CN104497357B

CN104497357B - 杂化颗粒及其制备方法、绝缘复合材料

Info

Publication number: CN104497357B
Application number: CN201410712451.8A
Authority: CN
Inventors: 于淑会; 罗遂斌; 孙蓉
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2017-10-24
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN104497357A

Abstract

本发明公开了一种杂化颗粒及其制备方法，包括绝缘陶瓷颗粒以及负载在绝缘陶瓷颗粒表面的低熔点导电粒子；绝缘陶瓷颗粒的粒径比低熔点导电粒子的粒径大，并且低熔点导电粒子在绝缘陶瓷颗粒表面上呈颗粒状离散分布。本发明还公开了一种绝缘复合材料，包括具有电绝缘性的聚合物基体以及填充在聚合物基体内的上述杂化颗粒，相邻的杂化颗粒之间通过低熔点导电粒子熔融后连接起来形成导热通路但不形成导电通路。这种绝缘复合材料通过相邻的杂化颗粒之间形成的导热通路，增强了导热性能；同时由于相邻的杂化颗粒之间没有形成导热回路，绝缘复合材料依然具有电绝缘性。

Description

杂化颗粒及其制备方法、绝缘复合材料

技术领域

本发明涉及一种杂化颗粒及其制备方法，包括该杂化颗粒的绝缘复合材料。

背景技术

随着电子信息技术的进步，印制电路板向着多功能、小型化发展，封装密度的提升将不可避免在很小的空间里面产生更多的热量。而大部分的元器件需要在较低的温度下才能够稳定工作。为了保证电子设备的稳定运行，多余的热量必须释放出来。因此，对主要以复合物为基础材料的电子封装材料的导热性能提出更高的要求。目前提高聚合物导热系数最有效的方法就是将高导热的绝缘陶瓷填料添加到聚合物基体中制备高导热复合材料。这些绝缘陶瓷材料包括金属氧化物(如Al₂O₃、ZnO)、氮化物(如AlN、BN、Si₃N₄)以及粘土等。由于此类填料需要较高的添加量才能够获得高的导热系数。而高含量的填料加入，会严重破坏聚合物的柔软性、可加工性。

另外一种可行方案是使用具有高电导率的填料制备复合材料，如使用金属(如Al、Ag)和碳材料(如碳纤维、碳纳米管、石墨烯)制备的聚合物复合材料在填料添加量较低的时候即可获得较高的导热系数。但是由于填料本身电导率较高，所制备的复合材料的电导率也较高，不能满足需要材料具有电绝缘性的应用场合。

发明内容

基于此，有必要提供一种同时具有电绝缘性和高导热性的绝缘复合材料。

此外，还有必要提供一种杂化颗粒及其制备方法。

一种杂化颗粒，包括绝缘陶瓷颗粒以及负载在所述绝缘陶瓷颗粒表面的低熔点导电粒子；

所述低熔点导电粒子的熔点为60℃～240℃，所述绝缘陶瓷颗粒的粒径为50nm～1μm，所述低熔点导电粒子的粒径为10nm～50nm，所述绝缘陶瓷颗粒的粒径比所述低熔点导电粒子的粒径大，并且所述低熔点导电粒子在所述绝缘陶瓷颗粒表面上呈颗粒状离散分布。

在一个实施例中，所述绝缘陶瓷颗粒的材料为氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、钛酸钡和钛酸锶中的至少一种。

在一个实施例中，所述低熔点导电粒子的材料为铋、铅、银、铜、锡和铟中的一种或一种以上形成的合金。

在一个实施例中，所述低熔点导电粒子在绝缘陶瓷颗粒表面的覆盖率为5％～85％。

一种上述的杂化颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将绝缘陶瓷颗粒和表面活性剂加入到含有低熔点金属盐的水溶液中，接着在冰浴条件下搅拌0.5h～2h，得到混合溶液，其中，所述表面活性剂的添加量为所述低熔点导电粒子理论合成质量的0.5％～5％，所述绝缘陶瓷颗粒与所述金属盐的质量比为0.25～2.5，所述低熔点金属盐中低熔点金属的熔点为60℃～240℃；

向所述混合溶液中通入保护气体排除空气，接着滴加过量的还原剂溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5h～2h，得到完成反应的反应液；以及

对所述反应液进行离心分离，保留沉淀并洗涤所述沉淀，洗涤干净的所述沉淀真空干燥后得到所述杂化颗粒，所述杂化颗粒，包括绝缘陶瓷颗粒以及负载在所述绝缘陶瓷颗粒表面的低熔点导电粒子，所述低熔点导电粒子的熔点为60℃～240℃，所述绝缘陶瓷颗粒的粒径为50nm～1μm，所述低熔点导电粒子的粒径为10nm～50nm，所述绝缘陶瓷颗粒的粒径比所述低熔点导电粒子的粒径大，并且所述低熔点导电粒子在所述绝缘陶瓷颗粒表面上呈颗粒状离散分布。

