CN111099585A - 石墨导热膜及其制备方法 - Google Patents

石墨导热膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111099585A
CN111099585A CN201911376089.0A CN201911376089A CN111099585A CN 111099585 A CN111099585 A CN 111099585A CN 201911376089 A CN201911376089 A CN 201911376089A CN 111099585 A CN111099585 A CN 111099585A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparing
polyamic acid
graphite heat
conducting film
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911376089.0A
Other languages
English (en)
Inventor
刘贺
曾彩萍
杨继明
付高辉
曹义
陶鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongtian Electronic Material Co ltd
Jiangsu Zhongtian Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhongtian Electronic Material Co ltd
Jiangsu Zhongtian Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongtian Electronic Material Co ltd, Jiangsu Zhongtian Technology Co Ltd filed Critical Zhongtian Electronic Material Co ltd
Priority to CN201911376089.0A priority Critical patent/CN111099585A/zh
Publication of CN111099585A publication Critical patent/CN111099585A/zh
Priority to CN202011526393.1A priority patent/CN112456484B/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/325—Calcium, strontium or barium phosphate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种石墨导热膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：制备分散液，将经酸化处理的多壁碳纳米管加入溶剂中混合，进行超声分散，形成均匀的碳纳米管分散液；制备聚酰胺酸树脂，向碳纳米管分散液中依次加入二胺单体、二酐单体和无机填料，经缩聚反应生成聚酰胺酸树脂；制备聚酰胺酸胶膜，将聚酰胺酸树脂流延，部分亚胺化后得到聚酰胺酸胶膜；制备聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰胺酸胶膜高温加热并进行横纵双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜；制备石墨导热膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次进行碳化和石墨化处理，得到石墨导热膜。上述石墨导热膜具有良好的机械和导热性能，石墨导热膜的制备方法工艺简单。

