CN110698726A - 一种改性填料、聚酰胺酸树脂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性填料、聚酰胺酸树脂及制备方法，改性填料包括填充物和封闭包覆在填充物上的可溶性聚酰亚胺；聚酰胺酸树脂包括改性填料0.1～5份、聚酰胺酸树脂5～30份和溶剂60～94.8份。本发明的改性填料，具有低的表面自由能和导电性，能很大程度上提高在改性填料加入后体系性能的稳定性、均一性以及电气绝缘性能；本发明的黑色哑光聚酰胺酸树脂，具有低的透光率和光泽度，可以避免使用过程中的眩光、散光等问题、增强保密性的同时，还具有良好的稳定性和电气绝缘性。

Description

一种改性填料、聚酰胺酸树脂及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种改性填料、聚酰胺酸树脂及制备方法。
背景技术
传统聚酰亚胺(PI)薄膜表面光泽度较大和透明性较高，应用过程中会存在因光反射造成眩光或散光和线路设计分布易于解读而被同行抄袭的问题，故而要求PI薄膜在保持原有的机械、电气、耐热性能的前提下，还具有低透光性，以达到保护其所覆盖的内部线路，防止反向工程，使竞争对手难以了解覆盖膜底下的线路设计与构造等目的。同时，不透明的PI薄膜在特定的应用中还可帮助提高生产良品率并节省成本。因此，近年来黑色PI覆盖膜终端用途日益丰富，市场对其的需求也越来越强烈。
黑色哑光PI的开发已成为功能型PI研究热点，目前国内外的研究主要集中于用炭黑或有机黑等颜料或遮光物质掺杂填充改善PI的遮光性能。采用填充型方法加工成型容易、成本低、可进行工业化生产，然而填料的掺杂将严重牺牲PI的力学强度和电气性能，同时填料的分散状态对薄膜性能的均一性起着决定性作用，一旦填料分散状态不佳，薄膜性能将受到巨大影响。如现在普遍采用的炭黑，其本身颗粒小，比表面积大，表面自由能高，炭黑粒子间容易形成极强的聚集力，易成团，分散显得尤其困难，同时炭黑粒子作为应力集中点，当局部应力过大时，其周围缺陷区域会先产生裂纹或针孔等，会造成薄膜力学，尤其是电学性能显著下降和分布不均的现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种改性填料、聚酰胺酸树脂及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种改性填料，包括填充物和封闭包覆在填充物上的可溶性聚酰亚胺。
上述技术方案的设计思路在于，通过可溶性聚酰亚胺对填充物进行表面封闭包覆处理改性，能够降低填充物的表面自由能和导电性，从而降低改性填料粒子之间的团聚现象，提高其在各体系中的分散均匀性，使得改性填料在各体系中不会成为应力集中点，能很大程度上提高在改性填料加入后体系性能的稳定性、均一性以及电气绝缘性能，预期该技术方案能够应用于各高分子材料领域，尤其是聚酰胺酸树脂领域中，在起到颜色填充作用的同时还能增强分散能力，保证材料的稳定性。
作为上述技术方案的优选，所述填充物为黑色填料。该处设计的思路在于，将填充物限定为黑色填料，可以使得所述改性填料应用于高分子材料领域，特别是聚酰胺酸树脂领域时，能够起到遮光的作用，以达到保护其所覆盖的内部线路，防止反向工程，使竞争对手难以了解覆盖膜底下的线路设计与构造等目的，从而扩大所述改性填料的应用范围。
作为上述技术方案的优选，所述填充物为炭黑。
作为上述技术方案的优选，所述可溶性聚酰亚胺由结构式Ⅰ和结构式Ⅱ两种重复单元构成：
结构式Ⅰ：
Figure BDA0002242655550000021
结构式Ⅱ：
Figure BDA0002242655550000022
所述结构式Ⅰ和结构式Ⅱ中，R1和R2均为
Figure BDA0002242655550000023
和
Figure BDA0002242655550000024
的一种。
该处设计的思路在于通过选择合适结构的可溶性聚酰亚胺，使改性填料的官能团和结构与各类基体尤其是聚酰胺酸树脂基体的特征保持一致，能够提升改性填料与基体聚酰胺酸的结合能力，从而保证聚酰胺酸树脂材料的力学性能，也能够减少或完全避免因加入其它分散助剂可能导致的薄膜致畸和性能降低的问题出现。
作为上述技术方案的优选，所述填充物和可溶性聚酰亚胺的质量比为(1：0.1)～(1：3)，更优选为1：0.5。
一种上述技术方案所述的改性填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备原料，将二酐A与异氰酸酯混合后反应得到可溶性聚酰亚胺；
(2)将所述填充物在保护气体环境中添加至所述可溶性聚酰亚胺中，混合均匀得到改性填料。
上述设计的思路在于，通过一步法制备了可溶性聚酰亚胺，其性能稳定，制备方法简单，无需合成聚酰胺酸后再亚胺化，简化了制备流程和工艺，同时选择了合适的二酐和异氰酸酯的单体，制备出结构和性质与基体相似的可溶性聚酰亚胺，以提升改性填料在各基体中的分散性。
