CN114806077B - 一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂组合物及制备方法和应用。包含环氧树脂组分和胺固化剂组分，其中环氧树脂组分中至少添加改性剂四官能度端环氧基支化聚二甲基硅氧烷，其添加量为环氧树脂组分的1‑10wt％，胺固化剂组分中添加改性剂四官能度端胺基支化聚二甲基硅氧烷，其添加量为固化剂组分的1‑5wt％。本发明所制备的环氧树脂组合物，韧性和低温冲击性能显著提高，同时两种结构改性剂可显著提高复合材料中环氧基体和纤维增强体之间的界面结合力，因此可以制韧性，耐低温性能，强度，耐热性能等综合性能极佳的液体成型复合材料。

Description

一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环氧树脂复合材料领域，具体地涉及一种耐超低温复合材料用高韧性环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂因具有优异的机械性能，耐热性能，耐化学性能和易成型加工等优势，广泛应用于高性能复合材料的树脂基体。然而环氧树脂固化交联密度高，脆性大，断裂韧性和冲击韧性低，特别是耐低温性能较弱，因此在高性能复合材料领域，特别是对韧性，损伤容限要求严苛的应用环境，比如航空航天，耐低温储罐等复合材料领域，环氧树脂的应用受到限制，亟需通过改性提高环氧树脂基体的韧性。
目前，环氧/复合材料的增韧方式，主要有橡胶增韧，热塑性弹性体增韧，刚性纳米粒子增韧等等，在一定程度上改善了环氧树脂的韧性，但相容性差，基体黏度显著增加，无法提高复合材料的界面性能等，往往导致复合材料的综合性能不高。
有机硅树脂虽然机械性能和粘结力较差，但低温柔韧性，耐热性能和耐候性能极佳，因此使用有机硅材料对环氧树脂进行改性，可以综合两者的优点，制备出韧性，耐候性和耐低温性能更好的环氧树脂基体，从而拓宽环氧树脂材料在高端复合材料领域的应用。
公开专利CN103881301A公开了一种采用聚甲基苯基硅氧烷协同增韧改性拉挤复合材料的环氧树脂组合物，显著提高了环氧树脂固化物的冲击韧性，然而该专利采用的聚甲基苯基硅氧烷分子结构无环氧基或胺基等活性基团，因此难以显著提高其与环氧树脂的相容性以及环氧树脂与复合材料的界面性能。
公开专利CN107955333A公开了一种采用聚硅氧烷杂化交联聚合物胶体粒子制备增强增韧环氧树脂组合物，该胶体粒子表面酸酐基团可参与环氧固化反应与环氧树脂具有良好的界面结合力，该增韧粒子分子量较大，因此添加量较低(0.5～7wt％)，限制了其对树脂韧性和复合材料的界面性能的增强。
因此，环氧树脂复合材料领域持续需要一种可以显著提高树脂基体韧性和复合材料界面结合力的增韧改性剂，提高复合材料强度和韧性的同时，不显著增加基体黏度不影响耐热性能。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物及制备方法，该组合物力学性能优异，特别是纤维与环氧树脂基体的界面结合力，材料韧性和低温冲击性能显著提高。
本发明还提供所述的环氧树脂组合物作为液体成型复合材料树脂基体的用途，液体成型包括树脂传递模塑RTM，湿法模压WCM，缠绕成型和灌注成型。能够得到韧性，耐低温性能，复合材料强度，耐热性能等综合性能极佳的环氧树脂复合材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂组分和胺固化剂组分，其中，环氧树脂组分中至少添加改性剂四官能度端环氧基支化聚二甲基硅氧烷，由式A表示，其中A添加量为环氧树脂组分的1-10wt％，胺固化剂组分中添加改性剂四官能度端胺基支化聚二甲基硅氧烷，由式B表示，B添加量为固化剂组分的1-5wt％；
A：四官能度端环氧基支化聚二甲基硅氧烷通式：
Figure BDA0002902091370000031
B:四官能度端胺基支化聚二甲基硅氧烷通式：
Figure BDA0002902091370000041
其中，式A和式B中聚合度n为4的倍数，例如4-20(4，12，20)。
本发明通过将两种含有四官能度活性官能团的聚硅氧烷改性剂，分别添加到环氧组分和固化剂组分中，在环氧固化过程中起到协同增韧的作用，得到力学性能优异，特别是韧性和低温冲击性能显著提高的环氧树脂组合物，同时两种结构改性剂可显著提高复合材料中环氧基体和纤维增强体表面的界面结合力，因此能够得到韧性，耐低温性能，复合材料强度，耐热性能等综合性能极佳的环氧树脂复合材料，达到了意想不到的技术效果。
