材料的粘度和热膨胀系数。

Description

二氧化硅填料、二氧化硅填料的表面处理方法及环氧树脂复 合材料
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅填料及其表面处理方法，本发明还涉及一种含有经表面处理的二氧化硅填料的环氧树脂复合材料；本发明属于材料表面改性和聚合物复合材料领域。
背景技术
环氧树脂由于具有优异的粘接性、耐化学腐蚀性、电绝缘性以及低收缩、易加工和低成本等优点，其在胶粘剂、涂料、建筑、航天航空、电子封装等领域具有广泛的应用。然而，由于纯环氧树脂固化后具有较高的交联密度，存在质脆、内应力大、和热膨胀系数高等缺点，从而限制了其进一步应用。二氧化硅材料由于其自身高的刚性、模量和低热膨胀系数等优势，因而被广泛用作填料添加到环氧树脂中，以提高环氧树脂的机械性能，并降低其固化收缩和热膨胀系数。
环氧树脂/二氧化硅复合材料的性能与填料的尺寸、尺寸分布、形貌、填充量，尤其是填料与聚合物基体的界面相性质密切相关。研究表明，当填料的尺寸达到纳米尺度，填料与聚合物基体的界面相性质已成为影响聚合物复合材料性能的关键因素之一。因此，通过调节和改善填料与聚合物基体的界面相性质，可以进一步提高环氧树脂/二氧化硅复合材料的综合性能。但是，由于二氧化硅过高的比表面积和其表面富含的大量羟基，使其与环氧树脂基底的相容性较差，粒子间很容易发生团聚，导致环氧树脂的粘度急剧增大，降低了环氧树脂的可加工性和操作性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种二氧化硅填料，二氧化硅表面包覆有聚合物壳层，从而提高了二氧化硅与环氧树脂基体的相容性以及界面结合力，同时可有效降低环氧树脂复合材料的粘度和热膨胀系数。
本发明的目的之二是提供一种二氧化硅填料的表面处理方法，其在二氧化硅表面包覆聚合物壳层，从而提高了二氧化硅与环氧树脂基体的相容性以及界面结合力，同时可有效降低环氧树脂复合材料的粘度和热膨胀系数。
本发明的目的之三是提供一种环氧树脂复合材料，其包含经表面处理的二氧化硅填料，因二氧化硅表面包覆有聚合物壳层，环氧树脂与二氧化硅具有较优的相容性以及界面结合力，同时环氧树脂复合材料的粘度和热膨胀系数得以有效降低。
本发明所述的二氧化硅填料具有核-壳结构，其中，内核为二氧化硅，外壳为由聚合物构成的包覆层。
优选的，所述聚合物为线型聚合物；
优选的，所述线型聚合物的相对分子质量为5000～70000，优选为10000～60000，进一步优选为20000～45000，更进一步优选为30000～40000；
线型聚合物的相对分子质量可以为5500、8000、10000、12000、18000、20000、23000、27000、30000、36000、43000、48000、53000、56000、60000、62000、65000或67000。
优选的，所述线型聚合物为聚烯醇和/或含有氨基的聚合物；
优选的，所述线型聚合物为聚乙烯醇、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸中的一种或两种以上；所述组合典型非限定的为聚乙烯醇与聚多巴胺的组合，聚乙烯醇与聚乙烯亚胺的组合，聚乙烯醇与聚酰胺酸的组合，聚乙烯醇、聚多巴胺与聚乙烯亚胺的组合，聚多巴胺、聚乙烯亚胺与聚酰亚胺的组合，聚乙烯亚胺、聚酰亚胺与聚酰胺酸的组合等。
优选的，所述包覆层的厚度为5～100nm，优选为5～85nm，进一步优选为10～60nm，更进一步优选为10～30nm。
包覆层的厚度可以为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、93nm、95或98。
本发明所述的二氧化硅填料的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅溶于溶剂中，制得二氧化硅分散液；
(2)将所述二氧化硅分散液与聚合物水溶液或聚合物醇溶液混合，于20～60℃下超声2～24h，分离，洗涤，制得具有核-壳结构的二氧化硅填料。
优选的，步骤(1)中，所述溶剂为水或无水乙醇。
优选的，所述二氧化硅分散液中，二氧化硅的浓度为1～400g/L，优选为5～350g/L，进一步优选为50～300g/L，更进一步优选为100～200g/L。
所述二氧化硅分散液中，二氧化硅的浓度可以为5g/L、50g/L、100g/L、130g/L、150g/L、180g/L、200g/L、220g/L、250g/L、270g/L、300g/L、320g/L、350g/L或370g/L。