Description

石墨导热膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种石墨导热膜及其制备方法。
背景技术
传统的散热材料是铜、银、铝之类的高导热的金属，但是随着电子元器件发热量的提高，已无法满足产品需要。而石墨膜具有更高的导热性，良好的材料稳定性，在微电子封装和集成领域具有广阔的应用前景。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种石墨导热膜的制备方法，其制备方法简单，制备出的石墨导热膜的机械性能和导热性能优异。
一种石墨导热膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
制备分散液，将经酸化处理的多壁碳纳米管加入溶剂中混合，进行超声分散，形成均匀的碳纳米管分散液；
制备聚酰胺酸树脂，向碳纳米管分散液中依次加入二胺单体、二酐单体和无机填料，经缩聚反应生成聚酰胺酸树脂；
制备聚酰胺酸胶膜，将聚酰亚胺酸树脂进行流延，部分亚胺化后得到聚酰胺酸胶膜；
制备聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰胺酸胶膜进行高温加热并横纵双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜；
制备石墨导热膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次进行碳化和石墨化处理，得到石墨导热膜。
进一步的，所述制备分散液步骤中的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组成。
进一步的，所述制备分散液步骤中的多壁碳纳米管直径为20～100nm，长度为0.5～5μm，添加量为聚酰亚胺复合薄膜总质量的0.1～2％，多壁碳纳米管的抗拉强度＞50GPa，导热率＞2500W/(m·K)。
进一步的，所述制备聚酰亚胺复合薄膜步骤中的亚胺化方法包括热亚胺化法和化学亚胺化法。
进一步的，所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮及3,4'-二氨基二苯醚中的一种或多种组合。
进一步的，所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的一种或多种组合。
进一步的，所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的无机填料包括无机盐、氧化物、氮化物及碳化物中的一种或多种。
进一步的，所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的向碳纳米管分散液中加入二胺单体、二酐单体和无机填料的固体含量设定为10～35％。
进一步的，所述制备聚酰胺酸树脂中的聚酰胺酸树脂粘度控制在10～45*104mPa·s。
一种采用上述方法制备的石墨导热膜，所述石墨导热膜抗拉强度＞60MPa，导热率＞1600W/(m·K)。
上述石墨导热膜以及制备方法利用碳纳米管具有良好的机械和导热性能，对烧结得到的石墨膜的综合性能大幅度的提升，石墨导热膜的制备工艺简单，实用性强。
附图说明
图1为本发明一实施方式中的石墨导热膜的制备方法的流程示意图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，图1为本发明一实施方式中的石墨导热膜的制备方法的流程示意图，具体包括以下步骤：
S11，将经酸化处理的多壁碳纳米管加入溶剂中混合，进行超声分散，形成均匀的碳纳米管分散液；
S12，向碳纳米管分散液中依次加入二胺单体、二酐单体和无机填料，经缩聚反应生成聚酰胺酸树脂；
S13，将聚酰胺酸树脂流延，部分亚胺化后得到聚酰胺酸胶膜；
S14，将聚酰胺酸胶膜高温加热并进行横纵双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜；
S15，将聚酰亚胺复合薄膜依次进行碳化和石墨化处理，得到石墨导热膜。
在一实施方式中，所述步骤S11中的溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组成。
在一实施方式中，所述步骤S11中的多壁碳纳米管直径为20～100nm，长度为0.5～5μm，添加量为聚酰亚胺复合薄膜总质量的0.01～5％，优选为0.1～2％，多壁碳纳米管的抗拉强度＞50GPa，导热率＞2500W/(m·K)，可极大提高烧结得到的石墨导热膜的机械和导热性能。处理的多壁碳纳米管表面含有羧基、羟基等官能团，超声分散处理使其在有机溶剂中的分散性得以提高，随着体系中二胺和二酐单体的加入，树脂粘度增加，已分散的碳纳米管被大分子链隔开，防止了其在聚酰亚胺薄膜中的再次团聚。
在一实施方式中，所述步骤S12中的二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮及3,4'-二氨基二苯醚中的一种或多种组合。
在一实施方式中，所述步骤S12中的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的一种或多种组合。
所述步骤S12中的无机填料包括无机盐、氧化物、氮化物、碳化物中的一种或多种组合。无机填料的粒径为50-2000nm，无机填料占聚酰亚胺复合薄膜总重的0.05-5％，在一实施方式中，无机填料为磷酸氢钙，粒径为500nm。无机填料用作爽滑剂，使做出的聚酰亚胺薄膜表面更光滑，不粘连。
在一实施方式中，所述步骤S12中的向碳纳米管分散液中依次加入二胺单体、二酐单体和无机填料的固体含量设定为10～35％。二胺单体和二酐单体摩尔比约为1:1。
在一实施方式中，所述步骤S12中的聚酰胺酸树脂粘度控制在10～45*104mPa·s。
在一实施方式中，所述步骤S13和S14中的亚胺化方法包括热亚胺化法和化学亚胺化法，具体的，热亚胺化法为通过加热使聚酰胺酸脱水生成聚酰亚胺，化学亚胺化法为在聚酰胺酸中加入催化剂和脱水剂使之转变为聚酰亚胺。
所述步骤S15具体为将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，即得到石墨导热膜。
一种上述方法制的石墨导热膜，石墨导热膜抗拉强度＞60MPa，导热率＞1600W/(m·K)。
下面将结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
取1.25g经过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
实施例2