本发明中，所述环氧树脂组分中的环氧树脂包含双酚A型缩水甘油醚，双酚F型缩水甘油醚，缩水甘油胺，脂环族缩水甘油醚,1,4DI丁二醇二缩水甘油醚，烷基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚中一种或多种。
本发明中，所述固化剂组分中的胺固化剂包含二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，甲基环己二胺,二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲胺，1，3环己二甲胺，三乙烯四胺，二乙烯三胺，聚醚胺的一种或多种。
本发明中，所述的A结构和B结构改性剂的制备方法包含如下步骤：
(1)正硅酸乙酯，在pH＝2-6的酸性条件下与四甲基二硅氧烷反应，得到含氢的M单元封端的Q型中间体；
(2)在强酸存在下，含氢的M单元封端的Q型中间体与八甲基环四硅氧烷D4，进行扩链反应，得到具有一定聚合度支链的支化聚二甲基硅氧烷中间体，如下式C所示：
Figure BDA0002902091370000051
所述聚合度n为4的倍数(4-20)，例如4，12，20；
(3)将式C中间体与烯丙基缩水甘油醚反应进行封端反应，即制备得到所述四官能度端环氧基支化聚二甲基硅氧烷；或
将式C中间体与烯丙基胺反应进行封端反应，即制备得到所述四官能度端胺基支化聚二甲基硅氧烷。
本发明改性剂的制备方法中，步骤(1)中，正硅酸乙酯与四甲基二硅氧烷摩尔配比为1：(2-4)，反应温度为40-80℃，反应时间为2-4小时。
本发明改性剂的制备方法中，步骤(2)中，反应温度为50-100℃，和/或，反应时间为2-6小时，和/或，D4与Q型中间体摩尔比为(4-20)：1，强酸的用量为Q型中间体的质量分数的1-3％，优选强酸为浓度60％的硫酸。
本发明改性剂的制备方法中，步骤(3)中，式C中间体与烯丙基缩水甘油醚摩尔比为1：(4-6)，反应温度20-40℃，反应时间为3-5小时；或将式C中间体与烯丙基胺摩尔比为1：(4-6)，反应温度20-40℃，反应时间为3-5小时。
一种环氧树脂组合物的制备方法，包含以下步骤：(1)分别将A结构改性剂与环氧树脂在30-70℃，混合1-2h得到环氧树脂组分；B结构改性剂与胺固化剂在20-60℃，混合0.5-1.5h得到胺固化剂组分；
(2)将所述胺固化剂组分与环氧树脂组分在20-40℃混合10-30min。
上述制备方法中，所述胺固化剂组分与环氧树脂组分质量比为(40-60)：100。
本发明的积极效果在于：
(1)A结构聚硅氧烷中四官能环氧基团的存在显著提高了其与环氧组分的相容性，B结构聚硅氧烷中四官能伯胺基团的存在显著提高了其与固化剂组分的相容性，添加两种改性剂不显著增加黏度；
(2)且A结构中环氧基团可与B中的胺基反应，形成网络结构充分发挥柔性聚硅氧烷链段的协同增韧作用，显著提高环氧组合物基体的韧性，特别是耐低温冲击性能显著提高；
(3)通过调节A和B二者的添加量，可实现复合材料韧性与界面结合力综合性能的最优化。
附图说明
图1为实施例1制备的A结构分子红外谱图；
图2为实施例1制备的B结构分子红外谱图。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
原料及来源详见表1。
表1原料及来源
化学名称 厂家
双酚A型环氧树脂E51(DER 331) 陶氏化学公司
二氨基二苯基甲烷(H12MDA) 万华化学集团股份有限公司
异佛尔酮二胺(IPDA) 万华化学集团股份有限公司
聚醚胺(8100) 万华化学集团股份有限公司
八甲基环四硅氧烷(D4) BASF
烯丙基胺 安徽新远
烯丙基基缩水甘油醚 安徽新远
双酚F型环氧树脂(DER 354) 陶氏化学公司
正硅酸乙酯(TEOS) 道康宁
四甲基二硅氧烷 道康宁
材料制备及测试方法：
基体环氧树脂组合物的粘度采用博勒飞DV-II型旋转粘度计在所述温度下测试得到；树脂组合物的力学性能通过美国Instron公司的万能材料试验机，按照国标GBT2567-2008树脂浇铸体性能试验方法标准测试得到；环氧组合物按照60℃/1h，80℃/2h进行固化，制备断裂韧度和冲击强度样条；断裂韧度KIC测试依据ASTM D 5045-99测试完成。DSC测试玻璃化温度，条件为室温～300℃，10℃/min升温速率；红外光谱采用PerkinElmer Frontier傅里叶变换红外光谱仪测定，测定范围0～4000cm-1，扫描次数8次。