在一个实施例中，所述还原剂溶液的溶质为卤酸盐、烷基磺酸盐或烷醇基磺酸盐，所述还原剂溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；

所述还原剂溶液的添加量为理论值的1.2倍～1.8倍；

所述还原剂溶液的滴加速度为0.5mL/min～10mL/min。

在一个实施例中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。

一种绝缘复合材料，包括具有电绝缘性的聚合物基体以及填充在所述聚合物基体内的杂化颗粒，所述杂化颗粒为上述的杂化颗粒，相邻的所述杂化颗粒之间通过所述低熔点导电粒子熔融后连接起来形成导热通路但不形成导电通路。

在一个实施例中，所述杂化颗粒与所述聚合物基体的质量比为1：4～4：1。

在一个实施例中，所述聚合物基体的材料为环氧树脂、聚酰亚胺、聚酯、酚醛树脂和双马来亚酰胺树脂中的至少一种。

这种绝缘复合材料通过相邻的杂化颗粒之间形成的导热通路，增强了导热性能；同时由于相邻的杂化颗粒之间没有形成导热回路，绝缘复合材料依然具有电绝缘性。这种绝缘复合材料同时具备电绝缘和高导热系数等优异性能。

这种绝缘复合材料制备时只需将杂化颗粒与聚合物混合经加热固化处理即可，工艺简单，条件易控，生产效率高，适于工业化生产。

附图说明

图1为一实施方式的杂化颗粒的结构示意图；

图2为一实施方式的杂化颗粒的制备方法的流程图；

图3为一实施方式的绝缘复合材料的结构示意图。

具体实施方式

下面主要结合附图及具体实施例对铁氧体粉体的制造方法作进一步详细的说明。

如图1所示的一实施方式的杂化颗粒100，包括绝缘陶瓷颗粒10以及负载在绝缘陶瓷颗粒10表面的低熔点导电粒子20。

低熔点导电粒子20的熔点为60℃～240℃，低熔点导电粒子20的粒径为10nm～50nm。粒子的熔点在低于100nm时受粒径的影响非常明显，粒径越小，熔点越低。

低熔点导电粒子20的材料可以为铋、铅、银、铜、锡和铟中的一种或一种以上形成的合金。

低熔点导电粒子20负载在绝缘陶瓷颗粒10表面，在受热固化时，低熔点导电粒子20熔融把相互邻近的杂化颗粒100连接起来，在相邻的杂化颗粒100之间建立一个导热通道，但不形成导电网络，同时没有参与形成导热道路的低熔点导电粒子20在绝缘陶瓷颗粒10表面上呈颗粒状离散分布。

低熔点导电粒子20的熔点为60℃～240℃。这是因为一般的绝缘复合材料制备过程中的加热固化温度不会超过240℃，为了使低熔点导电粒子20在制备过程中熔融，使相邻的杂化颗粒100连接起来，形成导热通路，低熔点导电粒子20的熔点不能高于240℃。同时，为了维持低熔点导电粒子20在一般状态下为固态，低熔点导电粒子20的熔点需要高于60℃。

绝缘陶瓷颗粒10的粒径可以为50nm～1μm。优选的，绝缘陶瓷颗粒10的粒径为50nm～500nm，进一步优选，绝缘陶瓷颗粒10的粒径为100nm～300nm。

为了保证低熔点导电粒子20能够与绝缘陶瓷颗粒10结合形成杂化颗粒100，需要控制反应过程将低熔点导电粒子20的粒径控制在10nm～50nm之间。

绝缘陶瓷颗粒10的粒径比所述低熔点导电粒子20的粒径大，并且低熔点导电粒子20在绝缘陶瓷颗粒10表面上呈颗粒状离散分布。

绝缘陶瓷颗粒10的材料为氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、钛酸钡和钛酸锶中的至少一种。

本实施方式中，低熔点导电粒子20在绝缘陶瓷颗粒10表面的覆盖率为5％～85％。本实施方式中，低熔点导电粒子20在绝缘陶瓷颗粒10表面呈颗粒状离散分布，以形成不完全包覆结构，是为了使得下述的包括杂化颗粒100的绝缘复合材料同时具有优异的绝缘性能和导热性能。

如果低熔点导电粒子20在绝缘陶瓷颗粒10的表面负载率(即绝缘颗粒表面被覆盖率)较高时，如负载率高于85％，则相邻的低熔点导电粒子20之间的间距较近，会导致下述的绝缘复合材料的绝缘性下降。如果低熔点导电粒子20在绝缘陶瓷颗粒10的表面负载率(即绝缘颗粒表面被覆盖率)较低时，如负载率低于5％时，会导致下述的绝缘复合材料的导热系数相对较低。

