CN112662311B

CN112662311B - 一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料、陶瓷涂层及其制备方法

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Publication number: CN112662311B
Application number: CN202011418871.7A
Authority: CN
Inventors: 张崇印; 郝冬冬; 瞿德超; 李亚军; 堵同亮; 丁珣; 李纪鹏; 李颖
Original assignee: Shanghai Aerospace Equipments Manufacturer Co Ltd
Current assignee: Shanghai Aerospace Equipments Manufacturer Co Ltd
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2040-12-07
Also published as: CN112662311A

Abstract

本发明公开了一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料及其制备方法，其原料包括以下质量百分比的组分:缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷:10％‑30％；3‑氨基丙基三乙氧基硅烷:5％‑15％；环氧树脂：2％‑7％；空心微球：5％‑7％；短切纤维：1％‑4％；溶剂：30％‑70％。此外，本发明还公开了上述的轻质高硅可陶瓷化树脂涂料的制备方法。与现有技术相比，本发明一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料及其制备方法具有如下优势：轻质、高硅、可陶瓷化和制备工艺简单。在航天领域具有广阔的工程化应用前景。

Description

一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料、陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料及其制备方法。

背景技术

在航天领域，一些部件面临数千度的大变温工作环境，对所用涂料的要求甚高，比如：常温涂布固化、涂层低密度低热传导、耐千度级高温。而通过在涂料中直接添加各种陶瓷助剂则会大大影响涂料的施工和涂层的机械性能。目前能达到这些苛刻条件的涂料极少。

可陶瓷化树脂基复合材料是一种新型防隔热材料，它是在耐高温树脂中添加可陶瓷化树脂添加剂，在中低温阶段(600℃以下)，依靠耐高温树脂自身性能防热；当环境温度超过可陶瓷化添加剂的陶瓷化温度点(例如：600℃～1200℃)后，可陶瓷化树脂材料进行陶瓷化转变，依靠原位生成的陶瓷材料的高耐热性起到热防护作用，耐热范围可至2000℃～3000℃。为航天防隔热涂料的设计提供了新的思路。

专利CN102815958B公开了一种可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，该方法通过选择合适的增强材料及含有可陶瓷化原加剂的树脂，然后将增强材料浸入到该树脂胶液中，待浸渍均匀后，将增强材料放入模具内，以加温压制的方式成型复合材料。

该复合材料内部的可陶瓷化原加剂在600℃以上时发生化学变化形成陶瓷，从而大幅提高复合材料的耐烧蚀性能，减少树脂基复合材料高温时烧蚀量过大及明显改善陶瓷材料的机械加工性能。但是该方法未考虑到航天领域部件涂层对低密度(即<0.9g/cm³)的要求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料、陶瓷涂层及其制备方法，其可以实现极好的耐温效果，以及轻质效果。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提出了一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料，其原料包括以下质量百分比的组分:

缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷:10％-30％；

3-氨基丙基三乙氧基硅烷:5％-15％；

环氧树脂：2％-7％；

空心微球：5％-7％；

短切纤维：1％-4％；

溶剂：30％-70％。

在上述方案中，缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷为高硅含量、可固化、可陶瓷化硅源。若添加过高，则成本太高；添加过低，则陶瓷化成分太低。

此外，本案发明人发现采用其他的常规偶联剂，无法使得最终的轻质高硅可陶瓷化树脂涂料的硅含量达到航天设备所需要的要求，采用常规的偶联剂普遍存在含硅量偏低的问题。

优选地，所述空心微球的材质为玻璃、二氧化硅、漂珠、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和陶瓷中的一种或几种，所述空心微球的直径为10μm～200μm，其密度为0.1g/cm³～0.8g/cm³。

优选地，所述短切纤维的材质为玻璃、二氧化硅、莫来石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和陶瓷中的一种或几种，直径为5μm～50μm，短切长度：1mm～4mm。

优选地，所述溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或几种。

第二方面，本发明还提出了一种制备上述的轻质高硅陶瓷化树脂涂料的制备方法，包括以下步骤:

步骤S1：将缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷、环氧树脂、空心微球、短切纤维用溶剂以第一搅拌速度混合均匀，形成A组分；