单向复合材料样条制作：T300碳纤维所占体积分数为60％，层间剪切样条宽度为6mm，制样的厚度为2mm；将碳纤维置于退卷装置上，施加5-15N的退卷张力将其导入浸胶槽，将上述环氧树脂胶液倒入浸胶槽中，没过纤维，并在缠丝板上缠绕相应根数浸渍胶液后的纤维；用刀片取下缠丝板上浸渍胶液的纤维，对称折叠3次后，在纤维两端施加一定的张力，平直放入提前在烘箱中预热且均匀涂有脱模剂的模具槽体的凹槽中；将纤维和槽体一并放入60℃的烘箱中加热60min，胶液变硬时取出模具槽体，将槽体和上盖契合后加压至槽体和上盖之间留有约0.5-0.8mm的缝隙时，放回80℃烘箱中继续加热60min，取出后再次加压150-280N·m，再放入120℃烘箱中固化2h后，冷却、脱模切割成所需尺寸测试样条。层间剪切强度按照样条制备和测试方法按照GB T 1450.1-2005国标进行；复合材料纤维单丝剪切强度IFSS测试：将碳纤维单丝拉紧置于U型塑料片上，用牙签蘸取环氧树脂组合物滴在单丝上形成3-5个液滴，然后在烘箱中80℃@2h，120℃@2h进行固化，通过单丝剪切强度测试仪器，测试树脂固化物液滴在纤维上拉脱的临界强度，微球不能跨过下夹头,下夹头距离为50μm,这样就保证了纤维能通过而微球不能通过，选择下降速度为30mm/min,然后进行测试，每个样做5个样品,以便进行统计计算；低温冲击性能测试按照GB1039-92进行，测试温度-50度。
实施例1
(1)TEOS正硅酸四乙脂，在酸性条件下(PH＝2)与四甲基二硅氧烷，在摩尔比(1：4)条件下40℃反应2h，得到含氢的M单元封端的Q型中间体，然后在60％的硫酸存在下(用量为Q型中间体的1wt％)，温度50℃条件下再与八甲基环四硅氧烷(D4)，进行扩链反应4h，控制Q型中间体与D4的摩尔比为1：4，得到一定聚合度支链的支化聚二甲基硅氧烷中间体，再添加烯丙基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚与中间体摩尔比为4：1，常温反应4h，制备得到A结构四官能端环氧基支化聚硅氧烷(n＝4)；
从附图1说明：图1中910cm-1是环氧基吸收峰，790cm-1是聚二甲基硅氧烷的Si-C的伸缩振动峰，1093cm-1是Si-O-Si结构的伸缩振动峰，因此红外谱图证明制备了A结构端环氧基支化聚硅氧烷；
环氧树脂组分制备：环氧树脂E51(50wt％),双酚F型环氧树脂DER 354(30wt％),1,4-丁二醇缩水甘油醚(10wt％),A结构四官能端环氧基支化聚硅氧烷(n＝4)添加(10wt％)，在60℃温度下充分混合1h。
(2)TEOS正硅酸四乙脂，在酸性条件下(PH＝2)与四甲基二硅氧烷在摩尔比(1：2)条件下60℃反应(3h)，得到含氢的M单元封端的Q型中间体，然后在60％的硫酸存在下(用量为Q型中间体的2wt％)，温度100℃条件下再与八甲基环四硅氧烷(D4)，进行扩链反应(2h)，控制Q型中间体与D4的摩尔比为1：12，得到一定聚合度支链的支化聚二甲基硅氧烷中间体，再添加烯丙基胺，烯丙基胺与中间体摩尔比为4：1，反应3h，经提纯后制备得到B结构四官能端胺基支化聚硅氧烷(n＝12)；
从附图2说明：图2中760cm-1是聚二甲基硅氧烷的Si-C的伸缩振动峰，1022cm-1是Si-O-Si结构的伸缩振动峰，820cm-1是N-H的面外变形振动吸收峰，1190cm-1是C-N结构的伸缩振动峰，因此红外谱图证明制备了B结构端胺基支化聚硅氧烷；
固化剂组分制备：二氨基二环己基甲烷H12MDA(40wt％),聚醚胺Wanamine8100(55wt％),B结构四官能胺基聚硅氧烷(n＝12)添加(5wt％)，在40℃温度下充分混合0.5h。
(3)固化剂组分与环氧树脂组分按照质量比为50：100；混合温度为30℃，混合时间10min，制备的环氧树脂组合物按照所述工艺制备树脂性能测试样条和进行性能测试。
实施例2
(1)TEOS正硅酸四乙脂，在酸性条件下(PH＝2)与四甲基二硅氧烷在摩尔比(1：3)条件下60℃反应3h，得到含氢的M单元封端的Q型中间体，然后在60％的硫酸存在下(用量为Q型中间体的2wt％)，温度50℃条件下再与八甲基环四硅氧烷(D4)，进行扩链反应(6h)，控制Q型中间体与D4的摩尔比为1：12，得到一定聚合度支链的支化聚二甲基硅氧烷中间体，再添加烯丙基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚与中间体摩尔比为6：1，反应4h，经提纯后制备得到A结构四官能端环氧基支化聚硅氧烷(n＝12)；
环氧树脂组分制备：环氧树脂E51(55wt％),双酚F型环氧树脂DER 354(30wt％),苄基缩水甘油醚(10wt％),A结构四官能端环氧基支化聚硅氧烷(n＝12)添加(5wt％)，在60℃温度下充分混合2h；
