CN113929865A - 高导热低磨耗tpu材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种高导热低磨耗TPU材料及其制备方法。所述高导热低磨耗TPU材料，由以下质量百分比的原料，同时添加催化剂制成：聚酯多元醇30.5‑66.9％，二异氰酸酯18‑34％，小分子醇5‑10％，润滑剂0.1‑0.5％，改性纳米AlN10‑25％，其中，催化剂的用量为上述原料总质量的0.04‑0.1％，改性纳米AlN为氯化铜改性氮化铝，小分子醇由扩链剂和交联剂组成。本发明制备的高导热低磨耗TPU材料，具有微交链结构，提高了TPU材料的导热性能和耐磨性能；制备方法采用一步合成，简单易操作，科学合理。
Description
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种高导热低磨耗TPU材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是指分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团的一类高分子材料，是一种典型的(AB)n型嵌段线性聚合物，由软段和硬段交替排列，从而形成重复结构单元。由于其特殊的分子结构，具有高模量、高强度、高伸长率、高弹性和高耐磨等优良的物理机械特性，被广泛应用于片材、鞋材、汽车、电缆、医疗、薄膜等多个领域。然而单纯的TPU材料是热的不良导体，在一些例如在电线电缆、电子电器等特殊领域，无法满足快速散热的需求，限制了其应用。因此为拓宽TPU材料在导热领域的应用，亟需对进行导热功能化改性以满足需求。
高分子材料本身导热系数比较小。目前在聚合物中加入大量高导热性材料是制备高导热高分子材料的常规途径。例如专利CN 112812545A《一种高导热热塑性弹性体及其制备方法和应用》将氮化硼、氮化铝和氧化铝的混合物与TPU母粒混炼加工制备成导热材料，大大提高了导热填料在热塑性弹性体基体中的分散均匀性及稳定性，从而提高整体的导热系数。但是添加的导热填料总量占TPU的65％，高剂量的导热剂粉末在TPU基体中存在相容性、分散性及界面性等问题，可能挥发、迁移，影响材料的稳定性。同时该方法通过将TPU颗粒与导热填料混炼制备，TPU经过二次加工，影响材料的整体性能，致使材料导热性能、力学、耐磨性等性能不能同时兼顾。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种高导热低磨耗TPU材料，具有微交链结构，提高了TPU材料的导热性能和耐磨性能；本发明还提供其制备方法，一步合成，简单易操作，科学合理。
本发明所述的高导热低磨耗TPU材料，由以下质量百分比的原料，同时添加催化剂制成：
其中，催化剂的用量为上述原料总质量的0.04-0.1％。
所述聚酯多元醇为平均分子量为1500～3500的直链聚酯型二醇，优选为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,3-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或多种。
所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)中的一种，优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
所述小分子醇由95～99wt％的扩链剂和1～5wt％的交联剂组成。
其中扩链剂为直链小分子二元醇，优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
交联剂为小分子三醇，优选为三羟甲基丙烷(TMP)或丙三醇，进一步优选为三羟基丙烷(TMP)。
所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、E蜡或油酸酰胺中的一种或多种，两种或多种时可任意比例混合。
所述催化剂为有机铋、有机锡、钛酸酯类催化剂中的一种，优选为辛酸亚锡(T-9)。
所述改性纳米AlN的粒径为300-800nm，为氯化铜(CuCl2)改性氮化铝(AlN)，CuCl2的加入量是AlN的20wt％。
作为优选方案，改性纳米AlN制备方法如下：
将水合肼加入到无水乙醇中，配置成水合肼乙醇溶液；取CuCl2、AlN纳米材料加入到无水乙醇中，搅拌均匀形成悬浊液，向悬浊液中加入聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后逐滴加入水合肼乙醇溶液，在50-70℃水浴中反应1-2h，然后抽滤、洗涤、烘干，得到改性纳米AlN材料。
所述CuCl2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、水合肼质量比为8:2:1:2，CuCl2的加入量是AIN加入量的20wt％。
本发明所述的高导热低磨耗TPU材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、润滑剂和催化剂加入到反应釜A中混合均匀，二异氰酸酯加入到反应釜B中，小分子醇加入到反应釜C中，改性纳米AlN材料加入到外加助剂设备中；
(2)将反应釜A、B和C中的原料加入到旋转混合机，混合均匀后注入双螺杆挤出机，同时将改性纳米AlN材料经外加助剂设备注入双螺杆挤出机进行反应、塑化，经水下切粒机切粒，即得高导热低磨耗TPU材料。
步骤(1)中，反应釜A温度为85～105℃，反应釜B温度为55～65℃，反应釜C温度为65～75℃。
