CN112175236B - 一种经液态金属改性的微纳米功能材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能填料改性领域，涉及一种利用液态金属改性的功能微纳米材料及其制备方法和应用。本发明提供一种改性微纳米功能材料，所述改性微纳米功能材料由无机微纳米功能材料经液态金属改性制得，所述改性方法为：将无机微纳米功能材料和液态金属采用机械研磨的加工方法，通过机械剪切诱导的力化学作用，使得液态金属中的空轨道能与无机微纳米材料表面存在的孤对电子形成强的相互作用从而锚定在无机微纳米材料表面，进而制得了改性微纳米功能材料。本发明通过液态金属改性得到的改性微纳米功能材料能在改善复合材料功能性的同时维持复合材料的力学性能和易加工特性。

Description

一种经液态金属改性的微纳米功能材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于功能填料改性领域，涉及一种利用液态金属改性的功能微纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
柔性功能材料在可拉伸电子设备中具有非常重要的应用价值。通过将柔性软物质与多功能微/纳米材料共混改性是赋予传统柔性基体各种功能性的重要手段。虽然传统微/纳米材料，例如陶瓷(氮化硼、氧化铝等)，碳系材料(石墨烯、碳纳米管等)，可以赋予软物质基体理想的导电、导热、电磁屏蔽、介电、刺激响应等多种功能，但是这类刚性的填料通常会导致复合材料在加工过程中粘度剧增，甚至在高填充含量下变硬并且可拉伸性下降，从而限制了其在柔性电子及相关领域中的应用。传统的改性方法，例如表面改性、界面接枝、硅烷偶联剂改性等，虽然可以改善填料和聚合物基体的相互作用，在一定程度上可以提升材料的力学性能(拉伸强度、拉伸韧性等)，但是仍然无法解决复合材料由刚性填料引起的模量增加，柔性下降的问题。
与传统的刚性功能微/纳米材料相比(如石墨烯、氮化硼、碳纳米管等)，镓(Ga)基等液态金属合金是一种在常温下不定型可流动的金属合金，其具有低熔点、低粘度(2mPas)和低生物毒性等特点，随着基体变形可发生形变，因此液态金属与柔性聚合物共混改性后不会影响基体的柔性和可拉伸性。这些特性使得其成为解决柔性材料的功能性(如导电或导热等)和力学性能(韧性、强度、断裂伸长率等)这对矛盾关系的重要选择。然而，液态金属作为填料在柔性基体中的应用面临两大挑战:一方面，因为Ga基液态金属较大的比重(～6.44g/cm3)和较高的表面张力，液态金属在基体内部容易形成不规则分布的微米尺寸的丸状物，在使用过程中还有液态金属泄露的风险；另一方面，液态金属本征的导电(4×106S/m)和导热(26W/m K)等功能仍然不及传统的功能填料，如铜粉(电导率5.9×107S/m)，氮化硼(热导率～600W/m K)等，这限制了柔性材料在多样化场景中的应用。
综上所述，目前的功能填料(传统刚性填料以及液态金属等)和改性方法(表面修饰、接枝以及硅烷偶联剂等)尚无法同时满足柔性功能材料的高功能性和柔性，因此开发新的改性方法并制备新一代的功能杂化填料在柔性材料的功能化领域具有非常重要的价值和意义。
发明内容
针对目前聚合物基复合材料中功能性和柔性的矛盾，本发明的目的是提供一种改性微纳米功能材料，其是通过液态金属对传统功能填料进行改性制得；所得功能杂化填料在宏观上呈粉末状，无流动性，易于保存和加工；通过本发明涉及的改性方法得到的杂化填料，能在不损失力学性能的前提下为柔性基体赋予良好的功能性，是一种显著区别于传统填料的新一代功能填料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性微纳米功能材料，所述改性微纳米功能材料由无机微纳米功能材料经液态金属改性制得，所述改性方法为：将无机微纳米功能材料和液态金属采用机械研磨的加工方法，通过机械剪切诱导的力化学作用，使得液态金属中的空轨道能与无机微纳米材料表面存在的孤对电子形成强的相互作用从而锚定在无机微纳米材料表面，进而制得了改性微纳米功能材料。
进一步，所述液态金属选自：金属镓、金属铟、金属铷、金属铯及其与金属铟、金属锡的合金中的至少一种；本发明中，液态金属可以是镓、铟、铷或铯中的至少一种，也可以是上述金属(镓、铟、铷或铯)与金属铟或金属锡的合金金属，还可以是上述金属(镓、铟、铷或铯)与上述金属的混合物。
进一步，所述无机微纳米材料选自：金属氧化物、陶瓷或碳系材料等无机功能填料。
更进一步，所述金属氧化物为氧化铝或氧化镁。
更进一步，所述陶瓷为氮化硼、碳化硅或氮化铝等。
更进一步，所述碳系材料为石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或石墨等。
进一步，所述机械研磨的加工方法选自：球磨、研磨或砂磨等固相制备方法。
