CN103554909A - 聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料、其制备方法、半固化片及覆铜基板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料、其制备方法、半固化片及覆铜基板。按质量百分比计，该聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料包括二氧化硅包覆的碳纳米管5%～25%、聚合物70%～90%及催化剂0.1%～5%。二氧化硅具有较高的绝缘性能，使得二氧化硅包覆的碳纳米管的导电性能较低从而降低了该复合材料的导电性能；并且，二氧化硅抑制了碳纳米管的团聚，同时可以与聚合物发生界面反应，提高了界面相互作用，使得碳纳米管能够在聚合物中均匀分散，有利于制备力学性能较好、介电性能较低的覆铜基板。

Description

聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料、其制备方法、半固化片及覆铜基板
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料、其制备方法、半固化片及覆铜基板。
背景技术
覆铜基板（又称为IC载板）主要为芯片提供支撑、保护和散热的作用，同时起到芯片与常规印刷电路板（PCB）电气连接的功能。近年来，电子产品正朝着便携式、小型化、轻量化和多功能方向发展，这种市场需求对覆铜基板提出了越来越高的要求。
碳纳米管由于其优异的力学性能和热性能受到科学家和工业界的广泛关注。如碳纳米管的强度比普通碳纤维或玻璃纤维的强度高2～3数量级，且韧性很高，是复合材料理想的轻质增强性功能材料。同时，碳纳米管具有优异的导热性能，其导热系数高达3000W/m.k。因此，将碳纳米管均匀地添加到覆铜基板中，可以极大地提高覆铜基板的力学性能和热性能。
然而，碳纳米管过大的比表面积会使碳纳米管聚集成团，并且由于碳纳米管之间的强吸引力，使得碳纳米管在聚合物基体中分散不均匀且与聚合物之间作用力较低；另一方面，由于碳纳米管具有较优异的导电性能，将其添加至聚合物中将极大地提高复合材料的导电性能，因而限制了其在覆铜基板中的使用。近年来，人们利用各种改性方法对碳纳米管进行改性以实现其在聚合物基体中均匀分散，提高与聚合物的相容性。但是，这些方法并不能改变碳纳米管高导电性的本质，因而依然限制了其在覆铜基板中的实际应用。
综上所述，为了利用碳纳米管优异的力学性能和热性能，同时保持覆铜基板较低的介电常数和介电损耗，实现碳纳米管在聚合物中的均匀分散、提高碳纳米管和聚合物之间的作用力，降低其导电性显得尤为重要。而目前尚无较佳的解决方案，因此还有待于进一步开发。
发明内容
基于此，有必要提供一种聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，以制备力学性能较好、介电性能较低的覆铜基板。
一种聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，按质量百分比计，包括：
二氧化硅包覆的碳纳米管         5%～25%；
聚合物                         70%～90%；及
催化剂                         0.1%～5%。
在其中一个实施例中，所述二氧化包硅覆的碳纳米管包括碳纳米管和包覆于所述碳纳米管表面的二氧化硅包覆层，所述二氧化硅包覆层的厚度为5纳米～20纳米。
在其中一个实施例中，所述聚合物为烯丙基酚类化合物改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物。
在其中一个实施例中，所述的双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺或二苯砜双马来酰亚胺；
所述的氰酸酯树脂的单体为双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二稀氰酸酯或二（4-氰酸酯基苯基）乙烷。
在其中一个实施例中，所述的烯丙基酚类化合物为烯丙基酚和2,2’-二烯丙基双酚A中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述烯丙基酚类化合物改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物中，按质量百分比计，所述烯丙基酚类化合物占10%～20%，所述双马来酰亚胺占20%～60%，所述氰酸酯树脂占30%～60%。
在其中一个实施例中，所述催化剂为咪唑、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯及过氧化二特丁基中的至少一种。
一种聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
分别配制含有碳纳米管的醇溶液和含有正硅酸乙酯的醇溶液；
将所述含有正硅酸乙酯的醇溶液滴加入所述含有碳纳米管的醇溶液的中，于30℃下反应4小时，生成二氧化硅包覆的碳纳米管；及