(2)TEOS正硅酸四乙脂，在酸性条件下(PH＝2)与四甲基二硅氧烷反应在摩尔比(1：4)条件下80℃反应2h，得到含氢的M单元封端的Q型中间体，然后在60％的硫酸存在下(用量为Q型中间体的1wt％)，温度100℃条件下再与八甲基环四硅氧烷(D4)，进行扩链反应(2h)，控制Q型中间体与D4的摩尔比为1：20，得到一定聚合度支链的支化聚二甲基硅氧烷中间体，再添加烯丙基胺，烯丙基胺与中间体摩尔比为5：1，反应2h，经提纯后制备得到B结构四官能端胺基支化聚硅氧烷(n＝20)；
固化剂组分制备：异佛尔酮二胺IPDA(47wt％),聚醚胺Wanamine 8100(50wt％),B结构四官能端胺基支化聚硅氧烷(n＝20)添加(3wt％)，在30℃温度下充分混合1h；
(3)固化剂组分与环氧树脂组分按照质量比为40：100；混合温度为20℃，混合时间20min，制备的环氧树脂组合物按照所述工艺制备树脂性能测试样条和进行性能测试。
实施例3
(1)TEOS正硅酸四乙脂，在酸性条件下(PH＝2)与四甲基二硅氧烷在摩尔比(1：2)条件下60℃反应4h，得到含氢的M单元封端的Q型中间体，然后在60％的硫酸存在下(用量为Q型中间体的1wt％)，温度50℃条件下再与八甲基环四硅氧烷(D4)，进行扩链反应(6h)，控制Q型中间体与D4的摩尔比为1：20，得到一定聚合度支链的支化聚二甲基硅氧烷中间体，再添加烯丙基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚与中间体摩尔比为4：1，反应4h，经提纯后制备得到A结构四官能端环氧基支化聚硅氧烷(n＝20)；
环氧树脂组分制备：环氧树脂E51(50wt％),双酚F型环氧树脂DER 354(30wt％),1,4丁二醇缩水甘油醚(10wt％),A结构四官能端环氧基支化聚硅氧烷(n＝20)添加(10wt％)，在60℃温度下充分混合1h；
(2)TEOS正硅酸四乙脂，在酸性条件下(PH＝2)与四甲基二硅氧烷在摩尔比(1：3)条件下80℃反应反应(4h)，得到含氢的M单元封端的Q型中间体，然后在60％的硫酸存在下(用量为Q型中间体的2wt％)，温度100℃条件下再与八甲基环四硅氧烷(D4)，进行扩链反应(3h)，控制Q型中间体与D4的摩尔比为4：1，得到一定聚合度支链的支化聚二甲基硅氧烷中间体，再添加烯丙基胺，烯丙基胺与中间体摩尔比为4：1，反应4h，经提纯后制备得到B结构四官能端胺基支化聚硅氧烷(n＝4)；
固化剂组分制备：二氨基二环己基甲烷H12MDA(40wt％),聚醚胺Wanamine8100(59wt％),B结构四官能端胺基支化聚硅氧烷(n＝4)添加(1wt％)，在30℃温度下充分混合1.5h；
(3)固化剂组分与环氧树脂组分按照质量比为60：100；混合温度为20℃，混合时间30min，制备的环氧树脂组合物按照所述工艺制备树脂性能测试样条和进行性能测试。
对比例1
与实施例1不同之处在于：环氧组分不包含A结构改性剂，其他均一致。
对比例2
与实施例1不同之处在于：固化剂组分不包含B结构改性剂，其他均一致。
对比例3
与实施例1不同之处在于：环氧组分和固化剂组分不添加A和B结构改性剂，其他均一致。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
黏度cps(25℃) 8530 10400 9300 7320 12500 21300
拉伸强度(MPa) 70 83 88 67 61 58
断裂伸长率(％) 5.5 6.1 6.5 4.2 3.9 2.7
玻璃化温度(℃) 156 152 150 146 155 153
低温冲击强度(-50℃)KJ/m2 17 19 22 14 12 11
断裂韧度KIC(MPa·m1/2) 2.5 2.8 3.2 2.1 1.9 1.5
单丝界面剪切强度(MPa) 5.7 5.2 4.9 1.7 1.5 1.6
层间剪切强度(MPa) 102 110 106 79 87 81
通过实施例1与对比例1-3的对比可以看出，实施例添加2种改性剂后，树脂的断裂伸长率，断裂韧度，低温冲击性能显著提高，表明树脂基体的韧性明显提高；同时复合材料的层间剪切强度和界面剪切强度明显提高，表明改性剂可增强界面结合力，对复合材料的综合性能有明显的增强作用。