优选的，所述聚合物水溶液或聚合物醇溶液的浓度为0.2～50g/L，优选为5～45g/L，进一步优选为10～40g/L，更进一步优选为15～30g/L。
聚合物水溶液或聚合物醇溶液的浓度可以为0.3g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、23g/L、25g/L、27g/L、30g/L、33g/L、35g/L、39g/L、40g/L、42g/L、45g/L或48g/L。
优选的，步骤(2)中，超声温度为室温；
优选的，超声时间为5～20h，优选为8～15h，更进一步优选为10～15h。超声时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19。
本发明所述的环氧树脂复合材料，包含环氧树脂和填料，所述填料为上述的二氧化硅填料。
优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或两种以上；
优选的，所述环氧树脂复合材料还包含固化剂；
优选的，所述固化剂为脂环族酸酐类固化剂或胺类固化剂；
优选的，所述环氧树脂复合材料还包含催化剂；
优选的，所述催化剂为咪唑或咪唑衍生物。
本发明所述环氧树脂复合材料中的环氧树脂、固化剂、催化剂皆采用本领域的常规物质，本申请对各组分具体物质的选择无限定；另外，本发明所述环氧树脂复合材料中，环氧树脂、填料、固化剂、催化剂的含量如同本领域的现有技术，本申请对各组分的含量不做限定。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所述的二氧化硅填料具体在二氧化硅的表面包覆了由聚合物构成的包覆层，包覆层中的聚合物可以取代或包覆二氧化硅表面的羟基基团，而降低二氧化硅极高的表面能和反应活性；进而，该包覆层可提高二氧化硅填料与环氧树脂的相容性以及界面结合力，从而降低环氧树脂复合材料的粘度和热膨胀系数。另外，包覆层中聚合物的官能团与环氧树脂或者固化剂之间的相互作用可提高环氧树脂复合材料在室温下的黏度稳定性。
经测试，向环氧树脂复合材料中添加本发明所述的二氧化硅填料后，环氧树脂的粘度可降低90％左右，热膨胀系数可降低10％左右，放置24h后的粘度甚至可降低99.9％左右。
此外，本发明二氧化硅填料的表面处理方法工艺简单、易于操作，而且环保。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例二氧化硅填料的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)将2g二氧化硅颗粒通过超声分散于400ml的水溶液中，制得二氧化硅分散液；
(2)将0.2g相对分子质量为10000的聚乙烯醇溶于100ml的水中，制得质量浓度为2g/L的聚乙烯醇水溶液；
(3)将上述二氧化硅分散液与聚乙烯醇水溶液混合，获得的混合液于室温下超声反应5小时，分离，洗涤，得到二氧化硅填料。
本实施例制备的二氧化硅填料具有核-壳结构，其中内核为二氧化硅颗粒，外壳为由聚乙烯醇构成的包覆层；其中，包覆层的厚度为5nm。
将本实施例制备的聚乙烯醇包覆的二氧化硅纳米颗粒作为填料添加到双酚F环氧树脂、酸酐固化剂和咪唑催化剂体系中，得到环氧树脂复合材料。本实施例环氧树脂复合材料中，各组分的质量百分比如下：双酚F环氧树脂32％、二氧化硅填料40％、酸酐固化剂27％、咪唑催化剂1％。
实施例2
本实施例二氧化硅填料的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)将5g二氧化硅颗粒通过超声分散于450ml的水溶液中，制得二氧化硅分散液；
(2)将0.025g分子量为70000的聚乙烯亚胺溶于50ml的水溶液中，制得浓度为0.5g/L的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将上述二氧化硅水溶液与聚乙烯亚胺水溶液混合，获得的混合液于室温下超声反应2小时，分离，洗涤，得到二氧化硅填料。
本实施例制备的二氧化硅填料具有核-壳结构；其中，内核为二氧化硅颗粒，外壳为由聚乙烯亚胺构成的包覆层；包覆层的厚度约为10nm。
将本实施例制得的聚乙烯亚胺包覆的二氧化硅颗粒作为填料添加到双酚F环氧树脂和二胺固化剂体系中，制得环氧树脂复合材料。本实施例环氧树脂复合材料中，各组分的质量百分比如下：双酚F环氧树脂55％、二氧化硅填料30％、二胺固化剂15％。