将聚合物、催化剂和所述二氧化硅包覆的碳纳米管加入溶剂中，搅拌2小时后，得到所述聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，其中，所述二氧化硅包覆的碳纳米管的质量百分比为5%～25%，所述聚合物的质量百分比为70%～90%，所述催化剂的质量百分比为0.1%～5%。
一种半固化片，包括增强材料层和层叠于所述增强材料层上功能层，所述功能层的材料为上述聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料。
在其中一个实施例中，所述增强材料层为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。
在其中一个实施例中，所述半固化片的玻璃化转变温度为200℃～250℃，杨氏模量为10GPa～20GPa。
一种覆铜基板，包括依次层叠的第一电极层、介质层及第二电极层，所述介质层包括上述半固化片。
在其中一个实施例中，所述介质层的厚度为40微米～100微米；所述第一电极层的厚度为10微米～35微米；所述第二电极层的厚度为10微米～35微米。
在其中一个实施例中，所述第一电极层为铜箔或黄铜箔；所述第二电极层为铜箔或黄铜箔。
上述聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料中，二氧化硅具有较高的绝缘性能，使得二氧化硅包覆的碳纳米管的导电性能较低从而降低了该复合材料的导电性能；并且，二氧化硅抑制了碳纳米管的团聚，同时可以与聚合物发生界面反应，提高了界面相互作用，使得碳纳米管能够在聚合物中均匀分散，有利于制备力学性能较好、介电性能较低的覆铜基板。
附图说明
图1为一实施方式的二氧化硅包覆碳纳米管的结构示意图；
图2为一实施方式的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料的制备方法的流程图；
图3为一实施方式的覆铜基板的结构示意图；
图4为实施例1制备的二氧化硅包覆的碳纳米管的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，按质量百分比及，包括二氧化硅包覆的碳纳米管5%～25%、聚合物70%～90%和催化剂0.1%～5%。
请参阅图1，二氧化硅包覆的碳纳米管包括碳纳米管201和包覆于碳纳米管201表面的二氧化硅包覆层202。
二氧化硅具有较高的绝缘性能，二氧化硅包覆层202包覆在碳纳米管201的表面，使得二氧化硅包覆的碳纳米管的绝缘性能较好。
二氧化硅包覆层202的二氧化硅表面形成多个羟基。羟基能够有效地抑制碳纳米管201的团聚，并可以与聚合物发生反应，提高了界面的相互作用，使得碳纳米管201能够均匀分散于聚合物中。
因此，上述聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料能够发挥碳纳米管201具有优异的力学性能和导热性能的优点，又能降低其导电性而获得较好地绝缘性能，使用该聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料制备的覆铜基板具有较好的力学性能和较低的介电性能。并且，覆铜基板的导热性能较好。
优选地，二氧化硅包覆层202的厚度为5纳米～20纳米，以使二氧化硅包覆的碳纳米管具有较好的绝缘性能，并能够充分发挥碳纳米管201优异的力学性能和导热性能。
聚合物作为基体。聚合物可以为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物或烯丙基酚类化合物改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物。
优选地，聚合物为烯丙基酚类化合物改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物。
双马来酰亚胺-氰酸酯树脂是双马来酰亚胺和氰酸酯树脂的共聚物。双马来酰亚胺-氰酸酯树脂具有优异的耐热性、优良的绝缘性、机械特性、耐磨性以及稳定性，有利于提高覆铜基板的稳定性。
烯丙基酚类化合物用于对双马来酰亚胺-氰酸酯树脂进行改性。烯丙基酚类化合物不仅能够改善双马来酰亚胺的加工性和韧性，还可以作为氰酸酯树脂的催化剂，有利于降低氰酸酯树脂的固化温度。
优选地，双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺或二苯砜双马来酰亚胺。
优选地，氰酸酯树脂的单体为双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二稀氰酸酯或二（4-氰酸酯基苯基）乙烷。
优选地，烯丙基酚类化合物为烯丙基酚和2,2’-二烯丙基双酚A中的至少一种。
更优选地，烯丙基酚类化合物改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物中，按质量百分比计，烯丙基酚类化合物占10%～20%，双马来酰亚胺占20%～60%，氰酸酯树脂占30%～60%，以综合烯丙基酚类化合物、双马来酰亚胺和氰酸酯树脂的优点，能够采用较为简单的工艺、在较低的温度下制备的稳定性较好的覆铜基板。
催化剂用于降低聚合物的固化温度。
优选地，催化剂为咪唑、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯及过氧化二特丁基中的至少一种。选用上述催化剂，有利于降低制备覆铜基板的能耗，从而降低制备成本。