作为上述技术方案的优选，所述二酐A为均苯四甲酸二酐和二苯酮四酸二酐中的一种或多种，所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯一种或多种。
一种包含上述技术方案的改性填料的聚酰胺酸树脂，包括以下质量份的组分：所述改性填料0.1～5份、聚酰胺酸树脂5～30份和溶剂60～94.8份。
上述技术方案设计的目的在于，通过在聚酰胺酸树脂中添加所述改性填料，可对聚酰胺酸树脂填充黑色，降低聚酰胺酸树脂的透光率和光泽度，避免使用过程中的眩光、散光等问题，提高产品保密性，改性填料能够很好地分散在聚酰胺酸树脂中，避免了分散剂的使用带来的聚酰胺酸体系稳定性降低的问题，同时改性填料的绝缘性能能够保证聚酰胺酸提醒的电气绝缘性不会降低。
作为上述技术方案的优选，改性填料的质量为聚酰胺酸树脂质量的3％～10％。
作为上述技术方案的优选，所述聚酰胺酸树脂中还包括质量份为0.1～5份的遮光填料，所述遮光填料为二氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的一种或多种所述遮光填料为二氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的一种或多种。该处设计的思路在于，通过添加遮光填料能够降低聚酰胺酸树脂的光泽度，进一步提高后续产品的防眩晕、防散光、保密性。
作为上述技术方案的优选，所述遮光填料的质量为聚酰胺酸树脂质量的3～10％。
作为上述技术方案的优选，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述黑色哑光聚酰胺酸树脂，制备方法具体包括以下步骤：
(1)准备原料，将遮光填料和溶剂混合，得到哑光悬浮液；
(2)将二胺溶于溶剂，分批加入二酐B进行反应至体系粘度达到50～200泊后，加入所述黑色浆料和哑光悬浮液混合均匀，加入所述二酐B进行反应值体系粘度达到1000～4000泊，得到所需产物。
作为上述技术方案的优选，所述二胺选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺中的一种或两种；所述二酐B选自均苯四甲酸二酐、3,3-4,4’联苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯二酐、3,3’,4,4’-联苯二甲酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、2,3’,3,4’-联苯醚二酐和双酚A型二酐中的一种或两种。
作为上述技术方案的优选，所述二胺和二酐的摩尔比为(1：0.95)～(1：1.05)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的改性填料，具有低的表面自由能和导电性，能很大程度上提高在改性填料加入后体系性能的稳定性、均一性以及电气绝缘性能，预期该技术方案能够应用于各高分子材料领域，尤其是聚酰胺酸树脂领域中，在起到颜色填充作用的同时还能增强分散能力，保证材料的稳定性。
(2)本发明的改性填料的制备方法简单，通过一步法成环制备了可溶性聚酰亚胺，其性能稳定，无需合成聚酰胺酸后再亚胺化，简化了制备流程和工艺，也无复杂操作、药剂和设备，易于实现工业化大规模生产。
(3)本发明的黑色哑光聚酰胺酸树脂，具有低的透光率和光泽度，可以避免使用过程中的眩光、散光等问题、增强保密性的同时，还具有良好的稳定性和电气绝缘性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种改性填料，包括10g炭黑和封闭包覆在炭黑上的5g可溶性聚酰亚胺。
一种上述改性填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备原料，将5g二苯酮四酸二酐(BTDA)与3.2g2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、0.8g2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)和1g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)混合后反应得到可溶性聚酰亚胺。
(2)取步骤(1)制备的5g可溶性聚酰亚胺与10g经真空干燥后的炭黑在氮气气氛下充分混合研磨，得到改性填料。
一种包括上述改性填料的聚酰胺酸树脂，包括以下质量份的组分：改性填料15g、聚酰胺酸树脂200g、二氧化硅12.5g和溶剂1537.5g。