实施例3
本实施例二氧化硅填料的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)将5g二氧化硅颗粒通过超声分散于450ml的水溶液中，制得二氧化硅分散液；
(2)将0.05g分子量为70000的聚乙烯亚胺溶于50ml的水溶液中，制得浓度为1g/L的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将上述二氧化硅分散液与聚乙烯亚胺水溶液混合，获得的混合液于室温下超声反应2小时，分离，洗涤，制得二氧化硅填料。
本实施例制备的二氧化硅填料具有核-壳结构；其中，内核为二氧化硅颗粒，外壳为由聚乙烯亚胺构成的包覆层；包覆层的厚度约为20nm。
将本实施例制得的聚乙烯亚胺包覆的二氧化硅颗粒作为填料添加到双酚F环氧树脂和二胺固化剂体系中，制得环氧树脂复合材料。本实施例环氧树脂复合材料中，各组分的质量百分比如下：双酚F环氧树脂55％、二氧化硅填料30％、二胺固化剂15％。
实施例4
本实施例二氧化硅填料的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)将10g二氧化硅颗粒通过超声分散于800ml的水溶液中，制得二氧化硅分散液；
(2)将0.05g分子量为40000的聚多巴胺溶于200ml的水溶液中，制得浓度为0.25g/L的聚多巴胺水溶液；
(3)将上述二氧化硅分散液与聚多巴胺水溶液混合，获得的混合液在室温下超声反应12小时，分离，洗涤，得到二氧化硅填料。
本实施例制备的二氧化硅填料具有核-壳结构；其中，内核为二氧化硅颗粒，外壳为由聚多巴胺构成的包覆层；包覆层的厚度约为20nm。
将本实施例制得的聚多巴胺包覆的二氧化硅颗粒作为填料添加到双酚F环氧树脂和二胺固化剂体系中，制得环氧树脂复合材料。本实施例环氧树脂复合材料中，各组分的质量百分比如下：双酚F环氧树脂55％、二氧化硅填料30％、二胺固化剂15％。
实施例5
本实施例二氧化硅填料的表面处理方法，包括如下步骤：
(1)将20g二氧化硅颗粒通过超声分散于1000ml的水溶液中，制得二氧化硅分散液；
2.将0.1g分子量为10000的聚酰亚胺溶于200ml的水溶液中，制得浓度为0.5g/L的聚酰亚胺水溶液；
3.将上述二氧化硅分散液与聚酰亚胺水溶液混合，获得的混合液在室温下超声反应24小时，分离，洗涤，获得二氧化硅填料。
本实施例制备的二氧化硅填料具有核-壳结构；其中，内核为二氧化硅颗粒，外壳为由聚酰亚胺构成的包覆层；包覆层的厚度约为15nm。
将本实施例制得的聚酰亚胺包覆的二氧化硅颗粒作为填料添加到双酚F环氧树脂和二胺固化剂体系中，制得环氧树脂复合材料。本实施例环氧树脂复合材料中，各组分的质量百分比如下：双酚F环氧树脂55％、二氧化硅填料30％、二胺固化剂15％。
对比例1
本实施例的环氧树脂复合材料与实施例1不同之处在于：环氧树脂复合材料中的填料——二氧化硅未进行表面处理。环氧树脂复合材料中各组分及其添加量如同实施例1。
对比例2
本实施例的环氧树脂复合材料与实施例2不同之处在于：环氧树脂复合材料中的填料——二氧化硅未进行表面处理。环氧树脂复合材料中各组分及其添加量如同实施例2。
对比例3
本实施例的环氧树脂复合材料与实施例3不同之处在于：环氧树脂复合材料中的填料——二氧化硅未进行表面处理。环氧树脂复合材料中各组分及其添加量如同实施例3。
对比例4
本实施例的环氧树脂复合材料与实施例4不同之处在于：环氧树脂复合材料中的填料——二氧化硅未进行表面处理。环氧树脂复合材料中各组分及其添加量如同实施例4。
对比例5
本实施例的环氧树脂复合材料与实施例5不同之处在于：环氧树脂复合材料中的填料——二氧化硅未进行表面处理。环氧树脂复合材料中各组分及其添加量如同实施例5。
经测试，各实施例环氧树脂复合材料的性能见表1。
表1.各实施例环氧树脂复合材料的性能
由表1可知，对二氧化硅进行表面处理，从而在二氧化硅表面包覆聚合物包覆层后，可明显降低环氧树脂的粘度和热膨胀系数。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (28)

1.一种二氧化硅填料，其特征在于：所述二氧化硅填料具有核-壳结构，其中，内核为二氧化硅，外壳为由聚合物构成的包覆层；
所述聚合物为线型聚合物；
所述线型聚合物的相对分子质量为5000～70000；
