CN106751516B

CN106751516B - 一种增韧、耐热的改性环氧树脂及其制备方法

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Publication number: CN106751516B
Application number: CN201611173603.7A
Authority: CN
Inventors: 黄驰; 胡铭杰; 刘张洋
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: CN106751516A

Abstract

本发明公开了一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其主要各组分按质量百分比计为：环氧基笼型聚倍半硅氧烷(即环氧基POSS)2～10％，氨基硅油8～30％，双酚A型环氧树脂55～89％，氨基固化剂0～5％，催化剂0.1～1％。本发明通过环氧基POSS作为“桥梁”，将聚二甲基硅氧烷有机的键合于环氧树脂体系中，POSS的加入明显提高环氧树脂的耐热性，而聚硅氧烷的接入则大大提高了环氧树脂的韧性，得到的改性环氧树脂具有韧性好、强度高、粘接力强、热稳定性好等特点，可以应用于胶粘剂、结构材料、耐冲击材料等领域。

Description

一种增韧、耐热的改性环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种增韧、耐热的改性环氧树脂及其制备方法，属于高分子精细化工技术领域。

背景技术

环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能，以及与各种材料的粘接性能，并且，其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此，环氧树脂制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。而环氧树脂存在的缺陷主要在于两方面，一方面在于其韧性不够，第二方面在于其耐热能力有待进一步提高。因而，对环氧树脂的改性工作主要也是针对这两个方面进行。

环氧树脂增韧的方法主要采用的手段包括：第二相粒子增韧、互穿网络结构增韧、化学改性方法增韧，其中接枝聚硅氧烷是一种比较有效的方法。而提高环氧树脂耐热性方法则主要包括加入耐高温树脂，或者通过引入耐高温基团或耐高温化合物等。目前，人们对其改性还难以同时达到耐高温和韧性比较好的效果。一般来说，接入的韧性较好的基团一般主链含有碳碳双键，硫氧键，碳氧键或者硅氧键，而碳碳双键，硫氧键和碳氧键的热稳定性较差，仅有硅氧键对热相对较为稳定。因而，接枝聚硅氧烷是能够同时提高环氧树脂的韧性和耐热性的方法。但是，由于聚硅氧烷和环氧树脂的相容性较差，因而常规的接枝聚硅氧烷的方法对韧性和耐热性的提高有限。人们一般采用共混的方法制备聚硅氧烷改性环氧树脂，如(CN200910036439)通过聚醚和倍半硅氧烷共改性的环氧树脂复合材料，明显提高了环氧树脂的韧性，但是环氧树脂和聚硅氧烷各自形成各自的聚合物体系，没有通过化学键的形式有机的结合起来，因而其耐热性不佳。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种增韧、耐热的改性环氧树脂及其制备方法，通过聚多面体倍半硅氧烷的“桥联”作用，将环氧树脂聚合物链和聚硅氧烷链通过化学键的形式结合起来，因而具有良好的相容性和稳定性，通过聚硅氧烷中间链段的柔性提高了环氧树脂的韧性，通过聚多面体倍半硅氧烷化学键合形成共聚物，提高了环氧树脂的耐热性。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其主要各组分按质量百分比计为：环氧基笼型聚倍半硅氧烷(即环氧基POSS)2～10％，氨基硅油8～30％，催化剂0.1-1％，双酚A型环氧树脂55～89％，氨基固化剂0～5％。

优选地，所述增韧、耐热的改性环氧树脂，其主要各组分按质量百分比计为：环氧基笼型聚倍半硅氧烷(即环氧基POSS)2～10％，氨基硅油8～30％，催化剂0.5-1％，双酚A型环氧树脂55～89％，氨基固化剂2～5％。

按上述方案，所述环氧基笼型聚倍半硅氧烷的分子结构如式1所示，其中，R为环氧乙烷基、2,3-环氧丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基中的一种。

按上述方案，所述环氧基笼型聚倍半硅氧烷为上述一种或几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述氨基硅油为线性的端氨基聚二甲基硅氧烷，其分子量范围为2000～10000。

按上述方案，所述双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-03，E-06，E-12，E-20，E-35，E-42，E-44，E-51，E-55等型号中的一种或几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基二琥珀酸锡、氯化铁、氯化铝、四氯化钛中的一种或几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述氨基固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等中的一种或几种按任意比例的混合物。

本发明所述增韧、耐热的改性环氧树脂的制备方法为：按本发明所述配比，将环氧基笼型聚倍半硅氧烷与氨基硅油混合后，升温至50～80℃反应2～4h，自然冷却至室温；然后，再于30～120℃下加入双酚A型环氧树脂、氨基固化剂，反应0.5～5h，得到的增韧、耐热的改性环氧树脂。

