CN111378191A - 一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例提供一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜及其制备方法，涉及石墨烯领域。石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法主要是将以水为介质的聚酰胺酸纳米乳液加入到以水为介质的石墨烯分散液中，搅拌得到石墨烯/聚酰胺酸复合浆料；将石墨烯/聚酰胺酸复合浆料依次进行自组装成膜、亚胺化、碳化、石墨化。该制备方法成本低、环境友好，适合大批量生产，还能够降低导热膜内部石墨烯片与片之间的界面热阻，提高导热率。

Description

一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及石墨烯领域，具体而言，涉及一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphenes)是由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料，石墨烯的导热系数为5300W/(m·K)，是已知导热系数最高的材料，其散热效率远高于目前的商用石墨散热片。虽然目前单纯用石墨烯制备石墨烯导热膜的制备工艺过程易控、成本低、环境友好，制得的石墨烯导热膜相对其他散热材料具有机械性能较好、导热系数较高，质量轻、材料薄、柔韧性好等特点。但是单纯用石墨烯制备的石墨烯导热膜的导热率仍然偏低，难以满足对散热提出更高要求的场合。

为了提高石墨烯薄膜的导热率，目前已经出现了一些采用氧化石墨烯和聚酰胺酸为原料制备的石墨烯/聚酰亚胺复合膜，通常是先将氧化石墨烯制成分散液，聚酰胺酸制成溶液，再将二者混合自组装成膜、亚胺化、碳化、石墨化得到石墨烯/聚酰亚胺复合膜。但是这类石墨烯/聚酰亚胺复合膜采用氧化石墨烯为原料，成本高，分散较困难，而且混合后聚酰胺酸在其中的分散均匀性也不可控，还需要使用大量有机溶剂，环境污染大，导致其导热率较低。

因此，需要一种成本低、环境友好、导热率高的石墨烯导热膜。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜及其制备方法，该制备方法成本低、环境友好，适合大批量生产，还能够降低导热膜内部石墨烯片与片之间的界面热阻，提高导热率。

第一方面，本申请实施例提供了一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法，其包括以下步骤：

将以水为介质的聚酰胺酸纳米乳液加入到以水为介质的石墨烯分散液中，搅拌得到石墨烯/聚酰胺酸复合浆料；

将石墨烯/聚酰胺酸复合浆料依次进行自组装成膜、亚胺化、碳化、石墨化。

在上述技术方案中，非氧化高质量石墨烯尺寸较小，并且石墨烯片层边缘缺乏有效的连接，石墨烯片层之间界面热阻较高，因此用非氧化石墨烯制备的石墨烯膜导热率相对较低。本申请创造性的发现：将石墨烯分散液和聚酰胺酸纳米乳液均匀混合，在液相中进行蒸发界面自组装形成石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，复合膜经过亚胺化后，聚酰胺酸变成聚酰亚胺微粒填充在石墨烯片之间的间隙中，再在碳化、石墨化过程中，聚酰亚胺将石墨烯片层边缘进行连接，扩大石墨烯片层尺寸，形成连通的导热通路，从而降低导热膜内部石墨烯片与片之间的界面热阻，提高导热率。

需要特别指出的，本申请采用以水为介质的聚酰胺酸纳米乳液和以水为介质的石墨烯分散液为原料，成本低、环境友好，适合大批量生产。而且将本身均匀、稳定的聚酰胺酸纳米乳液加入到石墨烯分散液中进行混合后，聚酰胺酸在体系中能够依旧保持分散均匀性，而且还能保证石墨烯在体系中均匀分散，从而使石墨烯片均匀分散，纳米级的聚酰胺酸经亚胺化后变成聚酰亚胺微粒填充在石墨烯片的间隙中，保证经过后续处理形成连通的导热通路。