取4.18g经过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
实施例3
取6.72g经过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
实施例4
取7.5g经过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
对比例1
将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料进行缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
对比例2
取0.2g经过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
对比例3
取9.2g经过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
表1为对比例和实施例中的产品的外观、机械性能和导热率的测试数据。
表1
Figure BDA0002341002840000061
Figure BDA0002341002840000071
由表1可知，添加多壁碳纳米管后，烧结得到的石墨导热膜的抗拉强度增大，但添加量超过2％以后，由于碳纳米管的分散性变差，抗拉强度反而降低，同时碳纳米管的添加量过高会导致石墨导热膜变脆，容易掉粉。加入合适量的多壁碳纳米管对烧结得到的石墨膜的导热率有大幅度的提升，使石墨导热膜的抗拉强度＞60MPa，导热率＞1600W/(m·K)。
上述石墨导热膜以及制备方法利用碳纳米管具有良好的导热性，将其掺杂至聚酰亚胺薄膜后，碳纳米管会在其中形成导热网络，对烧结得到的石墨膜的导热率有大幅度的提升，石墨导热膜的制备工艺简单，适用于各类聚酰亚胺薄膜，即使在最简单的单一的二酐和二胺树脂体系中，制备的石墨导热膜性能优异，导热率＞1600W/(m·K)，并具有优异的机械性能，其中抗拉强度＞60MPa，而且整个生产工艺简单易行，利于推广。
本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上实施方式所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨导热膜的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
制备分散液，将经酸化处理的多壁碳纳米管加入溶剂中混合，进行超声分散，形成均匀的碳纳米管分散液；
制备聚酰胺酸树脂，向碳纳米管分散液中依次加入二胺单体、二酐单体和无机填料，经缩聚反应生成聚酰胺酸树脂；
制备聚酰胺酸胶膜，将聚酰亚胺酸树脂进行流延，部分亚胺化后得到聚酰胺酸胶膜；
制备聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰胺酸胶膜进行高温加热并横纵双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜；
制备石墨导热膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次进行碳化和石墨化处理，得到石墨导热膜。
2.如权利要求1所述的石墨导热膜的制备方法，其特征在于：所述制备分散液步骤中的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组成。
3.如权利要求1所述的石墨导热膜的制备方法，其特征在于：所述制备分散液步骤中的多壁碳纳米管直径为20～100nm，长度为0.5～5μm，添加量为聚酰亚胺复合薄膜总质量的0.1～2％，多壁碳纳米管的抗拉强度＞50GPa，导热率＞2500W/(m·K)。
4.如权利要求1所述的石墨导热膜的制备方法，其特征在于：所述制备聚酰亚胺复合薄膜步骤中的亚胺化方法包括热亚胺化法和化学亚胺化法。
5.如权利要求1所述的石墨导热膜的制备方法，其特征在于：所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮及3,4'-二氨基二苯醚中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的石墨导热膜的制备方法，其特征在于：所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的一种或多种组合。
7.如权利要求1所述的石墨导热膜的制备方法，其特征在于：所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的无机填料包括无机盐、氧化物、氮化物及碳化物中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的石墨导热膜的制备方法，其特征在于：所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的向碳纳米管分散液中加入的二胺单体、二酐单体和无机填料的固体含量设定为10～35％。
9.如权利要求1所述的石墨导热膜的制备方法，其特征在于：所述制备聚酰胺酸树脂中的聚酰胺酸树脂粘度控制在10～45*104mPa·s。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述方法制备的石墨导热膜，其特征在于：所述石墨导热膜抗拉强度＞60MPa，导热率＞1600W/(m·K)。
CN201911376089.0A 2019-12-27 2019-12-27 石墨导热膜及其制备方法 Pending CN111099585A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911376089.0A CN111099585A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 石墨导热膜及其制备方法
CN202011526393.1A CN112456484B (zh) 2019-12-27 2020-12-22 石墨导热膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911376089.0A CN111099585A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 石墨导热膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111099585A true CN111099585A (zh) 2020-05-05