本发明通过过量的环氧基POSS与氨基硅油进行开环反应，得到含有过量环氧基基团POSS接枝的聚硅氧烷复合物，继而剩余的环氧基团再与双酚A型环氧树脂及固化剂反应后得到复合的环氧树脂，即增韧、耐热的改性环氧树脂。其中，通过POSS作为“桥梁”，将环氧树脂与聚硅氧烷有机的结合在一起，POSS的加入明显提高环氧树脂的耐热性；而聚二甲基硅氧烷通过化学键合的方式接入环氧树脂体系中，大大提高了得到环氧树脂的韧性；由于聚二甲基硅氧烷的耐热性也比较好，因而在增韧的过程中没有降低环氧树脂的热稳定性，从而保证最终得到耐热性好、韧性好的环氧树脂材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过环氧基POSS作为“桥梁”，将聚二甲基硅氧烷有机的键合于环氧树脂体系中，得到的改性环氧树脂具有韧性好、强度高、粘接力强、热稳定性好等特点，可以应用于胶粘剂、结构材料、耐冲击材料等领域。

2、本发明中，聚二甲基硅氧烷通过化学键的形式进入环氧树脂的主链，而不是以侧基形式与环氧树脂结合，从而大幅度提高环氧树脂的韧性。

3、本发明中，多面体倍半硅氧烷热稳定性好，其与环氧树脂主体和聚硅氧烷链段进行键合，有效的提高了这两部分的热稳定性，从而使得复合树脂的耐热性进一步提高。

4、本发明中，由于环氧树脂主体接入了柔性好的粘度较低的氨基硅油，其初始粘度适中，因而无需溶剂稀释即具有一定的流动性，可以直接使用，简单环保。

附图说明

本发明中涉及的反应方程式以及产物结构的示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其各组分按质量百分比计为：环氧乙烷基POSS2％，分子量为10000的氨基硅油8％，催化剂二丁基二月桂酸锡1％，双酚A型环氧树脂E-03 89％。

所述增韧、耐热的改性环氧树脂的制备方法为：取2g环氧乙烷基POSS，加入8g分子量为10000的氨基硅油，80℃下搅拌反应3h，得到均匀的粘稠溶液，自然冷却至室温；然后，往该粘稠溶液中加入89g环氧树脂E-03，1g二丁基二月桂酸锡，在120℃下反应1h，得到的增韧、耐热的改性环氧树脂。

本实施例得到的环氧树脂按照GB/T GB1040-1992采用万能拉力机测定拉伸强度和断裂伸长率，试样为哑铃型，拉伸速度为5mm/min；在铝片上的粘接强度按照ASTMD 2094的方法检测；冲击强度按照GB/T 1843-2008的方法使用摆锤式冲击试验机进行测量，测量的是悬臂梁无缺口冲击强度。采用热分析的方法测量得到环氧树脂的热稳定性，N₂氛围，升温速率为10℃/min，计1％失重温度为初始分解温度。环氧树脂使用旋转粘度计在25℃下测量粘度。上述测量结果如表1所示。

实施例2

一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其各组分按质量百分比计为：2,3-环氧丙基POSS5％，分子量为2000的氨基硅油30％，催化剂四氯化钛0.1％，双酚A型环氧树脂E-5562.9％，固化剂乙二胺2％。

所述增韧、耐热的改性环氧树脂的制备方法为：取5g 2,3-环氧丙基POSS，加入30g分子量为2000的氨基硅油，50℃下搅拌反应3h，得到均匀的粘稠溶液，自然冷却至室温；然后，往该粘稠溶液中加入62.9g环氧树脂E-55，0.1g催化剂四氯化钛，2g固化剂乙二胺，在30℃下反应1h即得到所需的环氧树脂。

本实施例得到的环氧树脂测量结果如表1所示，测量方法与实施例1相同。

实施例3

一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其各组分按质量百分比计为：γ-缩水甘油醚氧丙基POSS 10％，分子量为5000的氨基硅油29.5％，催化剂二丁基二琥珀酸锡0.5％，双酚A型环氧树脂E-06 55％，固化剂己二胺2％。

所述增韧、耐热的改性环氧树脂的制备方法为：取10gγ-缩水甘油醚氧丙基POSS，加入29.5g分子量为5000的氨基硅油，60℃下搅拌反应3h，得到均匀的粘稠溶液，自然冷却至室温；然后，往该粘稠溶液中加入55g环氧树脂E-06，0.5g催化剂二丁基二琥珀酸锡，5g固化剂己二胺，在80℃下反应1h即得到所需的环氧树脂。