在一种可能的实现方式中，聚酰胺酸纳米乳液的制备方法包括以下步骤：将聚酰胺酸溶液和离子化试剂混合搅拌，离子化试剂为分子式[CH₃(CH₂)_n]₃N，n＝1～7的有机叔胺及其叔胺类的同分异构体、氨水中的至少一种，得到聚酰胺酸盐溶液，继续搅拌并加入水，形成以水为介质的聚酰胺酸纳米乳液。

在上述技术方案中，制备聚酰胺酸纳米乳液时，在聚酰胺酸中加入离子化试剂，有机叔胺及其叔胺类的同分异构体、氨水均能够与聚酰胺酸结构中的-COOH发生反应生成聚酰胺酸盐或部分成盐，在搅拌下缓慢加入水，形成以水为分散介质的乳液体系。由于聚酰胺酸盐是一种电解质，形成乳液过程中在界面形成吸附膜，降低界面张力，可以起到表面活性剂的作用，因此在聚酰胺酸纳米乳液制备过程中无需添加表面活性剂，就可以实现低能乳化。

在一种可能的实现方式中，离子化试剂的添加量为占聚酰胺酸溶液和离子化试剂总量的0.05～0.5wt％；加水量为聚酰胺酸溶液∶水＝1∶(1～20)；搅拌速度为100～500r/min，总搅拌时间为1～3h。

在上述技术方案中，离子化试剂的添加量会影响聚酰胺酸结构中-COOH的中和程度，因此离子化试剂的添加量对聚酰胺酸纳米乳液的形成有显著的影响，随着离子化试剂添加量的增加，聚酰胺酸乳液的外观由不透明乳白色逐渐向透明浅黄色转变。未添加离子化试剂的聚酰胺酸不能被乳化，离子化试剂添加量过少时，反应形成的聚酰胺酸盐量过少，不足以形成稳定的乳液；当离子化试剂添加量过多时，离子化程度增加，聚合物分子高度扩展，形成的乳液尺寸过大。

另外，如果加水量过多，聚酰胺酸乳液浓度过低，加入到石墨烯中后导致石墨烯/聚酰胺酸复合浆料固相含量过低，自组装成膜后膜厚度过低，不能满足应用需求。搅拌速度越快，聚酰胺酸乳液粒径越小。

在一种可能的实现方式中，聚酰胺酸溶液的浓度为0.05～5g/ml；

和/或，聚酰胺酸溶液的制备方法包括以下步骤：将均苯四甲酸二酐溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成均苯四甲酸二酐溶液；将二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成二氨基二苯醚溶液；将均苯四甲酸二酐溶液加入到二氨基二苯醚溶液中，搅拌混合1～5h，得到聚酰胺酸溶液。

在一种可能的实现方式中，石墨烯分散液中石墨烯含量为1～20wt％；

和/或，石墨烯分散液的制备方法为：将石墨烯均匀分散在水中形成石墨烯分散液。

在一种可能的实现方式中，在制备石墨烯/聚酰胺酸复合浆料的步骤中，聚酰胺酸纳米乳液的添加量按照聚酰胺酸:石墨烯的质量比＝1～50:100的比例添加；搅拌时间为1～5h。

在上述技术方案中，聚酰胺酸纳米乳液的添加量在一定范围内越多，导热性能越高；但聚酰胺酸纳米乳液添加量过多会影响复合浆料自组装过程中的成膜性，复合浆料干燥过程中过量的聚酰胺酸不仅填充在石墨烯片与片之间的间隙中，还会填充在膜纵向层与层之间，影响石墨烯自组装过程，膜蓬松不致密，最终影响导热性。

在一种可能的实现方式中，自组装成膜的方法为：将石墨烯/聚酰胺酸复合浆料在80～120℃烘干，自组装成膜得到石墨烯/聚酰胺酸复合膜；

和/或，亚胺化的方法为：将经过自组装成膜得到的石墨烯/聚酰胺酸复合膜在氮气气氛下以1～5℃/min的速率升高到150～500℃，保温1～5h，得到石墨烯/聚酰亚胺复合膜。