步骤S2：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷用溶剂溶解均匀，形成B组分；

步骤S3：将A组分和B组分以第二搅拌速度混合均匀，得到轻质高硅陶瓷化树脂涂料。

优选地，在所述步骤S1中，第一搅拌速度为不低于100r/min；

在所述步骤S3中，第二搅拌速度为不高于100r/min。

第三方面，本发明还提出了一种陶瓷涂层，所述陶瓷涂层采用上述的轻质高硅可陶瓷化涂料涂布获得。

第四方面，本发明还提出了一种上述的陶瓷涂层的制备方法，所述制备方法包括：

将所述的轻质高硅可陶瓷化涂料涂布干燥，获得树脂涂层；

将所述的树脂涂层在600℃～1200℃高温环境下，陶瓷化转变获得陶瓷涂层。

优选地，所述的轻质高硅可陶瓷化涂料涂布时，涂布工艺包括喷涂、浸涂、刷涂、辊涂、刮涂和流延涂布中的一种或几种。

优选地，所述树脂涂层的密度为0.3g/cm³～0.9g/cm³，硅元素质量含量≥12％。

在涂料配方中固含量物质中，各功能组分尽可能选用富含硅的原料。在超过陶瓷化的高温环境中涂层基体分解产生的二氧化硅，与其它无机元素可以发生共晶反应形成熔融态液相，并不断地进行扩散、聚集，形成致密的陶瓷保护层。

与现有技术相比，本发明一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料及其制备方法具有如下优势：轻质、高硅、可陶瓷化和制备工艺简单。在航天领域具有广阔的工程化应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料其原料包括以下质量百分比的组分:缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷(产品来源：广州一新科技):20％；3-氨基丙基三乙氧基硅烷:10％；环氧树脂：3％(产品来源：Macklin):；玻璃空心微球(直径20μm、密度0.1g/cm3)：6％；莫来石短切纤维(直径10μm、短切长度2mm)：2％；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺50％和乙酸乙酯9％.

制备方法为以下步骤:

1)将缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷、环氧树脂、玻璃空心微球、莫来石短切纤维用N,N-二甲基甲酰胺以60r/min的搅拌速度混合均匀，形成A组分；

2)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷用乙酸乙酯溶解均匀，形成B组分；

3)将A组分和B组分以60r/min的搅拌速度混合均匀，得到轻质高硅陶瓷化树脂涂料。

涂料在喷涂干燥后可形成密度为0.5g/cm³的树脂涂层，硅元素质量含量21％。树脂涂层在1000℃高温环境下，可实现陶瓷化转变，形成耐高温的陶瓷涂层。

实施例2

一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料其原料包括以下质量百分比的组分:缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷:30％(产品来源：广州一新科技)；3-氨基丙基三乙氧基硅烷:15％；环氧树脂：2％(产品来源：Macklin):；漂珠空心微球(直径10μm、密度0.4g/cm³)：7％；二氧化硅短切纤维(直径5μm、短切长度1mm)：7％；溶剂为甲基异丁酮30％和四氢呋喃9％.

制备方法为以下步骤:

1)将缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷、环氧树脂、漂珠空心微球、二氧化硅短切纤维用甲基异丁酮以100r/min的搅拌速度混合均匀，形成A组分；

2)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷用四氢呋喃溶解均匀，形成B组分；

3)将A组分和B组分以100r/min的搅拌速度混合均匀，得到轻质高硅陶瓷化树脂涂料。

涂料在辊涂干燥后可形成密度为0.8g/cm³的树脂涂层，硅元素质量含量32％。树脂涂层在700℃高温环境下，可实现陶瓷化转变，形成耐高温的陶瓷涂层。

实施例3

一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料其原料包括以下质量百分比的组分:缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷:10％(产品来源：广州一新科技):；3-氨基丙基三乙氧基硅烷:14％；环氧树脂：7％(产品来源：)；氧化铝空心微球(直径200μm、密度0.2g/cm³)：5％；氧化锆短切纤维(直径50μm、短切长度4mm)：2％；溶剂为二甲苯50％和乙醇12％.