请参阅图2，一实施方式的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：分别配制含有碳纳米管的醇溶液和含有正硅酸乙酯的醇溶液。
将碳纳米管溶于无水乙醇中，加入去离子水和十六烷基三甲基溴化铵，超声分散后加入氨水，配制得到含有碳纳米管的醇溶液。
氨水作为催化剂。十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂。优选地，碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水和氨水的固液比为1g:0.5g:80mL:20mL:1mL。
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，配制得到含有正硅酸乙酯的醇溶液。正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比优选为8:10。
步骤S120：将含有正硅酸乙酯的醇溶液滴加入含有碳纳米管的醇溶液的中，于30℃下反应4小时，生成二氧化硅包覆的碳纳米管。
磁力搅拌含有碳纳米管的醇溶液，将含有正硅酸乙酯的醇溶液滴加入含有碳纳米管的醇溶液的中，2h滴加完毕，于30℃下反应4小时，正硅酸乙酯水解生成二氧化硅，二氧化硅包覆在碳纳米管的表面生成二氧化硅包覆的碳纳米管。
采用这种方法生成的二氧化硅包覆的碳纳米管，二氧化硅的表面上形成多个羟基。
步骤S130：将聚合物、催化剂和二氧化硅包覆的碳纳米管加入溶剂中，搅拌2小时后，得到聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，其中，二氧化硅包覆的碳纳米管的质量百分比为5%～25%，聚合物的质量百分比为70%～90%，催化剂的质量百分比为0.1%～5%。
聚合物优选为烯丙基酚类化合物改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物。烯丙基酚类化合物改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物按如下方法制备:
将烯丙基酚类化合物、氰酸酯树脂的单体和双马来酰亚胺于130℃下搅拌混合均匀得到第一混合物，将该第一混合物围成在130℃反应3小时，氰酸酯树脂的单体聚合生成氰酸酯树脂，氰酸酯树脂与双马来酰亚胺共聚，烯丙基酚类化合物改性与双马来酰亚胺-氰酸酯树脂共聚物反应，得到烯丙基酚类化合物改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物。
溶剂优选为丁酮。
将聚合物、催化剂和二氧化硅包覆的碳纳米管加入溶剂中，搅拌2小时后，生成分散于溶剂中的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料。
上述聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料的制备方法制备二氧化硅包覆的碳纳米管后，将聚合物、催化剂和二氧化硅包覆的碳纳米管加入溶剂中，搅拌2小时，即能够实现碳纳米管在聚合物基体中均匀分散，制备得到力学性能较好、介电性能较低的覆铜基板。该方法工艺简单，易于大规模制备。
一实施方式的半固化片，包括增强材料层和层叠于增强材料层上的功能层。
增强材料层优选为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。
有机合成纤维可以为E型玻璃纤维布、Q型玻璃纤维布、NE玻璃纤维布、D型玻璃纤维布或S型玻璃纤维布。
功能层由上述聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料制成。将上述聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料分散于溶剂中得到第二混合物，将该第二混合物涂布于增强材料层上，烘烤使溶剂挥发，得到呈片状的半固化片。半固化片中，聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料为半固化状态。
半固化片中，增强材料层和功能层的质量比优选为4:6。
优选地，半固化片的玻璃化转变温度为200℃～250℃，杨氏模量为10GPa～20GPa。该半固化片的力学性能较好。
请参阅图3，一实施方式的覆铜基板100，包括依次层叠的第一电极层10、介质层20和第二电极层30。
第一电极层10优选为铜箔或黄铜箔。第二电极层30优选为铜箔或黄铜箔。
优选地，第一电极层10的厚度为10微米～35微米，第二电极层30的厚度为10微米～35微米。
介质层20包括上述半固化片。优选地，半固化片的数量为1～10。
上述覆铜基板100的介质层20包括上述半固化片，使得该覆铜基板100具有较好的力学性能和较低的介电性能，能够广泛应用于电子产品中。
上述覆铜基板100的制备方法包括如下步骤：
步骤S210：提供第一衬底和第二衬底。
第一衬底和第二衬底优选为铜箔或黄铜箔。
首先用质量分数为15%的盐酸清洗第一衬底和第二衬底，以除去第一衬底和第二衬底表面上的氧化物或锈蚀产物。然后，将第一衬底和第二衬底置于丙酮中超声清洗10分钟；进一步，再将第一衬底和第二衬底置于无水乙醇中超声清洗10分钟，以充分除去第一衬底和第二衬底表面的油污和灰尘。将洗涤后第一衬底和第二衬底烘干，备用。