低熔点导电粒子20可以以物理吸附或化学键结合的方式负载在绝缘陶瓷颗粒10表面。其中，物理吸附结合主要是针对难以形成化学键和作用的低熔点导电粒子20和绝缘陶瓷颗粒10组合，可以通过调节低熔点导电粒子20和绝缘陶瓷颗粒10组合的表面能来提高物理吸附的作用力，得到结构稳定的杂化颗粒100。化学键结合方式为较强的化学键作用，主要是通过绝缘陶瓷颗粒10表面的一些基团如羟基、羧基或者改性基团与低熔点导电粒子2进行化学键合。

如图2所示的上述的杂化颗粒的制备方法，包括如下步骤：

S10、将绝缘陶瓷颗粒和表面活性剂加入到含有低熔点金属盐的水溶液中，接着在冰浴条件下搅拌0.5h～2h，得到混合溶液。

表面活性剂的添加量为低熔点导电粒子理论合成质量的0.5％～5％，绝缘陶瓷颗粒10与金属盐的质量比为0.25～2.5，低熔点金属盐中低熔点金属的熔点为60℃～240℃。

低熔点金属盐的水溶液的浓度为0.01mol/L～0.2mol/L。

表面活性剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠等。

S20、向S10得到的混合溶液中通入保护气体排除空气，接着滴加过量的还原剂溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5h～2h，得到完成反应的反应液。

还原剂溶液的溶质为卤酸盐、烷基磺酸盐或烷醇基磺酸盐，还原剂溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。

卤酸盐可以为氯化锡，烷基磺酸盐可以为甲烷磺酸锡，烷醇基磺酸盐可以为2-羟基乙基-1-磺酸锡。

还原剂溶液的添加量为理论值的1.2倍～1.8倍。

还原剂溶液的滴加速度为0.5mL/min～10mL/min。还原剂溶液的滴加速度过低，还原速率低，不利于合成效率的提高；还原剂溶液的滴加速度过高，还原后的低熔点导电粒子容易发生自团聚，不利于复合颗粒的制备。

保护气体可以为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。

S30、对S20得到的反应液进行离心分离，保留沉淀并洗涤沉淀，洗涤干净的沉淀真空干燥后得到上述杂化颗粒。

得到的杂化颗粒如上所述。

杂化颗粒的制备过程中，低熔点金属盐的水溶液的浓度与低熔点导电粒子在绝缘陶瓷颗粒表面的负载率呈现正相关，即，低熔点金属盐的水溶液的浓度越高，低熔点导电粒子在绝缘陶瓷颗粒表面的负载率也相应的越高。

如图3所示的一实施方式的绝缘复合材料，包括具有电绝缘性的聚合物基体200以及填充在聚合物基体200内的杂化颗粒100。

杂化颗粒100如上所述。相邻的杂化颗粒100之间通过低熔点导电粒子熔融后连接起来形成导热通路但不形成导电通路。

杂化颗粒100与聚合物基体200的质量比为1：4～4：1。

聚合物基体200的材料可以为环氧树脂、聚酰亚胺、聚酯、酚醛树脂和双马来亚酰胺树脂中的至少一种。

这种绝缘复合材料的制备方法包括如下步骤：将杂化颗粒100分散于溶解有聚合物的溶液中，干燥处理，得到所需的绝缘复合材料。

具体地，杂化颗粒100可以采用搅拌、超声等方式分散，当然还可以采用本领域公知的其他分散方式，只要实现杂化颗粒100最大限度的均匀分散的目的即可。均匀分散该杂化颗粒100能有效提高绝缘复合材料性能的稳定。

溶解有聚合物的溶液的溶剂可以是液态醇类、酮类，如乙醇、丁酮等，当然还可以是能溶解聚合物的其他溶剂。该溶液的浓度也即是聚合物的溶液浓度可能根据实际生产的条件和要求进行调整。但最低浓度应该能保证杂化颗粒均匀分散。

该步骤中的干燥处理按照本领域常规的干燥即可，在聚合物耐受温度的范围内进行烘干。在干燥过程中，含有杂化颗粒的聚合物溶液固化，生产聚合物基复合材料。一般的，还可以在干燥添加固化剂辅助固化。杂化颗粒在复合材料制备的热固化过程进行熔融，相邻杂化颗粒之间的低熔点导电粒子粘合到一起，形成导热通路。