Claims (12)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂组分和胺固化剂组分，其中，环氧树脂组分中至少添加改性剂四官能度端环氧基支化聚二甲基硅氧烷，由式A表示，其中A添加量为环氧树脂组分的1-10wt％，胺固化剂组分中添加改性剂四官能度端胺基支化聚二甲基硅氧烷，由式B表示，B添加量为固化剂组分的1-5wt％；
A：四官能度端环氧基支化聚二甲基硅氧烷通式：
Figure FDA0004180446160000011
B:四官能度端胺基支化聚二甲基硅氧烷通式：
Figure FDA0004180446160000021
其中，式A和式B中聚合度n为4的倍数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，式A和式B中聚合度n为4-20中4的倍数的数。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组分包含双酚A型缩水甘油醚，双酚F型缩水甘油醚，缩水甘油胺，脂环族缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，烷基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚中一种或多种的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述胺固化剂组分包含二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，甲基环己二胺,二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲胺，1，3环己二甲胺，三乙烯四胺，二乙烯三胺，聚醚胺中的一种或多种的胺固化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的A结构和B结构改性剂的制备方法包含如下步骤：
(1)正硅酸乙酯，在pH＝2-6的酸性条件下与四甲基二硅氧烷反应，得到含氢的M单元封端的Q型中间体；
(2)在强酸存在下，含氢的M单元封端的Q型中间体与八甲基环四硅氧烷D4，进行扩链反应，得到具有一定聚合度支链的支化聚二甲基硅氧烷中间体，如下式C所示：
Figure FDA0004180446160000031
所述聚合度n为4的倍数4-20；
(3)将式C中间体与烯丙基缩水甘油醚反应进行封端反应，即制备得到所述四官能度端环氧基支化聚二甲基硅氧烷；或
将式C中间体与烯丙基胺反应进行封端反应，即制备得到所述四官能度端胺基支化聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚合度n为4，12或20。
7.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，步骤(1)中，正硅酸乙酯与四甲基二硅氧烷摩尔配比为1：(2-4)，反应温度为40-80℃，反应时间为2-4小时。
8.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为50-100℃，和/或，反应时间为2-6小时，和/或，D4与Q型中间体摩尔比为(4-20)：1，强酸的用量为Q型中间体的质量分数的1-3％。
9.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，步骤(3)中，式C中间体与烯丙基缩水甘油醚摩尔比为1：(4-6)，反应温度20-40℃，反应时间为3-5小时；或将式C中间体与烯丙基胺摩尔比为1：(4-6)，反应温度20-40℃，反应时间为3-5小时。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)分别将A结构改性剂与环氧树脂在30-70℃，混合1-2h得到环氧树脂组分；B结构改性剂与胺固化剂在20-60℃，混合0.5-1.5h得到胺固化剂组分；
(2)将所述胺固化剂组分与环氧树脂组分在20-40℃混合10-30min。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述胺固化剂组分与环氧树脂组分质量比为(40-60)：100。
12.根据1-9中任一项所述的环氧树脂组合物或由权利要求10-11中任一项所述的制备方法制得的环氧树脂组合物作为液体成型复合材料树脂基体的用途，液体成型包括树脂传递模塑RTM，湿法模压WCM，缠绕成型和灌注成型。
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