步骤(2)中，旋转混合机转速为2000～3000r/min，外加助剂设备转速为20-60r/min，双螺杆挤出机的温度为150～200℃，转速为180～240r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过CuCl2改性纳米氮化铝材料，在纳米AlN表面反应生成出Cu颗粒制备Cu/AlN复合材料，将纳米Cu/AlN通过助剂外加、原位合成的制备方法，均匀地分散到TPU材料中，提高了与TPU分子间的作用力，使其在TPU基体中分散性均匀，具有耐析出(在恒温恒湿箱中，85℃，85％湿度，测试24h不出粉)、力学性能基本不变的特点，同时CuCl2改性的纳米氮化铝(AlN)材料具有添加量少，导热效率高的特点，添加量为20％，Cu/AlN粒子间形成接触和相互作用，在体系内形成类似网状或链状的导热网络，导热系数从0.18W/(m·k)提高到1.04W/(m·k)，材料的导热性能提高5倍；
(2)本发明通过使用交联剂合成的高导热低磨耗TPU材料，通过分子间相互交联反应，形成微交联结构，增强了分子间的作用力，从而提高了材料的耐磨性，耐磨性能可提高29％，解决了材料在使用过程中磨损快的问题，使复合TPU材料同时兼具优异的导热性能、力学、耐磨性能以及耐析出性能，广泛应用于电线电缆、电子电器、手机保护壳、散热膜等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例中用到的改性纳米AlN制备方法如下：
取7.5g水合肼加入到50ml无水乙醇中，配置成3mol/L的水合肼乙醇溶液。取30gCuCl2、150g纳米AlN加入到无水乙醇中，用磁力搅拌器将CuCl2、AlN均匀混合与无水乙醇中形成悬浊液。然后向悬浊液中加入7.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和3.75g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀。最后逐滴加入3mol/L的水合肼乙醇溶液，在60℃水浴中反应2h，得到改性AlN纳米材料。将改性纳米AlN材料抽滤洗涤，烘干备用。
实施例1
一种高导热低磨耗TPU材料，由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)：47.75％，
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：20.85％，
1,4-丁二醇(BDO)：5.94％，
三羟甲基丙烷(TMP)：0.06％，
硬脂酸酰胺：0.2％，
乙撑双硬脂酸酰胺：0.2％，
改性纳米AlN粒子：25％，
其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.04％。
制备方法为：将聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、辛酸亚锡(T-9)加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜A中，设置温度为100℃，并进行搅拌；将MDI-100放置于反应釜B中，设置温度为65℃；将BDO、TMP放置于反应釜C中，设置温度为65℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A、B和C中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口；将改性纳米AlN粒子加入到转速为45r/min的外加助剂设备中，精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为220r/min。
实施例2
一种高导热低磨耗TPU材料，由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝2000)：46.28％，
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：26.18％，
1,4-丁二醇(BDO)：7.12％，
三羟甲基丙烷(TMP)：0.22％，
E蜡：0.2％，
改性纳米AlN粒子：20％，
其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.06％。
制备方法为：将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M＝2000)、E蜡、辛酸亚锡(T-9)加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜A中，设置温度为105℃，并进行搅拌；将MDI-100放置于反应釜B中，设置温度为60℃；将BDO、TMP放置于反应釜C中，设置温度为70℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A、B和C中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口；将改性纳米AlN粒子加入到转速为35r/min的外加助剂设备中，精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min。
实施例3
一种高导热低磨耗TPU材料，由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(M＝1000)：42.31％，
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：33.59％，
1,4-丁二醇(BDO)：8.36％，
三羟甲基丙烷(TMP)：0.44％，
季戊四醇硬脂酸酯：0.2％，
油酸酰胺：0.1％，
改性纳米AlN粒子：15％，
其中，催化剂新癸酸铋(C83)的用量为以上所用原料总质量的0.1％。
