CN102492116A - 一种环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料的制备方法属于有机高分子的技术领域。采用γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基八笼型倍半硅氧烷作为纳米粒子，添加到四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂中，利用环氧基与氨基发生了开环反应的方法，固化后，八环氧基POSS单体引入到环氧树脂结构中，形成了网络交联结构，没有相分离。本发明制备的环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料具有机械强度高、耐热性好、化学稳定性好、粘接性好等优异性能，可用于电子封装材料、光学保护材料、胶粘剂、涂料等使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种低介电常数环氧树脂-POSS纳米杂化材料的制备方法，属于有机高分子的技术领域。
背景技术
随着社会信息的高速发展，信息处理和信息传播高速化，急需一种具有低介电常数和高耐热性的复合材料。环氧树脂具有加工性好，粘结强度高，收缩率低，稳定性好，优良的绝缘性和机械强度高等优点。但最近为了适应低介电常数纳米印制基板领域，进一步提高环氧树脂的耐热性和介电性能，成为当前要主要解决的问题。
中国专利申请200410026436.4公开了一种有机硅改性环氧树脂及其制备方法和其制成的电子封装材料。该方法得到性能更优的电子封装环氧树脂材料。
中国专利申请200910072179.0公开了一种耐热环氧树脂的制备方法。该方法通过加入硅藻土改性环氧树脂得到一种耐热环氧树脂。
中国专利申请200910112356.3公开了一种碳纤维改性环氧树脂及其制备方法。该方法通过加入碳纤维显著提高了环氧树脂的机械性能。
中国专利申请201010179337.5公开了一种低应力POSS/环氧树脂纳米杂化材料的制备方法。该方法得到耐候性，耐热性和耐光性双酚A环氧树脂。
POSS是多面体笼型倍半硅氧烷的简称，是近几年出现的新型纳米材料，分子尺寸在1～3nm左右，其分子式可以表达为(RSiO1.5)n(n＝6、8、10等)，具有二氧化硅的类似结构，由硅和氧组成的刚性的，并且具有孔径约为0.53nm的最小硅烷化合物。通过对有机基团R的控制，使之与有机相以较强的共价键连接，改善了两者之间的相容性，有效的避免了通常无机粒子易团聚和二相易分离。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种低介电常数的纳米杂化材料。
本发明采用了八环氧基POSS与含联苯结构的环氧树脂在一定的温度下，并加入一定量的有机溶剂进行溶液共混，加入一定量的固化剂，经过一定时间固化，得到环氧树脂固化产物，即是纳米杂化材料。
本发明采用优选的是γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基八笼型倍半硅氧烷(以下也简称为八环氧基POSS)作为纳米粒子添加到四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂中，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基八笼型倍半硅氧烷和四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂的结构分别如下：
本发明具体的技术方案是：
一种环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料，其中含有固化剂，其特征在于，所述的环氧树脂，是四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂；所述的多面体笼型倍半硅氧烷，是γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基八笼型倍半硅氧烷；其中，环氧树脂、多面体笼型倍半硅氧烷与固化剂按质量比为1∶0.05～0.2∶0.056～0.5；所述的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基八笼型倍半硅氧烷，引入到环氧树脂结构中，形成网络交联结构。
所述的固化剂为线性酚醛树脂(PN)、二氨基二苯砜(DDS)或二氨基二苯甲烷(DDM)。
一种环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料的制备方法，将四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶于有机溶剂中，搅拌使其溶解，配置成浓度为0.1～0.5g/mL的均一溶液，加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基八笼型倍半硅氧烷，充分溶解后，加入固化剂，搅拌至溶剂蒸出，再40℃～60℃抽真空除去残留溶剂，然后倒入预热模具在100～200℃内分2步分别固化2～6小时，得到环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料；其中四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基八笼型倍半硅氧烷与固化剂用量按质量比为1∶0.05～0.2∶0.056～0.5。
合成用的原料：四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、八环氧基POSS。所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃(THF)或N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)；所述的固化剂为线性酚醛树脂(PN)、二氨基二苯砜(DDS)或二氨基二苯甲烷(DDM)。
本发明选择八环氧基POSS作为添加体，使笼型倍半硅氧烷和树脂基体进行混合和固化反应。在固化剂的作用下，八环氧基POSS和环氧树脂发生了交联反应。由于八环氧基POSS的对称结构和在基体中形成了纳米级的微孔，使其体现出极低的介电常数和介电损耗值，非常适合应用在先进的电子封装基板上。本发明采用了这种八环氧基POSS纳米低聚物改性含联苯结构环氧树脂，利用了环氧基与氨基发生了开环反应的方法，固化后，八环氧基POSS单体引入到环氧树脂结构中，形成了网络交联结构中，没有相分离。本发明制备的环氧树脂-POSS有机-无机杂化材料具有机械强度高、耐热性好、化学稳定性好、粘接性好等优异性能，可用于电子封装材料、光学保护材料、胶粘剂、涂料等使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的环氧树脂-八环氧基POSS纳米杂化材料的断面扫描电镜照片。从图中可以看出，制备出的环氧树脂-八环氧基POSS纳米杂化材料中的八环氧基POSS与环氧树脂未发生微相分离。
图2为本发明实施例2制得的环氧树脂-八环氧基POSS纳米杂化材料的热失重曲线。从图中可以看出，制备出的环氧树脂-八环氧基POSS纳米杂化材料耐热性能比纯环氧树脂高。
具体实施方式
实施例1