步骤S220：将第一衬底、半固化片和第二衬底依次层叠得到层叠体，将该层叠体进行热压，第一衬底、半固化片和第二衬底分别形成依次层叠的第一电极层、介质层和第二电极层，得到覆铜基板。
半固化片的数量优选为1～10。
将层叠体放置于真空压机中进行热压，优选地，热压的压力为5kgf/cm2，温度为150℃，时间为3小时。
经过热压后，1～10个半固化片形成介质层，介质层的厚度优选为40微米～100微米。
上述覆铜基板100的制备方法工艺简单，易于工业化生产。
以下通过具体实施例进一步阐述。
实施例1
制备覆铜基板
1、制备二氧化硅包覆的碳纳米管
（1）在三口烧瓶中加入80mL无水乙醇、20mL去离子水、1.0g多壁碳纳米管和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，超声分散1h后加入1mL氨水，配制得到含有碳纳米管的醇溶液；
（2）在烧杯中加入8mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀，配制得到含有正硅酸乙酯的醇溶液，将含有正硅酸乙酯的醇溶液倒入分液漏斗中。保持三口烧瓶中温度为30℃，并同时磁力搅拌含有碳纳米管的醇溶液，将含有含正硅酸乙酯的醇溶液滴加入含有碳纳米管的醇溶液中，2h滴加完毕。滴加完毕后，保持三口烧瓶温度30℃，反应4h，使正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅均匀包覆在碳纳米管的表面，生成二氧化硅包覆的碳纳米管。二氧化硅包覆层的厚度为5纳米，二氧化硅表面形成多个羟基。
所制备得到的二氧化硅包覆的碳纳米管的TEM图如图4所示。由图4可看出，二氧化硅包覆层的厚度为5纳米。
2、制备聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料
（1）将60g双酚A型氰酸酯、20g二苯甲烷双马来酰亚胺以及20g2,2’-二烯丙基双酚A在130℃搅拌混合均匀得到第一混合物，将第一混合物维持在130℃反应3小时，得琥珀色粘稠状的2,2’-二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物；
（2）将90g2,2’-二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物、0.1g2-乙基-4甲基咪唑和9.9g二氧化硅包覆的碳纳米管加入到100g丁酮中，通过超声波震荡方法搅拌2小时，混合均匀，得到分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料。
3、制备半固化片
以型号为E-106、质量为39.9g的E型玻璃纤维布作为增强材料，采用棒式涂布方式将上述分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料涂布于增强材料上，然后于100℃烘烤30分钟，使丁酮挥发，得到呈片状的半固化片。该半固化片中，聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料的质量分数为60%。
4、制备覆铜基板
（1）提供两个厚度为35微米的铜箔片分别作为第一衬底和第二衬底，首先用质量分数为15%的盐酸清洗两个铜箔片，然后将两个铜箔片置于丙酮中超声清洗10min，再将两个铜箔片后置于无水乙醇中超声清洗10min，并于烘箱中60℃烘干，得到洁净、干燥的第一衬底和第二衬底；
（2）将两个上述半固化片置于第一衬底和第二衬底之间，于真空压机中，在150℃、5kgf/cm2压力下热压3小时得到覆铜基板，其中，热压后，第一衬底和第二衬底分别形成覆铜基板的第一电极层和第二电极层，两个半固化片形成覆铜基板的介质层。介质层的厚度为70微米。
经测定，该覆铜基板的介电常数为7.64，介电损耗为0.02（1.0MHz），玻璃化转变温度217℃，杨氏模量12Gpa，说明该覆铜基板具有较好的力学性能和较低的介电性能。
实施例2
制备覆铜基板
1、制备二氧化硅包覆的碳纳米管
（1）在三口烧瓶中加入80mL无水乙醇、20mL去离子水、1.0g多壁碳纳米管和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，超声分散1h后加入1mL氨水，配制得到含有碳纳米管的醇溶液；
（2）在烧杯中加入32mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀，配制得到含有正硅酸乙酯的醇溶液，将含有正硅酸乙酯的醇溶液倒入分液漏斗中。保持三口烧瓶中温度为30℃，并同时磁力搅拌含有碳纳米管的醇溶液，将含有含正硅酸乙酯的醇溶液滴加入含有碳纳米管的醇溶液中，2h滴加完毕。滴加完毕后，保持三口烧瓶温度30℃，反应4h，使正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅均匀包覆在碳纳米管的表面，生成二氧化硅包覆的碳纳米管。二氧化硅包覆层的厚度为20纳米，二氧化硅表面形成多个羟基。
2、制备聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料