在一种可能的实现方式中，碳化的处理工艺为：以5～10℃/min的速率升高到700～1500℃，保温1～5h；

和/或，石墨化的处理工艺为：氩气氛下以10～30℃/min升温至2000～3000℃，保温30min～2h。

在一种可能的实现方式中，还包括将石墨化后的石墨烯/聚酰亚胺导热膜进行压延的步骤；

可选地，压延压力为5～50MPA，压延时间为1～20min；得到的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的致密度为1.5～2.2g/cm³。

在上述技术方案中，压延密度对导热膜性能的影响实质是材料总孔隙率对其导热性的影响，材料孔隙可分为开孔和闭孔，随着压延密度的增加，开孔逐渐减少，材料内部石墨烯片层逐渐结合紧密，从而减少界面热阻，提高导热性。

第二方面，本申请实施例提供了一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜，其按照如第一方面提供的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法制得，其含有石墨烯片，以及填充于石墨烯片之间间隙的聚酰亚胺，聚酰亚胺连接相邻石墨烯片边缘。

在上述技术方案中，聚酰亚胺将石墨烯片层边缘进行连接，扩大石墨烯片层尺寸，形成连通的导热通路，降低界面热阻，提高导热率。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的形成过程示意图；

图2为本申请实施例的聚酰胺酸纳米乳液的形成过程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的石墨烯/聚酰亚胺导热膜及其制备方法进行具体说明。

如图1所示，本申请实施例提供一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、a)准备以水为介质的聚酰胺酸纳米乳液：

该聚酰胺酸纳米乳液可以直接采用成品，也可以自制。

乳液是指分散相以微小液滴的形式分散在另一相(非溶剂)组成的连续相中形成的分散体系，根据分散相尺寸大小可分为微米乳液和纳米乳液。

纳米乳液的制备方法有：高能乳化法和低能乳化法。高能乳化法是指利用高速搅拌器、高压均质机和超声波发生器等机械设备提供能量将乳液纳米化。低能乳化法是利用化合物结构中的化学潜能将乳液纳米化的方法，如温度相转法、组成转变法和自乳化法。其中，温度相转法是利用表面活性剂的表面张力会随温度的变化而变化，这类表面活性剂在低温时表现出亲水性，易于形成O/W型(水包油型)的纳米乳液，而随着温度升高亲水性减弱亲油性增加，乳液慢慢由O/W型(水包油型)转变为W/O型(油包水型)，在临界温度时体系表面张力接近0，形成两相连续的体系。组成转变法在恒定温度下，乳化过程中不断改变组分促使物相转变来得到纳米乳液。自乳化法是用于制备聚合物纳米乳液的低能乳化法，自乳化法主要是通过对高聚物进行化学改性，在高聚物链引入离子基团(或极性基团)，使高聚物变成亲水-亲油的两亲高聚物，从而具有表面活性剂的性质，当这种高聚物溶液用水乳化时，高聚物分子就会聚集成微粒，离子基团(或极性基团)分布在微粒表面，它们相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就会形成稳定的纳米乳液。

如图2所示，本申请实施例中的聚酰胺酸纳米乳液的制备方法(自乳化法)如下：

将均苯四甲酸二酐溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成均苯四甲酸二酐溶液；将二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成二氨基二苯醚溶液；将均苯四甲酸二酐溶液加入到二氨基二苯醚溶液中，搅拌混合1～5h，比如1h、2h、3h、4h或5h，得到聚酰胺酸溶液(PAA溶液)，聚酰胺酸溶液的浓度一般为0.05～5g/ml，可选为2～4g/ml，比如为0.05g/ml、1g/ml、2g/ml、3g/ml、4g/ml或5g/ml。

