CN113233453B - 高导电导热石墨材料及其制备方法 - Google Patents

高导电导热石墨材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨材料领域，具体涉及一种高导电导热石墨材料及其制备方法。本发明提供一种高导电导热石墨材料的制备方法，所述制备方法为：先采用芳杂环高分子材料和无金属离子的弱氧化石墨制得芳杂环高分子材料/石墨复合纤维或薄膜，再将所得复合纤维或薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理得所述高导电高导热石墨材料；其中，芳杂环高分子材料与无金属离子的弱氧化石墨的质量比为：100：1～20。本发明提供了一种新的高导电导热石墨材料及其制备方法，所得石墨材料的导电导热性能得到了极大地改善，较现有制得的如PI石墨材料相比，导电性能提高了110％，导热性能提高了50％。

Description

高导电导热石墨材料及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨材料领域，具体涉及一种高导电导热石墨材料(石墨纤维、石墨薄膜)及其制备方法。
背景技术
石墨材料指的是含碳量超过百分之九十九的高模量材料，是由高分子化合物在高温环境下裂解石墨化而成。高性能石墨材料有高强高模、低密度、高导电导热、尺寸稳定、可复合，还耐高温、耐腐蚀等优异性能。目前工业上最普遍的高导电导热石墨原材料为沥青，但沥青需要经过复杂的工艺包括沥青的精制、原料的制备、原料的预氧化、碳化及石墨化最终制成石墨材料。
近年来，为了简化工艺并进一步提高石墨材料的导电导热性能，研究人员发现缩合型芳香高分子化合物在惰性气氛下，经2600℃以上的高温石墨化处理，可以制备出高石墨化度的碳材料。具有芳香结构的合成纤维品种很多，例如聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)、聚酰亚胺(PI)、聚芳噁二唑(POD)等等。
目前，PI已被证实可以作为生产高导电导热石墨材料的前驱体，在相关石墨材料报道中性能也最为优异。如CN105696116A中公开了一种新型高导热炭纤维的制备方法，其采用两步法，先将具有芳香结构的二酐和二胺在极性非质子溶剂中进行溶液(低温)缩聚，获得聚酰胺酸(PAA)溶液，然后经湿法或干湿法纺丝得到PAA纤维；第二步是将PAA纤维经过化学环化或热环化得到聚酰亚胺纤维；再以聚酰亚胺纤维为前驱体，在惰性气氛中，经过连续高温处理，获得具有高结晶度、高取向度、高导热性的石墨纤维。又如CN105256410B公开了一种改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，通过提高聚酰亚胺纤维的分子结构平面规整性，经过高温炭化工艺，来改善碳纤维微观石墨结构。CN107059161A公开了一种聚酰亚胺基石墨纤维及其制备方法和应用，其通过湿法纺丝技术制备出具有不同化学结构和凝聚态结构的聚酰亚胺纤维，聚酰亚胺纤维经过碳化和不同石墨化温度处理后，制备出碳含量99％以上、密度小、石墨结构完善、导电导热性能优异的石墨纤维。
发明内容
本发明提供一种新的高导电导热石墨材料及其制备方法，所得石墨材料的导电导热性能得到了极大地改善，较现有制得的如PI石墨材料相比，导电性能提高了110％，导热性能提高了50％。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高导电导热石墨材料的制备方法，所述制备方法为：先采用芳杂环高分子材料和无金属离子的弱氧化石墨制得芳杂环高分子材料/石墨复合纤维或薄膜，再将所得复合纤维或薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理得所述高导电高导热石墨材料；其中，芳杂环高分子材料与无金属离子的弱氧化石墨的质量比为：100:1～20；所述无金属离子的弱氧化石墨采用下述方法制得：石墨在膨胀剂和硫酸的作用下进行石墨插层，利用膨胀剂在硫酸中分解产生的气体使得石墨膨胀，从而形成膨胀石墨，然后将所得膨胀石墨经剥离得到无金属离子的弱氧化石墨，所述膨胀剂为过硫化物。
