CN108198665B

CN108198665B - 一种弹性导体的制备方法

Info

Publication number: CN108198665B
Application number: CN201711479207.1A
Authority: CN
Inventors: 尚杰; 王玉欣; 李润伟; 刘宜伟; 郁哲
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN108198665A

Abstract

本发明提供了一种弹性导体的制备方法，将液态金属与熔融的弹性体混合均匀形成混合体，混合体中液态金属与弹性体的体积比为10％～70％；将混合体倒入模具中静置一定时间，然后固化形成弹性导体。该方法简单易行，成本低，制得的弹性导体分为上下两层，上层为纯弹性体，下层为弹性体与液态金属的混合层，混合层中液态金属颗粒呈葫芦串状填充在弹性体中形成电连通结构，具有高导电性、高拉伸性，并且具有动态电学稳定性。

Description

一种弹性导体的制备方法

技术领域

本发明涉及柔性电子技术领域，尤其涉及一种弹性导体的制备方法。

背景技术

近年来，基于柔性电子技术的可穿戴电子设备的发展引起人们的广泛关注。弹性导体作为可穿戴电子设备不可或缺的基本组成部分，其对可穿戴电子设备的性能和效率有重要的影响。

弹性导体根据导电填料的不同可以分为几个类：碳材料、金属材料、导电聚合物以及两种或两种以上的固体导电混合物。目前，一些研究结果已经显示能够使弹性导体的性能得到显著改善，例如导电性、拉伸性和疲劳性能。但是，现有的弹性导体难以同时实现高导电性和高拉伸性。这是因为常见的固体导电填料和弹性基体之间的弹性模量不匹配，两者的弹性模量至少相差五个数量级。此外，弹性导体的电阻值在拉伸加载和卸载后不稳定，这表明现有的弹性导体的动态电学稳定性差。通常情况下，弹性导体的电阻值在拉伸过程中显著增加，在50％拉伸应变(ε＝50％)下约为初始值的10¹-10³倍。同时，由于填料在弹性体中的滑动，在拉应力卸载后难以恢复到初始电阻值。

公开号为CN 106328262A的专利文献公开了一种可裁剪柔性导线，由液态金属与弹性体组成，并且液态金属颗粒分散在弹性体中，该柔性导线的拉伸应变大，并且当发生拉伸和弯曲等形变时，其电阻变化较小。但是，该柔性导线的制备方法较复杂，给实际制备带来困难。

发明内容

本发明人在采用液态金属与弹性体通过熔融混合后固化制备弹性导体的过程中，发现当液态金属与弹性体的体积比为10％～50％，将液态金属与熔融的弹性体搅拌混合均匀后，如果在固化之前存在一定时间的静置，由于液态金属的比重较大，会出现液态金属向底部下沉，导致固化后柔性导体形成分层结构，上层为纯弹性体，下层为弹性体与液态金属的混合体，其中液态金属颗粒填充在弹性体中形成电连通结构。因此，固化后将该上下层倒置，弹性体与液态金属形成的混合层可作为导电层，其中液态金属呈葫芦串状的特殊结构形成三维导电通道，如图1所示，可实现弹性导体的优异电学性能；而纯弹性体作为支撑层可保护该导电层的特殊结构在拉伸过程中不被破坏，可实现弹性导体的良好拉伸性能。并且，本发明人发现，对该弹性导体加载拉伸应力的过程中其电阻变化很小，甚至发现当卸载该拉伸应力后该弹性导体的电阻回复性良好，即具有动态电学稳定性。

即，本发明的技术方案为：一种弹性导体的制备方法，其特征是：将液态金属与熔融的弹性体混合均匀形成混合体，混合体中液态金属与弹性体的体积比为10％～70％；将混合体倒入模具中静置一定时间，然后固化形成弹性导体。

所述的混合方法不限，包括使用超声、机械、球磨等方法进行搅拌混合。

所述的液态金属是在室温下具有良好的导电性和流动性的金属导电材料，包括但不限于镓基合金，例如镓铟合金、镓铟锡合金等，以及过渡族金属、固态非金属元素的一种或几种掺杂的镓基合金。

所述的弹性体具有绝缘性以及良好的拉伸性，包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、橡胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、共聚酯、水凝胶、聚氨酯等中的一种或几种。

所述的静置时间优选为30分钟-24小时，进一步优选为1小时-5小时。

作为优选，液态金属与弹性体的体积比为15％～50％，进一步优选为20％～40％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)制备方法简单易行，成本低；

(2)液态金属以葫芦串结构填充在弹性体中形成三维导电通道，这种特殊的结构不仅使弹性导体具有优异的导电性，而且在拉伸过程中电阻变化率小于10％，甚至达到小于5％，尤其是在拉伸作用下长度增加100％而电阻变化小于10％，甚至达到小于5％，克服了液态材料因自身形变而引起电阻变化较大的问题；并且，当该弹性导体加载一定拉伸应力后卸载该拉伸应力，其迟滞系数小于10％，甚至小于5％，即该弹性导体的电阻回复性能良好，即，该弹性导体具有良好的动态电学稳定性；