将聚酰胺酸溶液和离子化试剂混合搅拌，离子化试剂为分子式[CH₃(CH₂)_n]₃N，n＝1～7的有机叔胺及其叔胺类的同分异构体、氨水中的至少一种，比如三乙胺(CH₂CH₃)₃N或氨水，离子化试剂的添加量为0.05～0.5wt％，可选为0.2～0.4wt％，比如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％，其余的为聚酰胺酸溶液，离子化试剂与聚酰胺酸结构中的-COOH发生反应生成聚酰胺酸盐(或部分成盐)，得到聚酰胺酸盐溶液，通常只有少部分聚酰胺酸成盐，在后续过程中起到表面活性剂的作用；继续搅拌并加入水，加水量为聚酰胺酸溶液∶水＝1∶(1～20)，比如按照聚酰胺酸溶液和水的质量比为1:1、1:3、1:5、1:10、1:12、1:16、1:18或1:20进行加水，搅拌速度为100～500r/min，比如100r/min、200r/min、300r/min、400r/min或500r/min，总搅拌时间为1～3h，比如3h、2.5h、2h、2.5h或1h，形成以水为介质的聚酰胺酸纳米乳液，该乳液以聚酰胺酸盐和溶剂为分散相，以水为连续相。

b)准备以水为介质的石墨烯分散液：

该石墨烯分散液以直接采用成品，也可以自制，本申请实施例中，石墨烯分散液的制备方法为：将石墨烯均匀分散在水中形成石墨烯分散液，石墨烯分散液中石墨烯含量为1～20wt％，可选为3～10wt％，比如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、15wt％或20wt％，其余为水。

需要说明的是，在步骤1中，对a)和b)的先后顺序不做限制，可以先a)后b)，也可以b)后a)，也可以同时进行。

步骤2、将聚酰胺酸纳米乳液加入到石墨烯分散液中搅拌，聚酰胺酸纳米乳液的添加量按照聚酰胺酸:石墨烯的质量比＝1～50:100的比例添加，即1：100～50：100，比如1：100、2：100、5：100、8：100、10：100、13：100、18：100或20：100，其余为石墨烯分散液，搅拌时间为1～5h，比如1h、2h、3h、4h或5h，均匀混合得到石墨烯/聚酰胺酸复合浆料(如图1中的中间图所示意的，图中大椭圆表示石墨烯片)。

步骤3、在液相中进行蒸发界面自组装形成石墨烯/聚酰胺酸复合膜，自组装成膜的方法为：将石墨烯/聚酰胺酸复合浆料在80～120℃烘干，比如在80℃、90℃、100℃、110℃或120℃烘干，自组装成膜得到石墨烯/聚酰胺酸复合膜。

步骤4、亚胺化，亚胺化的方法为：将石墨烯/聚酰胺酸复合膜在氮气气氛下以1～5℃/min的速率升高到150～500℃，保温1～5h进行亚胺化处理，得到石墨烯/聚酰亚胺复合膜，聚酰胺酸变成的聚酰亚胺粒子(聚酰亚胺微粒)填充在石墨烯微片之间的间隙中(如图1中的中间图所示意的，图中大椭圆表示石墨烯片，小圆点表示聚酰亚胺微粒)。

步骤5、将石墨烯/聚酰亚胺复合膜进行碳化、石墨化。

碳化的处理工艺为：以5～10℃/min的速率升高到700～1500℃，保温1～5h。

石墨化的处理工艺为：氩气氛下以10～30℃/min升温至2000～3000℃，保温30min～2h。

在碳化、石墨化过程中，复合膜中的聚酰亚胺微粒形成聚酰亚胺整体，将石墨烯片层边缘进行连接，扩大石墨烯片层尺寸，形成连通的导热通路(如图1中的右边图所示意的)。

步骤6、将石墨化后的石墨烯/聚酰亚胺导热膜进行压延，压延压力为5～50MPA，压延时间为1～20min；得到的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的致密度为1.5～2.2g/cm³。