将1g的四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶解在10ml的THF中，等到完全溶解后，加入0.05g的八环氧基POSS，等到完全溶解后，加入固化剂DDS0.35g，搅拌均匀，50℃抽真空蒸出大部分溶剂，然后倒入预热的模具，加热到160℃固化6小时，再加热到200℃固化2小时，并获得最终POSS质量含量为5％的固化物，介电常数为3.345。
实施例2
将2g的四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶解在10ml的丙酮中，等到完全溶解后，加入0.2g的八环氧基POSS，等到完全溶解后，加入固化剂DDS0.7g，搅拌均匀，40℃抽真空蒸出大部分溶剂，然后倒入预热的模具，加热到120℃固化4小时，再加热到160℃固化2小时，并获得最终POSS质量含量为10％的固化物，介电常数为3.123。
实施例3
将5g的四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶解在50ml的DMF中，等到完全溶解后，加入1g的八环氧基POSS，等到完全溶解后，加入固化剂DDS1.5g，搅拌均匀，60℃抽真空蒸出大部分溶剂，然后倒入预热的模具，加热到160℃固化5小时，再加热到200℃固化2小时，并获得最终POSS质量含量为20％的固化物，介电常数为2.765。
实施例4
将1g的四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶解在10ml的丙酮中，等到完全溶解后，加入0.05g的八环氧基POSS，等到完全溶解后，加入固化剂DDM0.28g，搅拌均匀，60℃抽真空蒸出大部分溶剂，然后倒入预热的模具，加热到120℃固化4小时，再加热到160℃固化3小时，并获得最终POSS质量含量为5％的固化物，介电常数为3.323。
实施例5
将1g的四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶解在10ml的DMF中，等到完全溶解后，加入0.1g的八环氧基POSS，等到完全溶解后，加入固化剂DDM0.28g，搅拌均匀，60℃抽真空蒸出大部分溶剂，然后倒入预热的模具，加热到120℃固化4小时，在加热到160℃固化2小时，并获得最终POSS质量含量为10％的固化物，介电常数为3.113。
实施例6
将5g的四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶解在50ml的THF中，等到完全溶解后，加入1g的八环氧基POSS，等到完全溶解后，加入固化剂DDM0.28g，搅拌均匀，60℃抽真空蒸出大部分溶剂，然后倒入预热的模具，加热到120℃固化4小时，再加热到160℃固化2小时，并获得最终POSS质量含量为20％的固化物，介电常数为2.734。
实施例7
将1g的四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶解在10ml的THF中，等到完全溶解后，加入0.05g的八环氧基POSS，等到完全溶解后，加入固化剂PN0.5g，搅拌均匀，60℃抽真空蒸出大部分溶剂，然后倒入预热的模具，加热到120℃固化6小时，再加热到160℃固化2小时，并获得最终POSS质量含量为5％的固化物，介电常数为3.25。
实施例8
将2g的四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶解在10ml的THF中，等到完全溶解后，加入0.2g的八环氧基POSS，等到完全溶解后，加入固化剂PN1g，搅拌均匀，55℃抽真空蒸出大部分溶剂，然后倒入预热的模具，加热到120℃固化6小时，再加热到180℃固化2小时，并获得最终POSS含量为10％的固化物，介电常数为3.012。
实施例9
将5g的四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶解在10ml的THF中，等到完全溶解后，加入1g的八环氧基POSS，等到完全溶解后，加入固化剂PN2.5g，搅拌均匀，60℃抽真空蒸出大部分溶剂，然后倒入预热的模具，加热到120℃固化6小时，再加热到160℃固化2小时，并获得最终POSS含量为5％的固化物，介电常数为2.654。
在实施例1～9中，介电常数检测所使用的仪器是broadband dielectricspectrometer，检测条件是室温，频率为1MHz。并且由多次试验测试结果，可以得到本发明的环氧树脂固化物POSS的含量与介电常数的关系。
表1给出环氧树脂固化物POSS的含量与介电常数的关系。
表1
Claims (4)
1.一种环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料，其中含有固化剂，其特征在于，所述的环氧树脂，是四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂；所述的多面体笼型倍半硅氧烷，是γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基八笼型倍半硅氧烷；其中，环氧树脂、多面体笼型倍半硅氧烷与固化剂按质量比为1∶0.05～0.2∶0.056～0.5；所述的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基八笼型倍半硅氧烷，引入到环氧树脂结构中，形成网络交联结构。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料，其特征在于，所述的固化剂为线性酚醛树脂、二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷。
3.一种权利要求1的环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料的制备方法，将四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂溶于有机溶剂中，搅拌使其溶解，配置成浓度为0.1～0.5g/mL的均一溶液，加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基八笼型倍半硅氧烷，充分溶解后，加入固化剂，搅拌至溶剂蒸出，再40℃～60℃抽真空除去残留溶剂，然后倒入预热模具在100～200℃内分2步分别固化2～6小时，得到环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料；其中四甲基联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基八笼型倍半硅氧烷与固化剂用量按质量比为1∶0.05～0.2∶0.056～0.5。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂和多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或N，N′-二甲基甲酰胺；所述的固化剂为线性酚醛树脂、二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷。
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