进一步，所述改性微纳米功能材料中，无机微纳米功能材料与液态金属的质量比为：无机微纳米功能材料5～95重量份，液态金属95～5重量份。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述改性微纳米功能材料的制备方法，所述制备方法为：将无机微纳米功能材料和液态金属采用机械研磨的加工方法，通过机械剪切诱导的力化学作用，使得液态金属中的空轨道能与无机微纳米材料表面存在的孤对电子形成强的相互作用从而锚定在无机微纳米材料表面，进而制得了改性微纳米功能材料。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述改性微纳米功能材料可用作热塑性聚合物的功能填料、功能性涂层或界面填充材料。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种高导热复合材料，所述复合材料即在聚合物中加入改性导热填料，采用现有技术制得复合材料即可；其中，所述改性导热填料采用下述方法制得：将无机微纳米导热填料和液态金属采用机械研磨的加工方法，通过机械剪切诱导的力化学作用，使得液态金属中的空轨道能与无机微纳米导热填料表面存在的孤对电子形成强的相互作用从而锚定在无机微纳米导热填料表面，进而制得了改性导热填料。
进一步，所述聚合物为：聚氨酯、硅橡胶、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸等聚合物中的至少一种。
进一步，所述无机微纳米导热填料选自：氮化硼、氧化铝、氧化镁、石墨烯、碳纳米管或石墨等中的至少一种。
进一步，所述聚合物和改性导热填料的比例为：聚合物99～10重量份，改性导热填料1～90重量份。
本发明的有益效果：
本发明通过液态金属改性得到的改性微纳米功能材料(功能杂化填料)能在改善复合材料功能性(导电、导热、电磁屏蔽等)的同时维持复合材料的力学性能(高拉伸、低模量、高韧性)和易加工特性。与传统液态金属填料相比，无机填料和液态金属的相互作用解决了液态金属在复合过程中易泄露和难分散的问题，同时无机填料组分能赋予杂化填料更优异的功能性(导电、导热等)。
附图说明：
图1为实施例1中原料(氮化硼BN和液态金属LM)以及在高剪切下制备得到的LM-BN杂化填料的数码照片。
图2为实施例1、对比例1和对比例2中得到的复合材料的导热系数(沿面内方向)。
图3a为实施例1，对比例1和对比例2中得到的复合材料的应力-应变曲线；图3b为曲线起始阶段的局部放大图。
图4为实施例4，对比例1和对比例3中得到的复合材料在频率为8.5GHz下电磁屏蔽的结果。
图5为实施例5，对比例1和对比例4中得到的复合材料在不同拉伸应变(20％,40％,60％,80％,100％)下电阻变化的曲线。
具体实施方式
针对目前聚合物基复合材料中功能性和柔性的矛盾，本发明的目的是提供一种通过液态金属对传统功能填料进行改性的方法，通过强烈的机械剪切诱导的力化学作用，液态金属中的空轨道能与微纳米填料表面存在的孤对电子形成强的相互作用从而锚定在无机纳米填料表面，进而得到性能可调控、易加工的功能杂化填料。通过本发明改性得到的杂化填料特点为：杂化填料在宏观上呈粉末状，无流动性，易于保存和加工；当掺杂于聚合物中时，一方面，无机填料与液态金属之间的相互作用能避免液态金属在掺杂过程中发生泄漏，液态金属液态的性质有利于基体在溶液状态或熔融状态时具有很好的流动性；另一方面，液态金属在聚合物和无机填料的界面充当应力缓冲层，从而避免材料在高填充下模量的迅速增加。通过本发明涉及的改性方法得到的杂化填料，能在不损失力学性能的前提下为柔性基体赋予良好的功能性，是一种显著区别于传统填料的新一代功能填料。
下面通过具体实施方案来进一步说明通过液态金属改性微/纳米填料的技术方案。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：液态金属-氮化硼(LM-BN)杂化填料的制备及其在导热柔性材料中的应用：
步骤1：LM-BN杂化填料的制备
将10g氮化硼和10g镓铟锡液态金属加入研钵中，研磨5min混合均匀。之后将混合物转移至球磨罐中，具体为每球磨30min间隔5min，共计球磨2h，即可得到LM-BN的杂化填料。
步骤2：聚氨酯(TPU)/LM-BN复合材料的制备
控制温度于60℃，将10g TPU溶解于11.54g的二甲基甲酰胺溶剂中。待聚合物完全溶解后，将20g聚合物溶液与11.14g LM-BN杂化填料混合，剧烈搅拌10min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料迅速与去离子水混合，共沉淀后得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥48小时，即可得到目标产物。
实施例2：液态金属-氧化铝(LM-AO)杂化填料的制备及其在导热柔性材料中的应用：
步骤1：LM-AO杂化填料的制备
将10g氧化铝和30g镓铟锡液态金属加入研钵中，研磨5min混合均匀。之后将混合物转移至球磨罐中，具体为每球磨30min间隔5min，共计球磨2h，即可得到LM-AO的杂化填料。
步骤2：TPU/LM-AO复合材料的制备