本申请实施例的制备方法工艺流程简单，容易操作；使用水作为分散介质，环境友好；成本低，适合大批量生产；还能够降低导热膜内部石墨烯片与片之间的界面热阻，提高导热率。

本申请实施例还提供一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜，其按照上述的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法制得，其含有石墨烯片，以及填充于石墨烯片之间间隙的聚酰亚胺，聚酰亚胺连接相邻石墨烯片边缘。该石墨烯/聚酰亚胺导热膜的厚度一般2～200μm；致密度为1.5～2.2g/cm³，导热率一般为500～1500W/(m·K)；该石墨烯/聚酰亚胺导热膜是智能手机等电子产品理想的散热材料。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜，其按照以下制备方法制得：

步骤1、a)准备以水为介质的聚酰胺酸纳米乳液：

将均苯四甲酸二酐溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成均苯四甲酸二酐溶液；将二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成二氨基二苯醚溶液；将均苯四甲酸二酐溶液加入到二氨基二苯醚溶液中，搅拌混合3h，得到浓度为3g/ml的聚酰胺酸溶液。

将聚酰胺酸溶液和三乙胺混合搅拌，三乙胺的添加量为0.3wt％，得到聚酰胺酸盐溶液，继续搅拌并加入水，加水量为聚酰胺酸溶液∶水＝1∶10，搅拌速度为300r/min，总搅拌时间为2h，形成以水为介质的聚酰胺酸纳米乳液。

b)准备以水为介质的石墨烯分散液：

将石墨烯均匀分散在水中形成石墨烯含量为6wt％的石墨烯分散液。

步骤2、将聚酰胺酸纳米乳液加入到石墨烯分散液中搅拌，聚酰胺酸纳米乳液的添加量为聚酰胺酸:石墨烯＝2:100，搅拌时间为3h，均匀混合得到石墨烯/聚酰胺酸复合浆料。

步骤3、将石墨烯/聚酰胺酸复合浆料在80℃烘干，自组装成膜得到石墨烯/聚酰胺酸复合膜。

步骤4、亚胺化：将石墨烯/聚酰胺酸复合膜在氮气气氛下以3℃/min的速率升高到400℃，保温3h进行亚胺化处理，得到石墨烯/聚酰亚胺复合膜。

步骤5、将石墨烯/聚酰亚胺复合膜进行碳化、石墨化。

碳化的处理工艺为：以8℃/min的速率升高到1000℃，保温3h。

石墨化的处理工艺为：氩气氛下以20℃/min升温至2800℃，保温1h。

步骤6、将石墨化后的石墨烯/聚酰亚胺导热膜进行压延，压延压力为10MPA，压延时间为10min；得到石墨烯/聚酰亚胺导热膜。

经检测，得到的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的致密度为1.94g/cm³；厚度为54μm；平面内热扩散系数566mm²/s，导热系数933W·m^-1·K^-1。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜，其制备方法与实施例1的大致相同，不同之处在于：

步骤2、将聚酰胺酸纳米乳液加入到石墨烯分散液中搅拌，聚酰胺酸纳米乳液的添加量为聚酰胺酸:石墨烯＝10:100，搅拌时间为4h，均匀混合得到石墨烯/聚酰胺酸复合浆料。

经检测，得到的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的致密度为1.92g/cm³；厚度为48μm；平面内热扩散系数603mm²/s，导热系数984W·m^-1·K^-1。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜，其制备方法与实施例1的大致相同，不同之处在于：

步骤2、将聚酰胺酸纳米乳液加入到石墨烯分散液中搅拌，聚酰胺酸纳米乳液的添加量为聚酰胺酸:石墨烯＝20:100，搅拌时间为5h，均匀混合得到石墨烯/聚酰胺酸复合浆料。

经检测，得到的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的致密度为1.95g/cm³；厚度为63μm；平面内热扩散系数582mm²/s，导热系数965W·m^-1·K^-1。

实施例4

本实施例提供一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜，其制备方法与实施例1的大致相同，不同之处在于：