制备方法为以下步骤:

1)将缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷、环氧树脂、氧化铝空心微球、氧化锆短切纤维用二甲苯以30r/min的搅拌速度混合均匀，形成A组分；

2)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷用乙醇溶解均匀，形成B组分；

3)将A组分和B组分以30r/min的搅拌速度混合均匀，得到轻质高硅陶瓷化树脂涂料。

涂料在浸涂干燥后可形成密度为0.3g/cm³的树脂涂层，硅元素质量含量13％。树脂涂层在1200℃高温环境下，可实现陶瓷化转变，形成耐高温的陶瓷涂层。

对比例1

一种可陶瓷化树脂涂料其原料包括以下质量百分比的组分:缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷:20％；3-氨基丙基三乙氧基硅烷:10％；环氧树脂：3％；莫来石短切纤维(直径10μm、短切长度2mm)：2％；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺56％和乙酸乙酯9％.

制备方法为以下步骤:

1)将缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷、环氧树脂、莫来石短切纤维用N,N-二甲基甲酰胺以60r/min的搅拌速度混合均匀，形成A组分；

3)将A组分和B组分以60r/min的搅拌速度混合均匀，得到陶瓷化树脂涂料。

涂料在喷涂干燥后可形成密度为1.8g/cm³的树脂涂层，硅元素质量含量19％.树脂涂层在1000℃高温环境下，可实现陶瓷化转变，形成耐高温的非轻质陶瓷涂层。

对比例2

一种可陶瓷化树脂涂料其原料包括以下质量百分比的组分:3-氨基丙基三乙氧基硅烷:5％；环氧树脂：17％；氧化铝空心微球(直径200μm、密度0.2g/cm³)：5％；氧化锆短切纤维(直径50μm、短切长度4mm)：2％；溶剂为二甲苯50％和乙醇12％.

制备方法为以下步骤:

1)将环氧树脂、氧化铝空心微球、氧化锆短切纤维用二甲苯以30r/min的搅拌速度混合均匀，形成A组分；

2)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷用乙醇溶解均匀，形成B组分；

3)将A组分和B组分以30r/min的搅拌速度混合均匀，得到陶瓷化树脂涂料。

涂料在喷涂干燥后可形成密度为0.3g/cm³的树脂涂层，硅元素质量含量3％.树脂涂层在1600℃高温环境下，可实现陶瓷化转变，形成耐高温的非高硅陶瓷涂层。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims

1.一种轻质高硅可陶瓷化树脂涂料，其特征在于，其原料包括以下质量百分比的组分:

缩水甘油醚氧丙基笼状倍半硅氧烷: 10%-30%；

3-氨基丙基三乙氧基硅烷:5%-15%；

环氧树脂：2%-7%；

空心微球：5%-7%；

短切纤维：1%-4%；

溶剂：30%-70%。

2.根据权利要求1所述的轻质高硅可陶瓷化树脂涂料，其特征在于，所述空心微球的材质为玻璃、二氧化硅、漂珠、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和陶瓷中的一种或几种，所述空心微球的直径为10 μm～200 μm，其密度为0.1 g/cm³～0.8 g/cm³。

3.根据权利要求1所述的轻质高硅可陶瓷化树脂涂料，其特征在于，所述短切纤维的材质为玻璃、二氧化硅、莫来石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和陶瓷中的一种或几种，直径为5 μm～50 μm，短切长度：1mm～4 mm。

4.根据权利要求1所述的轻质高硅可陶瓷化树脂涂料，其特征在于，所述溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或几种。

5.一种制备如权利要求1-4中任意一项所述的轻质高硅陶瓷化树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，第一搅拌速度为不低于100r/min；

在所述步骤S3中，第二搅拌速度为不高于100r/min。

7.一种陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷涂层采用如权利要求1-4任意一项所述的轻质高硅可陶瓷化树脂涂料涂布获得。

8.一种如权利要求7所述的陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将所述的轻质高硅可陶瓷化树脂涂料涂布干燥，获得树脂涂层；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的轻质高硅可陶瓷化树脂涂料涂布时，涂布工艺包括喷涂、浸涂、刷涂、辊涂、刮涂和流延涂布中的一种或几种。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述树脂涂层的密度为0.3 g/cm³～0.9 g/cm³，硅元素质量含量≥12%。