一种上述聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)黑色浆料制备：将15g改性填料与90g极性有机溶剂DMF经高速砂磨混合分散后得到黑色浆料；
2)哑光悬浮液制备：将12.5g粒径为3μm的二氧化硅经真空干燥后与112.5g极性有机溶剂DMF经高速充分搅拌分散均匀后，得到哑光悬浮液；
3)黑色哑光聚酰胺酸树脂制备：在N2环境和零下10℃条件下，在极性有机溶剂1335gDMF中先加入119.62g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，完全溶解后分批加入90.38g均苯四甲酸二酐(PMDA)，待体系黏度达到100P时，加入黑色浆料与哑光浆料，搅拌后，继续加入40gPMDA至体系黏度达到2000P，得到聚酰胺酸树脂。
实施例2：
一种改性填料，包括10g炭黑和封闭包覆在炭黑上的10g可溶性聚酰亚胺组成。
一种上述改性填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备原料，将3.6g二苯酮四酸二酐(BTDA)和2.4g均苯四甲酸二酐(PMDA)与4.8g2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和1.2g2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)混合后反应得到可溶性聚酰亚胺。
(2)取步骤(1)中制备的10g可溶性聚酰亚胺与10g经真空干燥后的炭黑在氮气气氛下充分混合研磨，得到改性填料。
一种包括上述改性填料的聚酰胺酸树脂，包括以下质量份的组分：改性填料20g、聚酰胺酸树脂200g、二氧化硅12.5g和溶剂1537.5g。
一种上述聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)黑色浆料制备：将20g改性填料与90g极性有机溶剂DMF经高速砂磨混合分散后得到黑色浆料；
2)哑光悬浮液制备：将12.5g粒径为3μm的二氧化硅经真空干燥后与112.5g极性有机溶剂DMF经高速充分搅拌分散均匀后，得到哑光悬浮液；
3)黑色哑光聚酰胺酸树脂制备：在N2环境和零下10℃的条件下，在极性有机溶剂1335gDMF中先加入119.62g4,4’-二氨基二苯醚，完全溶解后分批加入90.38g均苯四甲酸二酐(PMDA)，待体系黏度达到100P时，加入黑色浆料与哑光浆料，搅拌反应后，继续加入40gPMDA至体系黏度达到2000P，得到聚酰胺酸树脂。
实施例3：
一种改性填料，包括12.5g炭黑和封闭包覆在炭黑上的10g可溶性聚酰亚胺。
一种上述改性填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备原料，3.6g将二苯酮四酸二酐(BTDA)和2.4g均苯四甲酸二酐(PMDA)与4.8g2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和1.2g2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)混合后反应得到可溶性聚酰亚胺。
(2)取步骤(1)中制备的10g可溶性聚酰亚胺与12.5g经真空干燥后的炭黑在氮气气氛下充分混合研磨，得到改性填料。
一种包括上述改性填料的聚酰胺酸树脂，包括以下质量份的组分：改性填料22.5g、聚酰胺酸树脂200g、二氧化硅12.5g和溶剂1537.5g。
一种上述聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)黑色浆料制备：将22.5g改性填料与90g极性有机溶剂DMF经高速砂磨混合分散后得到黑色浆料；
2)哑光悬浮液制备：将12.5g粒径为3μm的二氧化硅经真空干燥后与112.5g极性有机溶剂DMF经高速充分搅拌分散均匀后，得到哑光悬浮液；
3)黑色哑光聚酰胺酸树脂制备：在N2环境和零下10℃的条件下，在极性有机溶剂1335gDMF中先加入119.62g4,4’-二氨基二苯醚，完全溶解后分批加入90.38g均苯四甲酸二酐(PMDA)，待体系黏度达到100P时，加入黑色浆料与哑光浆料，搅拌反应后，继续加入40gPMDA至体系黏度达到2000P，得到聚酰胺酸树脂。
实施例4：
一种改性填料，包括10g炭黑和封闭包覆在炭黑上的10g可溶性聚酰亚胺。
一种上述改性填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备原料，将3.6g二苯酮四酸二酐(BTDA)和2.4g均苯四甲酸二酐(PMDA)与4.8g2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和1.2g2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)混合后反应得到可溶性聚酰亚胺。