控制温度于60℃，将10g TPU溶解于11.54g的二甲基甲酰胺溶剂中。待聚合物完全溶解后，将20g聚合物溶液与24g LM-AO杂化填料混合，剧烈搅拌10min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料迅速与去离子水混合，共沉淀后得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥48小时，即可得到目标产物。
实施例3：液态金属-石墨烯(LM-Graphene)杂化填料的制备及其在柔性电磁屏蔽材料中的应用：
步骤1：LM-Graphene杂化填料的制备
将15g石墨烯粉末和10g镓铟液态金属加入研钵中，研磨5min混合均匀。之后将混合物转移至球磨罐中，具体为每球磨30min间隔5min，共计球磨2h，即可得到LM-Graphene的杂化填料。
步骤2：TPU/LM-Graphene复合材料的制备
控制温度于60℃，将10g TPU溶解于11.54g的二甲基甲酰胺溶剂中。待聚合物完全溶解后，将20g聚合物溶液与15g LM-Graphene杂化填料混合，剧烈搅拌10min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料迅速与去离子水混合，共沉淀后得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥48小时，即可得到目标产物。
实施例4：液态金属-碳纳米管(LM-MWCNT)杂化填料的制备及其在弹性导体材料中的应用：
步骤1：LM-MWCNT杂化填料的制备
将12g碳纳米管和8g镓铟液态金属加入研钵中，研磨5min混合均匀。之后将混合物转移至球磨罐中，具体为每球磨30min间隔5min，共计球磨2h，即可得到LM-MWCNT的杂化填料。
步骤2：TPU/LM-CNT复合材料的制备
控制温度于60℃，将10g TPU溶解于11.54g的二甲基甲酰胺溶剂中。待聚合物完全溶解后，将20g聚合物溶液与18.95g LM-MWCNT杂化填料混合，剧烈搅拌10min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料迅速与去离子水混合，共沉淀后得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥48小时，即可得到目标产物。
对比例1：TPU/LM复合材料的制备
控制温度于60℃，将10g TPU溶解于11.54g的二甲基甲酰胺溶剂中。待聚合物完全溶解后，将20g聚合物溶液与21.23g镓铟锡液态金属混合，剧烈搅拌10min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料迅速与去离子水混合，共沉淀后得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥48小时，即可得到目标产物。
对比例2:TPU/BN复合材料的制备
控制温度于60℃，将10g TPU溶解于11.54g的二甲基甲酰胺溶剂中。待聚合物完全溶解后，将20g聚合物溶液与7.55g氮化硼混合，剧烈搅拌10min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料迅速与去离子水混合，共沉淀后得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥48小时，即可得到目标产物。
对比例3:TPU/Graphene复合材料的制备
控制温度于60℃，将10g TPU溶解于11.54g的二甲基甲酰胺溶剂中。待聚合物完全溶解后，将20g聚合物溶液与11.08g Graphene混合，剧烈搅拌10min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料迅速与去离子水混合，共沉淀后得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥48小时，即可得到目标产物。
对比例4:TPU/MWCNT复合材料的制备
控制温度于60℃，将10g TPU溶解于11.54g的二甲基甲酰胺溶剂中。待聚合物完全溶解后，将20g聚合物溶液与13.49g MWCNT混合，剧烈搅拌10min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料迅速与去离子水混合，共沉淀后得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥48小时，即可得到目标产物。
对比例5TPU/LM+BN三元复合材料的制备
控制温度于60℃，将10g TPU溶解于11.54g的二甲基甲酰胺溶剂中。待聚合物完全溶解后，将20g聚合物溶液与5.57g镓铟锡液态金属和5.57g BN直接混合，剧烈搅拌10min后得到均匀分散的粘稠浆料。将上述得到的浆料迅速与去离子水混合，共沉淀后得到的固体于60℃的真空烘箱中干燥48小时，即可得到目标产物。