实施例4

一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其各组分按质量百分比计为：γ-缩水甘油醚氧丙基POSS 4％，环氧乙烷基POSS 4％，分子量为8000的氨基硅油30％，催化剂氯化铝0.5％，双酚A型环氧树脂E-51 62.5％，固化剂二乙烯三胺5％。

所述增韧、耐热的改性环氧树脂的制备方法为：取4gγ-缩水甘油醚氧丙基POSS，4g环氧乙烷基POSS，加入30g分子量为8000的氨基硅油，70℃下搅拌反应3h，得到均匀的粘稠溶液，自然冷却至室温；然后，往该粘稠溶液中加入62.5g环氧树脂E-51，0.5g催化剂氯化铝，5g固化剂二乙烯三胺，在80℃下反应1h即得到所需的环氧树脂。

实施例5

一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其各组分按质量百分比计为：2,3-环氧丙基POSS6％，分子量为3000的氨基硅油20％，双酚A型环氧树脂E-44 70％，催化剂氯化铝0.5％，氯化铁0.5％，固化剂三乙烯四胺3％。

所述增韧、耐热的改性环氧树脂的制备方法为：取6g 2,3-环氧丙基POSS，加入20g分子量为3000的氨基硅油，60℃下搅拌反应3h，得到均匀的粘稠溶液，自然冷却至室温；然后，往该粘稠溶液中加入70g环氧树脂E-44，0.5g氯化铝，0.5g氯化铁，3g固化剂三乙烯四胺，在30℃下反应1h即得到所需的环氧树脂。

对比例1

一种环氧树脂，其各组分按质量百分比计为：双酚A型环氧树脂E-44 95％，催化剂氯化铝0.5％，氯化铁0.5％，固化剂三乙烯四胺4％。

所述环氧树脂的制备方法为：取95g环氧树脂E-44，0.5g氯化铝，0.5g氯化铁，4g固化剂三乙烯四胺，在30℃下反应1h即得到所需的环氧树脂。

本对比例得到的环氧树脂测量结果如表1所示，测量方法与实施例1相同。

表1实施例与对比例所得环氧树脂测试结果

从表1可以看出，本发明得到的增韧、耐热的改性环氧树脂强度高，断裂伸长率高，抗冲击强度大，说明得到的改性环氧树脂韧性好，同时其初始热分解温度均高于300℃，具有良好的热稳定性，同时其粘度适中，粘接强度高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其特征在于它的主要各组分按质量百分比计为：环氧基笼型聚倍半硅氧烷2～10％，氨基硅油8～30％，双酚A型环氧树脂55～89％，氨基固化剂0～5％，催化剂0.1～1％。

2.根据权利要求1所述的一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其特征在于它的主要各组分按质量百分比计为：环氧基笼型聚倍半硅氧烷2～10％，氨基硅油8～30％，双酚A型环氧树脂55～89％，氨基固化剂2～5％，催化剂0.5～1％，各组分质量百分比之和满足100％。

3.根据权利要求1所述的一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其特征在于所述环氧基笼型聚倍半硅氧烷的分子结构如式1所示：

其中，R为环氧乙烷基、2,3-环氧丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其特征在于所述环氧基笼型聚倍半硅氧烷为上述一种或几种按任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其特征在于所述氨基硅油为线性的端氨基聚二甲基硅氧烷，其分子量范围为2000～10000。

6.根据权利要求1所述的一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其特征在于所述双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-03，E-06，E-12，E-20，E-35，E-42，E-44，E-51，E-55中的一种或几种按任意比例的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其特征在于所述氨基固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的一种或几种按任意比例的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种增韧、耐热的改性环氧树脂，其特征在于所述的催化剂是二丁基二月桂酸锡、二丁基二琥珀酸锡、氯化铁、氯化铝、四氯化钛中的一种或几种按任意比例的混合物。

9.一种增韧、耐热的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于它的主要各组分按质量百分比计为：环氧基笼型聚倍半硅氧烷2～10％，氨基硅油8～30％，双酚A型环氧树脂55～89％，催化剂0.1-1％，氨基固化剂0～5％；按各组分的配比，将环氧基笼型聚倍半硅氧烷与氨基硅油混合后，升温至50～80℃反应2～4h，自然冷却至室温；然后，再于30～120℃下加入双酚A型环氧树脂、催化剂、氨基固化剂，反应0.5～5h，得到的增韧、耐热的改性环氧树脂。