(2)取步骤(1)中制备的10g可溶性聚酰亚胺与10g经真空干燥后的炭黑在氮气气氛下充分混合研磨，得到改性填料。
一种包括上述改性填料的聚酰胺酸树脂，包括以下质量份的组分：改性填料20g、聚酰胺酸树脂200g、二氧化硅10g和溶剂1537.5g。
一种上述聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)黑色浆料制备：将20g改性填料与90g极性有机溶剂DMF经高速砂磨混合分散后得到黑色浆料；
2)哑光悬浮液制备：将10g粒径为3μm的二氧化硅经真空干燥后与112.5g极性有机溶剂DMF经高速充分搅拌分散均匀后，得到哑光悬浮液；
3)黑色哑光聚酰胺酸树脂制备：在N2环境和零下10℃的条件下，在极性有机溶剂1335gDMF中先加入119.62g4,4’-二氨基二苯醚，完全溶解后分批加入90.38g均苯四甲酸二酐(PMDA)，待体系黏度达到100P时，加入黑色浆料与哑光浆料，搅拌反应后，继续加入40gPMDA至体系黏度达到2000P，得到聚酰胺酸树脂。
实施例5：
一种改性填料，包括10g炭黑和封闭包覆在炭黑上的5g可溶性聚酰亚胺。
一种上述改性填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备原料，将5g二苯酮四酸二酐(BTDA)与3.2g2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、0.8g2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)和1g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)混合后反应得到可溶性聚酰亚胺。
(2)取步骤(1)中制备的5g可溶性聚酰亚胺与10g经真空干燥后的炭黑在氮气气氛下充分混合研磨，得到改性填料。
一种包括上述改性填料的聚酰胺酸树脂，包括以下质量份的组分：改性填料15g、聚酰胺酸树脂200g、二氧化硅12.5g和溶剂1537.5g。
一种上述聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)黑色浆料制备：将15g改性填料与90g极性有机溶剂DMF经高速砂磨混合分散后得到黑色浆料；
2)哑光悬浮液制备：将10g粒径为6μm的二氧化硅经真空干燥后与112.5g极性有机溶剂DMF经高速充分搅拌分散均匀后，得到哑光悬浮液；
3)黑色哑光聚酰胺酸树脂制备：在N2环境和零下10℃的条件下，在极性有机溶剂1335gDMF中先加入119.62g4,4’-二氨基二苯醚，完全溶解后分批加入90.38g均苯四甲酸二酐(PMDA)，待体系黏度达到100P时，加入黑色浆料与哑光浆料，搅拌反应后，继续加入40gPMDA至体系黏度达到2000P，得到聚酰胺酸树脂。
实施例6：
一种改性填料，包括10g炭黑和封闭包覆在炭黑上的5g可溶性聚酰亚胺。
一种上述改性填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备原料，将5g二苯酮四酸二酐(BTDA)与3.2g2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、0.8g2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)和1g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)混合后反应得到可溶性聚酰亚胺。
(2)取步骤(1)中制备的5g可溶性聚酰亚胺与10g经真空干燥后的炭黑在氮气气氛下充分混合研磨，得到改性填料。
一种包括上述改性填料的聚酰胺酸树脂，包括以下质量份的组分：改性填料15g、聚酰胺酸树脂215.04g、二氧化硅12.5g和溶剂1537.5g。
一种上述聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)黑色浆料制备：将15g改性填料与90g极性有机溶剂DMF经高速砂磨混合分散后得到黑色浆料；
2)哑光悬浮液制备：将12.5g粒径为3μm的二氧化硅经真空干燥后与112.5g极性有机溶剂DMF经高速充分搅拌分散均匀后，得到哑光悬浮液；
3)黑色哑光聚酰胺酸树脂制备：在N2环境和零下10℃的条件下，在极性有机溶剂1335gDMF中先加入119.62g4,4’-二氨基二苯醚，完全溶解后分批加入17.64g联苯四甲酸二酐(BPDA)和77.78g均苯四甲酸二酐(PMDA)，待体系黏度达到100P时，加入黑色浆料与哑光浆料，搅拌反应后，继续加入40gPMDA至体系黏度达到2000P，得到聚酰胺酸树脂。