制备方法为：将聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(M＝1000)、季戊四醇硬脂酸酯、10g的油酸酰胺、新癸酸铋(C83)加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜A中，设置温度为95℃，并进行搅拌；将MDI-100放置于反应釜B中，设置温度为55℃；将BDO、TMP放置于反应釜C中，设置温度为70℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A、B和C中的原料按组分加入转速为2000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口；将改性纳米AlN粒子加入到转速为30r/min的外加助剂设备中，精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为210r/min。
实施例4
一种高导热低磨耗TPU材料，由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸乙二醇酯二醇(M＝3300)：53.70％，
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：27.43％，
1,4-丁二醇(BDO)：8.12％，
丙三醇：0.25％，
硬脂酸酰胺：0.2％，
油酸酰胺：0.3％，
改性纳米AlN粒子：10％，
其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.08％。
制备方法为：将聚己二酸乙二醇酯二醇(M＝3300)、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜A中，设置温度为90℃，并进行搅拌；将的MDI-100放置于反应釜B中，设置温度为60℃；将BDO、丙三醇放置于反应釜C中，设置温度为75℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A、B和C中的原料按组分加入转速为3000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口；将改性纳米AlN粒子加入到转速为25r/min的外加助剂设备中，精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为240r/min。
对比例1
本对比例未使用交联剂小分子多元醇、改性纳米AlN粒子，具体由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)：63.75％，
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：27.85％，
1,4-丁二醇(BDO)：8.00％，
硬脂酸酰胺：0.2％，
乙撑双硬脂酸酰胺：0.2％，
其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.04％。
制备方法为：将聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、辛酸亚锡(T-9)加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜A中，设置温度为100℃，并进行搅拌；将MDI-100放置于反应釜B中，设置温度为65℃；将BDO放置于反应釜C中，设置温度为65℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A、B和C中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口；混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为220r/min。
对比例2
本对比例未使用交联剂小分子多元醇，具体由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)：47.74％，
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：20.86％，
1,4-丁二醇(BDO)：5.99％，
硬脂酸酰胺：0.2％，
乙撑双硬脂酸酰胺：0.2％，
改性纳米AlN粒子：25％，
其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.04％。
制备方法为：将聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、辛酸亚锡(T-9)加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜A中，设置温度为100℃，并进行搅拌；将MDI-100放置于反应釜B中，设置温度为65℃；将BDO放置于反应釜C中，设置温度为65℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A、B和C中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口；将改性纳米AlN粒子加入到转速为45r/min的外加助剂设备中，精确计量注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为220r/min。
对比例3
本对比例未使用改性纳米AlN粒子，具体由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)：63.75％，
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：27.85％，