步骤2、将聚酰胺酸纳米乳液加入到石墨烯分散液中搅拌，聚酰胺酸纳米乳液的添加量为聚酰胺酸:石墨烯＝40:100，搅拌时间为5h，均匀混合得到石墨烯/聚酰胺酸复合浆料。

经检测，得到的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的致密度为1.92g/cm³；厚度为89μm；平面内热扩散系数508mm²/s，导热系数829W·m^-1·K^-1。

实施例5

本实施例提供一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜，其制备方法与实施例1的大致相同，不同之处在于：

步骤2、石墨烯分散液含量为3wt％，将聚酰胺酸纳米乳液加入到石墨烯分散液中搅拌，聚酰胺酸纳米乳液的添加量为聚酰胺酸:石墨烯＝10:100，搅拌时间为5h，均匀混合得到石墨烯/聚酰胺酸复合浆料。

经检测，得到的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的致密度为1.87g/cm³；厚度为13μm；平面内热扩散系数735.5mm²/s，导热系数1170W·m^-1·K^-1。

对比例1

本对比例提供一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：

(1)、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；

(2)、将1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分别溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到浓度为0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和浓度为0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；

然后控制滴加速率为0.2ml/min将均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常温搅拌下使均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚进行反应2h，得聚酰胺酸溶液；

(3)、向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制温度为50℃进行蒸发界面自组装4h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；

聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为1：100的比例计算；

(4)、将步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以0.5℃/min的升温速率升温至250℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(5)、将步骤(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化40min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；

(6)、将步骤(5)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压1min，最终得到压片后的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。

经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，厚度为21μm，平面内热导率最高能达到963W·m^-1·K^-1。同时上述制备过程中使用大量的有机溶剂，成本高，环境污染大，不适合批量生产。

对比例2

本对比例提供一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，具体包括步骤如下：

(1)、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；

然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；

上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为1:50：100；

氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为1:50：100；

(2)、控制滴加速率为2ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至30℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应1h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；

上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；

(3)、然后将步骤(2)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为6h；

(4)、将步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以2℃/min的升温速率，升温至170℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至700℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；

(5)、将步骤(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2000℃进行石墨化30min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；

(6)、将步骤(5)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压10min，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。

经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的厚度为4μm，平面内热导率最高能达到953.17W·m^-1·K^-1。但是上述制备过程采用的氧化石墨烯粉末成本高，在溶液中均匀分散较困难。

对比例3

本对比例提供一种聚酰亚胺/石墨烯复合碳膜，具体包括步骤如下：

(1)将芳香族二酐和芳香族二胺按照摩尔比1.2:1在极性溶剂DMF中脱氧聚合，得到芳香族聚酰胺酸溶液。

(2)将步骤(1)得到的芳香族聚酰胺酸溶液与100ml 7mg/ml氧化石墨烯水溶液按照聚酰胺酸质量占聚酰胺酸和氧化石墨烯总质量的1wt％的比例混合均匀，得到复合溶液，并将得到复合溶液刮涂铺膜，铺膜厚度5mm，自然晾干，得到芳香族聚酰胺酸/氧化石墨烯复合膜。

(3)将芳香族聚酰胺酸/氧化石墨烯复合膜浸泡到由氢碘酸溶液和乙醇按照体积比1:3组成的500ml混合溶液中，95℃化学还原12h，取出，洗涤，自然晾干。置于低温炉中，抽真空，梯度升温：升温速率为2℃/min，在60℃和100℃各保温2h，150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃各保温1h；进行亚胺化反应，然后自然降温，得到复合薄膜。氢碘酸溶液中，HI的质量分数为55％。

(4)将亚胺化后的复合薄膜置于中温炉中碳化，氮气氛围，先以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率升温到1000℃，最后以2℃/min的升温速率升温到1200℃，保温1h，得到初步碳化的聚酰亚胺/氧化石墨烯复合膜。