其中，迟滞系数是表征弹性导体加载拉伸应力后再卸载该拉伸应力，弹性导体的电阻回复能力，迟滞系数越小电阻回复能力越大，迟滞系数＝(R_卸载-R_加载)max/ΔR_加载，ΔR_加载为施加一定拉伸应力使弹性导体发生形变后弹性导体的电阻变化量，(R_卸载-R_加载)max为加载该拉伸应力的过程得到的弹性导体的电阻变化曲线与卸载该拉伸应力的过程得到的弹性导体的电阻变化曲线相比电阻的最大偏移量；

(3)纯弹性体作为支撑层可有效保护液态金属的特殊结构在拉伸过程中不被破坏，进一步加强了弹性导体在拉伸过程中的动态电学稳定性；

因此，本发明的制备方法以低成本制得具有高导电性、高拉伸性，并且动具有动态电学稳定性的弹性导体，在可穿戴电子设备中具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明弹性导体的横截面结构示意图；

图2是本发明实施例1中制得的弹性导体横截面的扫描电镜图；

图3是图2中方框区域所示导电层的放大图；

图4是本发明实施例1中制得的弹性导体在拉应力加载和卸载时的电阻变化数据图；

图5是本发明实施例1中制得的弹性导体在拉应力加载和卸载时的遅滞系数曲线。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而不对其起任何限定作用。

图1中的附图标记是：支撑层1-1；导电层1-2；葫芦串结构1-3；

图2中的附图标记是：支撑层2-1；导电层2-2；葫芦串结构2-3。

实施例1：

本实施例中，液态金属为GaInSn，是质量比为Ga:In:Sn＝68.2:21.8:10的合金，该液态金属在室温下呈液态并具有高的导电性；弹性体是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，为热固性聚合物。

本实例中，弹性导体的制备方法如下：

(1)将GaInSn合金、PDMS、固化剂机械搅拌均匀，使液态金属液滴均匀分散在PDMS中，得到混合体，其中GaInSn合金与PDMS的体积比为20：80，即体积比为25％；

(2)将混合物倒入模具中，模具深度为2mm。将装有混合物的模具静置1h以去除混合物中的气泡并使液态金属沉积，再放入60℃的干燥箱中加热3h-4h，使混合物中的PDMS固化，待冷却后将样品取出，得到弹性导体。

上述制得的弹性导体的扫描电镜图如图2所示，显示弹性导体呈上下两层结构，下层是支撑层2-1，上层为导电层2-2，在导电层2-2中液态金属呈葫芦串状的特殊结构2-3填充在弹性体中形成连通的导电通道。如图3是图2中方框区域所示导电层的放大图，从中可以清楚看出在导电层液态金属在弹性体中呈葫芦串状的特殊结构。

检测上述制得的弹性导体在拉应力加载和卸载时的电阻变化，结果如图4所示，图4中横坐标拉伸应变是指在拉伸应力作用下弹性导体的长度相对于初始长度(即，未施加拉伸应力时弹性导体的长度)的增加率，纵坐标相对电阻变化＝ΔR/R₀，其中R₀为未施加拉伸应力时的弹性导体电阻，ΔR为施加拉伸应力前后弹性导体的电阻变化。从图4中可以看出：

(1)该弹性导体具有良好的拉伸性能，在加载拉伸应力使其长度增加20％、40％、60％、80％、100％时，其电阻变化幅度很小，趋于平稳，当长度增加100％时其电阻增大量仅为5％左右，因此在拉伸过程中电阻变化量很小。

(2)在加载拉伸应力使该弹性导体的长度增加20％、40％、60％、80％或者100％，然后卸载该拉伸应力，得到的迟滞系数如图5所示，显示在拉伸应力加载、然后卸载的过程中，该弹性导体的迟滞系数很小，均小于7％，即该弹性导体的电阻基本能够回复至应力加载之前的状态，回复性良好，因此可用于制高性能的柔性可穿戴电子设备。

实施例2：

本实施例中，液态金属与实施例1中的液态金属相同，弹性体与实施例1中的弹性体相同，固化剂与实施例1中的固化剂相同。

本实例中，弹性导体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是步骤(1)中，GaInSn合金与PDMS的体积比为5％。

上述制得的弹性导体的扫描电镜图类似图2所示，显示弹性导体呈上下两层结构，下层是支撑层，上层为导电层，在导电层中液态金属呈葫芦串状的特殊结构填充在弹性体中形成连通的导电通道。

检测上述制得的弹性导体在拉应力加载和卸载时的电阻变化，结果显示：

(1)该弹性导体具有良好的拉伸性能；

(2)在加载拉伸应力使该弹性导体的长度增加20％、40％、60％、80％、100％时，其电阻逐渐增大，当长度增加20％时其电阻增大幅度大于5％，当长度增加40％时其电阻增大幅度大于10％，当长度增加60％时其电阻增大幅度大于15％，当长度增加80％时其电阻增大幅度大于20％。