1,4-丁二醇(BDO)：7.92％，
三羟甲基丙烷(TMP)：0.08％，
硬脂酸酰胺：0.2％，
乙撑双硬脂酸酰胺：0.2％，
其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.04％。
制备方法为：将聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000)、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、辛酸亚锡(T-9)加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜A中，设置温度为100℃，并进行搅拌；将MDI-100放置于反应釜B中，设置温度为65℃；将BDO、TMP放置于反应釜C中，设置温度为65℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A、B和C中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口；混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为220r/min。
将实施例1-4及比对例1-3所制备的高导热低磨耗TPU材料进行性能测试，即热塑性聚氨酯弹性体邵氏硬度测试执行GB/T531-2009标准；力学性能测试执行GB/T528-2009标准；DIN磨耗性能测试执行GB/T529-2008标准；材料导热性能测试采用导热系数测量仪测试(德国NETZSH公司LFA447型导热系数测量仪)，样品规格为10mm×10mm×4mm；耐迁移性：在恒温恒湿箱中，85℃，85％湿度，测试24h观察材料表面析出情况。检测结果见表1。
表1TPU材料性能检测汇总表
由表1的检测结果可看出，本发明制备的高导热低磨耗TPU材料，通过添加CuCl2改性纳米氮化铝(AlN)的导热填料，使TPU材料的导热系数从0.18W/(m·k)提高到1.04W/(m·k)，导热性能提高5倍。与此同时，交联剂参与反应合成的TPU材料，因分子间相互交联形成微交联结构，增强了分子间的作用力，从而提高了材料的耐磨性，耐磨性能可提高29％，使复合TPU材料同时兼具优异的导热性能、力学、耐磨性能以及耐析出性能，广泛应用于电线电缆、电子电器、手机保护壳、散热膜等领域。
Claims (10)
1.一种高导热低磨耗TPU材料，其特征在于：由以下质量百分比的原料，同时添加催化剂制成：
其中，催化剂的用量为上述原料总质量的0.04-0.1％，
改性纳米AlN为氯化铜改性氮化铝，
小分子醇由扩链剂和交联剂组成。
2.根据权利要求1所述的高导热低磨耗TPU材料，其特征在于：改性纳米AlN制备方法如下：
将水合肼加入到无水乙醇中，配置成水合肼乙醇溶液；取CuCl2、AlN纳米材料加入到无水乙醇中，搅拌均匀形成悬浊液，向悬浊液中加入聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，然后逐滴加入水合肼乙醇溶液，在50-70℃水浴中反应1-2h，然后抽滤、洗涤、烘干，得到改性纳米AlN材料。
3.根据权利要求1所述的高导热低磨耗TPU材料，其特征在于：小分子醇由95～99wt％的直链小分子二元醇扩链剂和1～5wt％的小分子三醇交联剂组成。
4.根据权利要求3所述的高导热低磨耗TPU材料，其特征在于：扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种；交联剂为三羟甲基丙烷或丙三醇。
5.根据权利要求1所述的高导热低磨耗TPU材料，其特征在于：聚酯多元醇为平均分子量为1500～3500的直链聚酯型二醇。
6.根据权利要求5所述的高导热低磨耗TPU材料，其特征在于：聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,3-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高导热低磨耗TPU材料，其特征在于：二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的高导热低磨耗TPU材料，其特征在于：润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、E蜡或油酸酰胺中的一种或多种；催化剂为有机铋、有机锡、钛酸酯类催化剂中的一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的高导热低磨耗TPU材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、润滑剂和催化剂加入到反应釜A中混合均匀，二异氰酸酯加入到反应釜B中，小分子醇加入到反应釜C中，改性纳米AlN材料加入到外加助剂设备中；
(2)将反应釜A、B和C中的原料加入到旋转混合机，混合均匀后注入双螺杆挤出机，同时将改性纳米AlN材料经外加助剂设备注入双螺杆挤出机进行反应、塑化，经水下切粒机切粒，即得高导热低磨耗TPU材料。
10.根据权利要求9所述的高导热低磨耗TPU材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应釜A温度为85～105℃，反应釜B温度为55～65℃，反应釜C温度为65～75℃；
步骤(2)中，旋转混合机转速为2000～3000r/min，外加助剂设备转速为20-60r/min，双螺杆挤出机的温度为150～200℃，转速为180～240r/min。
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