（1）将30g双酚L型氰酸酯、60g二苯醚双马来酰亚胺以及10g烯丙基酚在130℃搅拌混合均匀得到第一混合物，将第一混合物维持在130℃反应3小时，得琥珀色粘稠状的烯丙基酚改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物；
（2）将70g烯丙基酚改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物、5g异丙苯过氧化氢和25g二氧化硅包覆的碳纳米管加入到100g丁酮中，通过超声波震荡方法搅拌2小时，混合均匀，得到分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料。
3、制备半固化片
以型号为E-106、质量为39.9g的E型玻璃纤维布作为增强材料，采用棒式涂布方式将上述分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料涂布于增强材料上，然后于100℃烘烤30分钟，使丁酮挥发，得到呈片状的半固化片。该半固化片中，聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料的质量分数为60%。
4、制备覆铜基板
（1）提供两个厚度为10微米的铜箔片分别作为第一衬底和第二衬底，首先用质量分数为15%的盐酸清洗两个铜箔片，然后将两个铜箔片置于丙酮中超声清洗10min，再将两个铜箔片后置于无水乙醇中超声清洗10min，并于烘箱中60℃烘干，得到洁净、干燥的第一衬底和第二衬底；
（2）将两个上述半固化片置于第一衬底和第二衬底之间，于真空压机中，在150℃、5kgf/cm2压力下热压3小时得到覆铜基板，其中，热压后，第一衬底和第二衬底分别形成覆铜基板的第一电极层和第二电极层，两个半固化片形成覆铜基板的介质层。介质层的厚度为100微米。
经测定，该覆铜基板的介电常数为5，介电损耗为0.01（1.0MHz），玻璃化转变温度205℃，杨氏模量12.5Gpa，说明该覆铜基板具有较好的力学性能和较低的介电性能。
实施例3
制备覆铜基板
1、制备二氧化硅包覆的碳纳米管
（1）在三口烧瓶中加入80mL无水乙醇、20mL去离子水、1.0g多壁碳纳米管和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，超声分散1h后加入1mL氨水，配制得到含有碳纳米管的醇溶液；
（2）在一烧杯中加入24mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀，配制得到含有正硅酸乙酯的醇溶液，将含有正硅酸乙酯的醇溶液倒入分液漏斗中。保持三口烧瓶中温度为30℃，并同时磁力搅拌含有碳纳米管的醇溶液，将含有含正硅酸乙酯的醇溶液滴加入含有碳纳米管的醇溶液中，2h滴加完毕。滴加完毕后，保持三口烧瓶温度30℃，反应4h，使正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅均匀包覆在碳纳米管的表面，生成二氧化硅包覆的碳纳米管。二氧化硅包覆层的厚度为15纳米，二氧化硅表面形成多个羟基。
2、制备聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料
（1）将40g双酚F型氰酸酯、45g二苯砜双马来酰亚胺以及7.5g2,2’-二烯丙基双酚A和7.5g烯丙基酚在130℃搅拌混合均匀得到第一混合物，将第一混合物维持在130℃反应3小时，得琥珀色粘稠状的烯丙基酚和2,2’-二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物；
（2）将70g烯丙基酚和2,2’-二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物、特丁基过氧化氢和25g二氧化硅包覆的碳纳米管加入到100g丁酮中，通过超声波震荡方法搅拌2小时，混合均匀，得到分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料。
3、制备半固化片
以型号为E-106、质量为39.9g的E型玻璃纤维布作为增强材料，采用棒式涂布方式将上述分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料涂布于增强材料上，然后于100℃烘烤30分钟，使丁酮挥发，得到呈片状的半固化片。该半固化片中，聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料的质量分数为60%。
4、制备覆铜基板
（1）提供两个厚度为35微米的铜箔片分别作为第一衬底和第二衬底，首先用质量分数为15%的盐酸清洗两个铜箔片，然后将两个铜箔片置于丙酮中超声清洗10min，再将两个铜箔片后置于无水乙醇中超声清洗10min，并于烘箱中60℃烘干，得到洁净、干燥的第一衬底和第二衬底；
（2）将两个上述半固化片置于第一衬底和第二衬底之间，于真空压机中，在150℃、5kgf/cm2压力下热压3小时得到覆铜基板，其中，热压后，第一衬底和第二衬底分别形成覆铜基板的第一电极层和第二电极层，一个半固化片形成覆铜基板的介质层。介质层的厚度为40微米。
经测定，该覆铜基板的介电常数为5.5，介电损耗为0.02（1.0MHz），玻璃化转变温度205℃，杨氏模量14.8Gpa，说明该覆铜基板具有较好的力学性能和较低的介电性能。
对比例1