实施例3：

本实例中，弹性导体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是步骤(1)中，GaInSn合金与PDMS的体积比为10％。

(1)该弹性导体具有良好的拉伸性能；

(2)在加载拉伸应力使该弹性导体的长度增加20％、40％、60％、80％、100％时，其电阻逐渐增大，当长度增加40％时其电阻增大幅度大于5％，当长度增加60％时其电阻增大幅度大于10％，当长度增加80％时其电阻增大幅度大于15％。

实施例4：

本实例中，弹性导体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是步骤(1)中，GaInSn合金与PDMS的体积比为15％。

(1)该弹性导体具有良好的拉伸性能；

(2)在加载拉伸应力使该弹性导体的长度增加20％、40％、60％、80％、100％时，其电阻变化幅度较小，趋于平稳，当长度增加40％时其电阻增大幅度在2％左右，当长度增加60％时其电阻增大幅度在5％左右，当长度增加80％时其电阻增大幅度小于10％，即，在拉伸过程中电阻变化量较小。

实施例5：

本实例中，弹性导体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是步骤(1)中，GaInSn合金与PDMS的体积比为20％。

检测上述制得的弹性导体在拉应力加载和卸载时的电阻变化，结果显示如下：

(1)该弹性导体具有良好的拉伸性能；

(2)在加载拉伸应力使该弹性导体的长度增加20％、40％、60％、80％、100％时，其电阻变化幅度小，趋于平稳，当长度增加100％时其电阻增大幅度仅为5％左右，即，在拉伸过程中电阻变化量较小。

(3)加载拉伸应力使该弹性导体的长度增加20％、40％、60％、80％或者100％，然后卸载该拉伸应力，检测该过程的电阻变化，得到该弹性导体的迟滞系数均小于7％，即该弹性导体的电阻基本能够回复至应力加载之前的状态，回复性良好。

实施例6：

本实例中，弹性导体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是步骤(1)中，GaInSn合金与PDMS的体积比为30％。

(1)该弹性导体具有良好的拉伸性能；

(2)在加载拉伸应力使该弹性导体的长度增加20％、40％、60％、80％、100％时，其电阻变化幅度很小，趋于平稳，当长度增加100％时其电阻增大幅度仅为5％左右，即，在拉伸过程中电阻变化量很小。

(3)在加载拉伸应力使该弹性导体的长度增加20％、40％、60％、80％或者100％，然后卸载该拉伸应力，检测该过程的电阻变化，得到该弹性导体的迟滞系数小于7％，即该弹性导体的电阻基本能够回复至应力加载之前的状态，回复性良好。

以上所述的实施例对本发明的进行了详细说明，应该理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有良好动态电学稳定性的弹性导体的制备方法，其特征是：所述的弹性导体分为上下两层，上层为纯弹性体，下层为弹性体与液态金属的混合层，混合层中液态金属颗粒呈葫芦串状填充在弹性体中形成电连通结构；

将液态金属与熔融的弹性体混合均匀形成混合体，混合体中液态金属与弹性体的体积比为(10～70)：100；将混合体倒入模具中静置一定时间，使液态金属向底部下沉，然后固化形成弹性导体；

所述的弹性导体在拉伸过程中电阻变化率小于10％；所述的弹性导体在加载一定拉伸应力后卸载该拉伸应力，迟滞系数小于10％。

2.如权利要求1所述的弹性导体的制备方法，其特征是：所述的静置时间为30分钟-24小时。

3.如权利要求1所述的弹性导体的制备方法，其特征是：所述的静置时间为1小时-5小时。

4.如权利要求1所述的弹性导体的制备方法，其特征是：混合体中液态金属与弹性体的体积比为(15～50)：100。

5.如权利要求4所述的弹性导体的制备方法，其特征是：混合体中液态金属与弹性体的体积比为(20～40)：100。

6.如权利要求1所述的弹性导体的制备方法，其特征是：所述的弹性体包括苯乙烯嵌段共聚物、橡胶、聚二甲基硅氧烷、共聚酯、水凝胶、聚氨酯中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的弹性导体的制备方法，其特征是：所述的液态金属包括镓基合金。

8.如权利要求1所述的弹性导体的制备方法，其特征是：所述的弹性导体在拉伸过程中电阻变化率小于5％。

9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的弹性导体的制备方法，其特征是：所述的弹性导体在拉伸作用下长度增加100％，电阻变化小于10％。

10.如权利要求9所述的弹性导体的制备方法，其特征是：所述的弹性导体在拉伸作用下长度增加100％，电阻变化小于5％。

11.如权利要求1至8中任一权利要求所述的弹性导体的制备方法，其特征是：所述的弹性导体在加载一定拉伸应力后卸载该拉伸应力，迟滞系数小于5％。