所述线型聚合物为聚乙烯醇、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸中的一种或至少两种的组合。
2.如权利要求1所述的二氧化硅填料，其特征在于：所述线型聚合物的相对分子质量为10000～60000。
3.如权利要求2所述的二氧化硅填料，其特征在于：所述线型聚合物的相对分子质量为20000～45000。
4.如权利要求3所述的二氧化硅填料，其特征在于：所述线型聚合物的相对分子质量为30000～40000。
5.如权利要求1所述的二氧化硅填料，其特征在于：所述包覆层的厚度为5～100nm。
6.如权利要求5所述的二氧化硅填料，其特征在于：所述包覆层的厚度为5～85nm。
7.如权利要求6所述的二氧化硅填料，其特征在于：所述包覆层的厚度为10～60nm。
8.如权利要求7所述的二氧化硅填料，其特征在于：所述包覆层的厚度为10～30nm。
9.一种如权利要求1-8中的任一项所述的二氧化硅填料的表面处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将二氧化硅溶于溶剂中，制得二氧化硅分散液；
(2)将所述二氧化硅分散液与聚合物水溶液或聚合物醇溶液混合，于20～60℃下超声2～24h，分离，洗涤，制得具有核-壳结构的二氧化硅填料。
10.如权利要求9所述的表面处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为水或无水乙醇。
11.如权利要求9所述的表面处理方法，其特征在于：所述二氧化硅分散液中，二氧化硅的浓度为1～400g/L。
12.如权利要求11所述的表面处理方法，其特征在于：所述二氧化硅分散液中，二氧化硅的浓度为5～350g/L。
13.如权利要求12所述的表面处理方法，其特征在于：所述二氧化硅分散液中，二氧化硅的浓度为50～300g/L。
14.如权利要求13所述的表面处理方法，其特征在于：所述二氧化硅分散液中，二氧化硅的浓度为100～200g/L。
15.如权利要求9所述的表面处理方法，其特征在于：所述聚合物水溶液或聚合物醇溶液的浓度为0.2～50g/L。
16.如权利要求15所述的表面处理方法，其特征在于：所述聚合物水溶液或聚合物醇溶液的浓度为5～45g/L。
17.如权利要求16所述的表面处理方法，其特征在于：所述聚合物水溶液或聚合物醇溶液的浓度为10～40g/L。
18.如权利要求17所述的表面处理方法，其特征在于：所述聚合物水溶液或聚合物醇溶液的浓度为15～30g/L。
19.如权利要求9所述的表面处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述超声的温度为室温。
20.如权利要求9所述的表面处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述超声的时间为5～20h。
21.如权利要求20所述的表面处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述超声的时间为8～15h。
22.如权利要求21所述的表面处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述超声的时间为10～15h。
23.一种环氧树脂复合材料，包含环氧树脂和填料，其特征在于：所述填料为如权利要求1-8中的任一项所述的二氧化硅填料。
24.如权利要求23所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或两种以上。
25.如权利要求23所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述环氧树脂复合材料还包含固化剂。
26.如权利要求25所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂为脂环族酸酐类固化剂或胺类固化剂。
27.如权利要求23所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述环氧树脂复合材料还包含催化剂。
28.如权利要求27所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述催化剂为咪唑或咪唑衍生物。
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