由上可知，上述绝缘复合材料制备方法只需将杂化颗粒与聚合物混合后经干燥处理即可。上述绝缘复合材料制备方法工艺简单，条件易控，生产效率高，适于工业化生产。

由于该绝缘复合材料具备优异的电绝缘性和导热性能，该绝缘复合材料能够在印制电路板及电子系统封装中的应用。如绝缘复合材料在印制电路板中应用时，能有效增强器件与电路板的相容性，同时使得绝缘复合材料在应用于电路板中之后产生的热能能够及时传输出去，降低工作温度，有效提高电路板安全使用性能。

下面为具体实施例。

实施例1

一种氮化硼表面负载锡导电粒子的杂化颗粒，其制备工艺如下：

称量SnCl₂·2H₂O 2.25g配制成100mL水溶液，再加入0.15g PVP和5g BN(500nm),在冰浴条件下以700r/min的速度搅拌5min；通入氮气1小时后逐滴滴加还原剂水溶液，滴加完毕后，继续搅拌1小时；接着离心分离、洗涤、室温条件下真空干燥12小时，最后得到所需的杂化颗粒。

测得实施例1制备的杂化颗粒的直径范围(扫描电镜SEM测试)为10～30nm，熔点(热分析仪器DSC测试)低于225℃，锡导电粒子在氮化硼表面的负载率(密度换算)为9.1％。

实施例2

一种氮化硼表面负载银锡导电粒子的杂化颗粒，其制备工艺如下：

称量SnCl₂·2H₂O 2.25g和AgNO₃0.06g配置成100mL水溶液，再加入0.15g PVP和5gBN(100nm),在冰浴条件下以700r/min的速度搅拌5min；通入保护气体1小时后逐滴滴加还原剂水溶液，滴加完毕后，继续搅拌1小时；接着洗涤、离心分离、室温条件下真空干燥12小时，最后得到所需的杂化颗粒。

测得实施例2制备的杂化颗粒的直径范围为10～30nm，熔点低于220℃，银锡合金导电粒子在氮化硼表面的负载率为9.15％。

实施例3

一种绝缘复合材料，其制备工艺如下：

称量实施例2制得的银锡合金-氮化硼杂化颗粒5g，分散于5g的丁酮溶液当中，超声搅拌1小时后加入到溶解有2g环氧树脂E51的丁酮溶液当中，再次超声搅拌1小时，分散后加入0.4g的二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂。最后经过干燥，160℃固化1小时得到绝缘复合材料。

测量后得到，实施例3制得的绝缘复合材料在1kHz频率下，电导率为6×10^-7S·m^-1，热系数为2.15W/m·K。

通过调整聚合物与杂化颗粒的比例，还可以在保持电绝缘的情况下，得到导热系数更高的绝缘复合材料。同时，也可以适当调整低熔点导电粒子在杂化颗粒里面的含量，来提高绝缘复合材料的导热系数。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种杂化颗粒，其特征在于，包括绝缘陶瓷颗粒以及负载在所述绝缘陶瓷颗粒表面的低熔点导电粒子；

所述低熔点导电粒子的材料为铋、铅、锡和铟中的一种或一种以上形成的合金；所述低熔点导电粒子的熔点为60℃～240℃，所述绝缘陶瓷颗粒的粒径为50nm～1μm，所述低熔点导电粒子的粒径为10nm～50nm，所述绝缘陶瓷颗粒的粒径比所述低熔点导电粒子的粒径大，并且所述低熔点导电粒子在所述绝缘陶瓷颗粒表面上呈颗粒状离散分布。

2.如权利要求1所述的杂化颗粒，其特征在于，所述绝缘陶瓷颗粒的材料为氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、钛酸钡和钛酸锶中的至少一种。

3.如权利要求1所述的杂化颗粒，其特征在于，所述低熔点导电粒子在绝缘陶瓷颗粒表面的覆盖率为5％～85％。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的杂化颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.如权利要求4所述的杂化颗粒的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液的溶质为卤酸盐、烷基磺酸盐或烷醇基磺酸盐，所述还原剂溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；

所述还原剂溶液的添加量为理论值的1.2倍～1.8倍；

所述还原剂溶液的滴加速度为0.5mL/min～10mL/min。

6.如权利要求4所述的杂化颗粒的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。

7.一种绝缘复合材料，其特征在于，包括具有电绝缘性的聚合物基体以及填充在所述聚合物基体内的杂化颗粒，所述杂化颗粒为如权利要求1～3中任一项所述的杂化颗粒，相邻的所述杂化颗粒之间通过所述低熔点导电粒子熔融后连接起来形成导热通路但不形成导电通路。

8.如权利要求7所述的绝缘复合材料，其特征在于，所述杂化颗粒与所述聚合物基体的质量比为1：4～4：1。

9.如权利要求7所述的绝缘复合材料，其特征在于，所述聚合物基体的材料为环氧树脂、聚酰亚胺、聚酯、酚醛树脂和双马来亚酰胺树脂中的至少一种。