制备方法与实施例1相同，区别仅在于：步骤2（2）中不添加二氧化硅包覆的碳纳米管；
制备得到的覆铜基板包括依次层叠的第一电极层、电介质和第二电极层，其中第一电极层和第二电极层均为厚度为35微米的铜箔片，介质层由2片半固化片组成，介电层的厚度为70微米。
经测试，覆铜基板的介电常数为4.5，介电损耗为0.02（100Hz）、玻璃化转变温度239℃，杨氏模量10Gpa。
对比例2
制备方法与实施例1相同，区别仅在于：步骤2（2）中添加相同量的碳纳米管。
制备得到的覆铜基板包括依次层叠的第一电极层、电介质层和第二电极层，其中第一电极层和第二电极层均为厚度为35微米的铜箔片，介质层由2片半固化片组成，介电层的厚度为70微米。
经测试，覆铜基板的介电常数为14.7，介电损耗为0.19（1.0MHz）；玻璃化转变温度199℃，杨氏模量11Gpa。
比较实施例1～实施例3和对比例1～对比例2制备的覆铜基板的测试参数，实施例1～实施例3制备的覆铜基板不仅具有较高的力学性能而且具有较低的介电性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，其特征在于，按质量百分比计，包括：
二氧化硅包覆的碳纳米管         5%～25%；
聚合物                         70%～90%；及
催化剂                         0.1%～5%。
2.根据权利要求1所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述二氧化包硅覆的碳纳米管包括碳纳米管和包覆于所述碳纳米管表面的二氧化硅包覆层，所述二氧化硅包覆层的厚度为5纳米～20纳米。
3.根据权利要求1所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述聚合物为烯丙基酚类化合物改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物。
4.根据权利要求3所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺或二苯砜双马来酰亚胺；
所述的氰酸酯树脂的单体为双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二稀氰酸酯或二（4-氰酸酯基苯基）乙烷。
5.根据权利要求3所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的烯丙基酚类化合物为烯丙基酚和2,2’-二烯丙基双酚A中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述烯丙基酚类化合物改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合物中，按质量百分比计，所述烯丙基酚类化合物占10%～20%，所述双马来酰亚胺占20%～60%，所述氰酸酯树脂占30%～60%。
7.根据权利要求1所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，其特征在于，所述催化剂为咪唑、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯及过氧化二特丁基中的至少一种。
8.一种聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
分别配制含有碳纳米管的醇溶液和含有正硅酸乙酯的醇溶液；
将所述含有正硅酸乙酯的醇溶液滴加入所述含有碳纳米管的醇溶液的中，于30℃下反应4小时，生成二氧化硅包覆的碳纳米管；及
将聚合物、催化剂和所述二氧化硅包覆的碳纳米管加入溶剂中，搅拌2小时后，得到所述聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料，其中，所述二氧化硅包覆的碳纳米管的质量百分比为5%～25%，所述聚合物的质量百分比为70%～90%，所述催化剂的质量百分比为0.1%～5%。
9.一种半固化片，其特征在于，包括增强材料层和层叠于所述增强材料层上功能层，所述功能层的材料为如权利要求1～7任一项所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳纳米管复合材料。
10.根据权利要求9所述的半固化片，其特征在于，所述增强材料层为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。
11.根据权利要求9所述的半固化片，其特征在于，所述半固化片的玻璃化转变温度为200℃～250℃，杨氏模量为10GPa～20GPa。
12.一种覆铜基板，其特征在于，包括依次层叠的第一电极层、介质层及第二电极层，所述介质层包括如权利要求9～11任一项所述的半固化片。
13.根据权利要求12所述覆铜基板，其特征在于，所述介质层的厚度为40微米～100微米；所述第一电极层的厚度为10微米～35微米；所述第二电极层的厚度为10微米～35微米。
14.根据权利要求12所述覆铜基板，其特征在于，所述第一电极层为铜箔或黄铜箔；所述第二电极层为铜箔或黄铜箔。
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