(5)将初步碳化的聚酰亚胺/氧化石墨烯复合膜置于高温炉中，以10℃/min的升温速率从室温升到2000℃，然后以2℃/min的升温速率升到3000℃进行石墨化，最后压制密实，得到1wt％芳香族聚酰亚胺/石墨烯复合碳膜。

经测试，上述方法制备得到的1wt％芳香族聚酰亚胺/石墨烯复合碳膜的导热率为314.53W·m^-1·K^-1。但是该制备方法是将聚酰胺酸与氧化石墨烯水溶液直接混合，聚酰胺酸不溶于水，在氧化石墨烯水溶液中的形态、尺寸及分散均匀性不可控。

综上所述，本申请实施例的石墨烯/聚酰亚胺导热膜及其制备方法，该制备方法成本低、环境友好，适合大批量生产，还能够降低导热膜内部石墨烯片与片之间的界面热阻，提高热导率。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将以水为介质的聚酰胺酸纳米乳液加入到以水为介质的石墨烯分散液中，搅拌得到石墨烯/聚酰胺酸复合浆料；

将所述石墨烯/聚酰胺酸复合浆料依次进行自组装成膜、亚胺化、碳化、石墨化。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸纳米乳液的制备方法包括以下步骤：将聚酰胺酸溶液和离子化试剂混合搅拌，所述离子化试剂为分子式[CH₃(CH₂)_n]₃N，n＝1～7的有机叔胺及其叔胺类的同分异构体、氨水中的至少一种，得到聚酰胺酸盐溶液，继续搅拌并加入水，形成以水为介质的聚酰胺酸纳米乳液。

3.根据权利要求2所述的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法，其特征在于，所述离子化试剂的添加量为占聚酰胺酸溶液和离子化试剂总量的0.05～0.5wt％；加水量为聚酰胺酸溶液∶水＝1∶(1～20)；搅拌速度为100～500r/min，总搅拌时间为1～3h。

4.根据权利要求2所述的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的浓度为0.05～5g/ml；

和/或，所述聚酰胺酸溶液的制备方法包括以下步骤：将均苯四甲酸二酐溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成均苯四甲酸二酐溶液；将二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成二氨基二苯醚溶液；将所述均苯四甲酸二酐溶液加入到所述二氨基二苯醚溶液中，搅拌混合1～5h，得到聚酰胺酸溶液。

5.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中石墨烯含量为1～20wt％；

和/或，所述石墨烯分散液的制备方法为：将石墨烯均匀分散在水中形成石墨烯分散液。

6.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法，其特征在于，在制备石墨烯/聚酰胺酸复合浆料的步骤中，所述聚酰胺酸纳米乳液的添加量按照聚酰胺酸:石墨烯的质量比＝1～50:100的比例添加，搅拌时间为1～5h。

7.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法，其特征在于，自组装成膜的方法为：将所述石墨烯/聚酰胺酸复合浆料在80～120℃烘干，自组装成膜得到石墨烯/聚酰胺酸复合膜；

和/或，所述亚胺化的方法为：将经过自组装成膜得到的石墨烯/聚酰胺酸复合膜在氮气气氛下以1～5℃/min的速率升高到150～500℃，保温1～5h，得到石墨烯/聚酰亚胺复合膜。

8.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法，其特征在于，碳化的处理工艺为：以5～10℃/min的速率升高到700～1500℃，保温1～5h；

和/或，石墨化的处理工艺为：氩气氛下以10～30℃/min升温至2000～3000℃，保温30min～2h。

9.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法，其特征在于，还包括将石墨化后的石墨烯/聚酰亚胺导热膜进行压延的步骤；

可选地，压延压力为5～50MPA，压延时间为1～20min，得到的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的致密度为1.5～2.2g/cm³。

10.一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜，其特征在于，其按照如权利要求1至9中任一项所述的石墨烯/聚酰亚胺导热膜的制备方法制得，其含有石墨烯片，以及填充于石墨烯片之间间隙的聚酰亚胺，聚酰亚胺连接相邻石墨烯片边缘。

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