对比例1：
一种聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)黑色浆料制备：将10g经真空干燥后的炭黑与90g极性有机溶剂DMF经高速砂磨混合分散后得到黑色浆料；
2)哑光悬浮液制备：将12.5g粒径为3μm的二氧化硅经真空干燥后与112.5g极性有机溶剂DMF经高速充分搅拌分散均匀后，得到哑光悬浮液；
3)黑色哑光聚酰胺酸树脂制备：在N2环境和零下10℃的条件下，在极性有机溶剂1335gDMF中先加入119.62g4,4‘-二氨基二苯醚，完全溶解后分批加入90.38g均苯四甲酸二酐(PMDA)，待体系黏度达到100P时，加入黑色浆料与哑光浆料，搅拌反应后，继续加入40gPMDA至体系黏度达到2000P，得到聚酰胺酸树脂。
由上述实施例1-6和对比例1制备得到的黑色哑光聚酰胺酸树脂，经亚胺化制成涂层或薄膜后的性能测试结果如表1所示，其中透光率越低表示产品遮光性能越好，60°光泽度越低表示产品消光性越好，电气强度越高表示产品电气绝缘性越好，拉伸强度越高表示产品机械性能越好，由此可见本发明的后续制成品具有优异的遮光与消光性能的同时，具有合格的电气绝缘性能和机械性能。
表1.各实施例和对比例产品性能测试结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
透光率(25μm厚)％ 0.01 0.01 0 0.02 0.01 0.01 0.04
60°光泽度 21.1 21.5 19.5 29.5 25 22 24
电气强度kv/mm 144.3 132.8 121.7 152.3 135.2 148.6 126.9
拉伸强度MPa 140.5 128 120.2 165 128.4 160.5 134

Claims (10)

1.一种改性填料，其特征在于，包括填充物和封闭包覆在填充物上的可溶性聚酰亚胺。
2.如权利要求1所述的改性填料，其特征在于，所述填充物为黑色填料。
3.如权利要求1-2任一项所述的改性填料，其特征在于，所述填充物和可溶性聚酰亚胺的质量比为(1：0.1)～(1：3)。
4.一种如权利要求1-3任一所述的改性填料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)准备原料，将二酐A与异氰酸酯混合后反应得到可溶性聚酰亚胺；
(2)将所述填充物在保护气体环境中添加至所述可溶性聚酰亚胺中，混合均匀得到改性填料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二酐A为均苯四甲酸二酐和二苯酮四酸二酐中的一种或两种；所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
6.一种包含权利要求1-3任一所述的改性填料的聚酰胺酸树脂，其特征在于，包括以下质量份的组分：改性填料0.1～5份、聚酰胺酸树脂5～30份和溶剂60～94.8份。
7.如权利要求6所述的聚酰胺酸树脂，其特征在于，还包括质量份为0.1～5份的遮光填料，所述遮光填料为二氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的一种或多种。
8.如权利要求6或7所述的聚酰胺酸树脂，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.一种如权利要求6-8任一所述的聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)准备原料，将改性填料与溶剂混合得到黑色浆料；
(2)将遮光填料和溶剂混合，得到哑光悬浮液；
(3)将二胺溶于溶剂，加入二酐B进行反应至体系粘度为50～200泊，加入所述黑色浆料和哑光悬浮液，混合均匀，继续加入所述二酐B进行反应至体系粘度为1000～4000泊，得到黑色哑光聚酰胺酸树脂。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺中的一种或多种；所述二酐B选自均苯四甲酸二酐、3,3-4,4’联苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯二酐、3,3’,4,4’-联苯二甲酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、2,3’,3,4’-联苯醚二酐和双酚A型二酐中的一种或多种；所述二胺和二酐的摩尔比为(1：0.95)～(1：1.05)。
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