性能测试
本发明表征了实施例1中制备得到的杂化填料与原料BN和LM的宏观形貌，原始BN为白色粉末，LM为具有金属光泽的液体，通过强剪切混合后，LM-BN的杂化填料呈均匀棕灰色的粉末状，且无流动性。
首先以柔性材料在热管理领域的应用为例：在实施例1，对比例1以及对比例2中，分别将LM-BN，LM和BN加入到TPU基体中，其中，填料的总体积分数均为28vol％，得到的复合材料中其沿着面内方向的导热系数如图2所示；其中，TPU/LM-BN复合材料的导热明显高于对比例中得到的复合材料。
除此以外，图3中表征了实施例1，对比例1和对比例2中复合材料的力学性能；其中，对比例2中，TPU/BN的模量有明显的提升，并且其断裂伸长率随着BN的加入有明显的加入，说明BN作为填料会降低基体的柔性和可拉伸性。另一方面，虽然LM可以保持材料原有的力学性能，但是其较低的导热系数限制了其在热管理领域的应用。而实施例中LM-BN作为杂化填料的加入既可以保证复合材料具有高的导热系数，同时又能维持材料原本较好的柔性(模量～1.34MPa)和优异的拉伸性能(应变～3300％)。类似现象同时也发现于在实施例2和实施例3中(表1)，证明了通过本发明方法制备得到的杂化填料是柔性材料功能性改性的理想选择。
另外在实施例4中证明了在85GHz的频率下，TPU/LM-Graphene的电磁屏蔽性能显著优于对比例1和对比例3中得到的TPU/LM和TPU/LM-Graphene复合材料。
在实施例5中，通过将本发明制备得到的LM-MWCNT加入TPU基体后制备得到弹性导体，其中随着拉伸应变的增加(20％-100％)，其电导率的变化显著低于对比例1和对比例4中得到的TPU/LM和TPU/MWCNT复合材料。
表1
Figure BDA0002729904800000071

Claims (12)

1.一种改性微纳米功能材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将无机微纳米功能材料和液态金属采用机械研磨的加工方法，通过机械剪切诱导的力化学作用，使得液态金属中的空轨道能与无机微纳米功能材料表面存在的孤对电子形成强的相互作用从而锚定在无机微纳米功能材料表面，进而制得了改性微纳米功能材料；所述无机微纳米功能材料选自：金属氧化物、陶瓷或碳系材料。
2.根据权利要求1所述的改性微纳米功能材料的制备方法，其特征在于，所述液态金属选自：金属镓、金属铟、金属铷、金属铯及其与金属铟、金属锡的合金中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的改性微纳米功能材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铝或氧化镁。
4.根据权利要求1或2所述的改性微纳米功能材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷为氮化硼、碳化硅或氮化铝。
5.根据权利要求1或2所述的改性微纳米功能材料的制备方法，其特征在于，所述碳系材料为石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨或石墨。
6.根据权利要求1或2所述的改性微纳米功能材料的制备方法，其特征在于，所述机械研磨的加工方法选自：球磨、研磨或砂磨。
7.根据权利要求1或2所述的改性微纳米功能材料的制备方法，其特征在于，所述改性微纳米功能材料中，无机微纳米功能材料与液态金属的质量比为：无机微纳米功能材料 5～95重量份，液态金属 95～5重量份。
8.一种改性微纳米功能材料，其特征在于，所述改性微纳米功能材料采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.改性微纳米功能材料用作聚合物的功能填料、功能性涂层或界面填充材料，所述改性微纳米功能材料为采用权利要求1～7任一项所述的方法制得的改性微纳米功能材料。
10.一种高导热复合材料，其特征在于，所述复合材料是在聚合物中加入改性导热填料，然后采用现有技术制得，其中，所述改性导热填料采用下述方法制得：将无机微纳米导热填料和液态金属采用机械研磨的加工方法，通过机械剪切诱导的力化学作用，使得液态金属中的空轨道能与无机微纳米导热填料表面存在的孤对电子形成强的相互作用从而锚定在无机微纳米导热填料表面，进而制得了改性导热填料；所述无机微纳米导热填料选自：氮化硼、氧化铝、氧化镁、石墨烯、碳纳米管或石墨中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的高导热复合材料，其特征在于，所述聚合物为：聚氨酯、硅橡胶、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的高导热复合材料，其特征在于，所述聚合物和改性导热填料的比例为：聚合物 99～10重量份，改性导热填料 1～90重量份。
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