Family

ID=70424183

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911376089.0A Pending CN111099585A (zh) 2019-12-27 2019-12-27 石墨导热膜及其制备方法
CN202011526393.1A Active CN112456484B (zh) 2019-12-27 2020-12-22 石墨导热膜及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011526393.1A Active CN112456484B (zh) 2019-12-27 2020-12-22 石墨导热膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN111099585A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778551A (zh) * 2020-12-31 2021-05-11 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备
CN112919452A (zh) * 2021-03-23 2021-06-08 苏州烯时代材料科技有限公司 高热通量石墨烯-聚酰亚胺碳化膜及其制备方法和用途
CN114736019A (zh) * 2022-06-10 2022-07-12 宁波长阳科技股份有限公司 一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片
CN116731364A (zh) * 2023-07-20 2023-09-12 广东双拉智造科技有限公司 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113717524A (zh) * 2021-08-31 2021-11-30 安徽国风塑业股份有限公司 一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114956068B (zh) * 2022-06-23 2023-09-08 中天电子材料有限公司 一种人工石墨导热膜及其制备方法
CN115353392A (zh) * 2022-07-07 2022-11-18 慧迈材料科技(广东)有限公司 一种高导热聚酰亚胺基石墨膜的制备方法
CN116283293B (zh) * 2022-09-07 2024-04-30 安徽国风新材料股份有限公司 一种高导热石墨膜及其制备方法
CN115627073A (zh) * 2022-10-31 2023-01-20 安徽碳华新材料科技有限公司 一种用于通讯基站的宽幅人工石墨高导膜结构
CN117534862B (zh) * 2023-11-22 2024-07-30 苏州聚萃材料科技有限公司 一种高强度聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107265451B (zh) * 2017-07-17 2019-10-25 安徽国风塑业股份有限公司 一种高导热高强度的聚酰亚胺石墨膜的制备方法
CN110423467B (zh) * 2019-09-04 2021-11-16 株洲时代华鑫新材料技术有限公司 一种超厚型聚酰亚胺膜及其制备方法和石墨片

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778551A (zh) * 2020-12-31 2021-05-11 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备
CN112778551B (zh) * 2020-12-31 2023-01-24 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、人工石墨膜和电子设备
CN112919452A (zh) * 2021-03-23 2021-06-08 苏州烯时代材料科技有限公司 高热通量石墨烯-聚酰亚胺碳化膜及其制备方法和用途
CN114736019A (zh) * 2022-06-10 2022-07-12 宁波长阳科技股份有限公司 一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片
CN116731364A (zh) * 2023-07-20 2023-09-12 广东双拉智造科技有限公司 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112456484B (zh) 2021-08-03
CN112456484A (zh) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111099585A (zh) 石墨导热膜及其制备方法
Ma et al. Through-plane assembly of carbon fibers into 3D skeleton achieving enhanced thermal conductivity of a thermal interface material
CN110550956B (zh) 基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法
CN110423467B (zh) 一种超厚型聚酰亚胺膜及其制备方法和石墨片
KR101140196B1 (ko) 폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법
CN107304490B (zh) 一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法
CN103589152A (zh) 一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法
CN113337116B (zh) 一种高电导率的柔性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN111607228B (zh) 聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米四氧化三铁复合气凝胶及其制备方法
CN110540752A (zh) 一种填料取向增强的高导热聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN104672502B (zh) 氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜及其制备方法
CN108203543B (zh) 石墨烯增强聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用
CN110272552B (zh) 一种石墨烧结用聚酰亚胺薄膜的制备方法
Hu et al. Efficient dispersion of multi‐walled carbon nanotubes by in situ polymerization
CN111269571A (zh) 一种高强度高导热聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN111470876B (zh) 一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法
CN101798076B (zh) 基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法
CN111286194A (zh) 一种耐磨自润滑聚酰亚胺树脂及其制备方法
Zhang et al. β-Cyclodextrin toughened polyimide composites toward all-organic dielectric materials
CN114437349A (zh) 聚酰亚胺膜、其制备方法和石墨膜
CN114737318A (zh) 一种聚酰亚胺基高导热石墨纳米纤维膜的制备方法
Wang et al. Facile fabrication of multi-walled carbon nanotubes and its enhancement on thermally conductive adhesive applied in heat dissipation devices
CN112919452A (zh) 高热通量石墨烯-聚酰亚胺碳化膜及其制备方法和用途
CN113788478A (zh) 一种超厚石墨导热膜及其制备方法和其应用
CN107286651B (zh) 一种纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200505