进一步，所述芳杂环高分子材料为可进行碳化处理和石墨化处理的高分子材料。
更进一步，所述芳杂环高分子材料选自：聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)、聚酰胺(PA)、聚芳噁二唑(POD)、聚苯并双噁唑(PBBO)、聚噻唑(PT)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并双噻唑(PBBT)、聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)、聚苯并咪唑(PBI)或聚苯并双咪唑(PBBI)中的至少一种。
进一步，所述膨胀剂为过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
进一步，所述硫酸为浓硫酸(指质量分数为95％-98％)或发烟硫酸中的至少一种。
更进一步，所述膨胀石墨的制备方法具体为：先将石墨和硫酸进行混合，将混合溶液升温至室温(25℃)～100℃，搅拌过程中加入膨胀剂并于室温(25℃)～100℃反应10min～5h小时；再过滤并回收硫酸；洗涤至中性；其中石墨与所述膨胀剂的质量比为1:2～1:20；石墨和浓硫酸的比例为1g:20ml～1g:80ml。
进一步，所述剥离方法采用高速剪切、超声或球磨中的至少一种。
进一步，所述剥离在水中进行。
进一步，所述采用芳杂环高分子材料和无金属离子的弱氧化石墨制得芳杂环高分子材料/石墨复合纤维或薄膜的方法为：在所述芳杂环高分子材料溶液中加入无金属离子的弱氧化石墨，通过搅拌、离心、脱泡工艺混合均匀；再采用现有方法制得相应的纤维或薄膜；最后通过热处理和热拉伸得芳杂环高分子材料/石墨复合纤维或薄膜。
更进一步，所述现有方法为湿法纺丝、刮膜涂布或流延成膜方法。
更进一步，所述热处理和热拉伸的温度为100～390℃，热拉伸倍数为1～3倍。
进一步，所述碳化处理工艺为：将芳杂环高分子材料/石墨复合纤维或薄膜沿其轴向施加1～4MPa张力(优选为2.5MPa)，在流速为5～10L/min(优选为8L/min)惰性气体(真空、氩气或氮气)保护下以1～20℃/min(优选为2.5℃/min)的升温速率从室温加热至650～900℃；之后再以1～25℃/min(优选为5℃/min)的升温速率加热至1000～1500℃并保持30～120min；其中，第一步的升温速率小于第二步的升温速率。碳化工艺中，第一步低温段(室温～900℃)的升温速率小于第二步高温段，原因是450～900℃为芳杂环高分子材料的热降解温度，在这一阶段材料内部会释放大量的降解气体，采用低升温速率可以减缓气体的释放速率，避免对材料结构造成破坏。
进一步，所述石墨化处理工艺为：将碳化处理后的材料，在流速1～10L/min(优选为4L/min)惰性气体(真空、氩气或氮气)保护下继续进行升温处理，使其逐步达到石墨化温度，在石墨化温度下停留30～150min(优选为60min)，石墨化完全制得高导电导热石墨材料。
进一步，所述石墨化温度为2600～3200℃，升温速率为1～10℃/min。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高导电导热石墨材料，其采用上述方法制得。
进一步，所述高导电导热石墨材料的密度在0.55～2.30g/cm3。
进一步，所述高导电导热石墨材料为石墨纤维或石墨膜，石墨纤维直径在1μm～20μm，石墨薄膜厚度在0.5μm～500μm。
本发明的有益效果：
本发明通过在芳杂环高分子材料中加入无金属离子残留的弱氧化石墨，弱氧化石墨片层的引入，可以起到成核剂的效果，进一步提高石墨化过程中芳杂环形成石墨晶格的完善程度，提升了芳杂环高分子材料的石墨化程度与有序程度，从而大大增加了所得石墨材料的导电导热性能，所得石墨材料的导电率可达23000S/cm,热导率可达1400W·m-1·K-1。
具体实施方式
现有技术中，尚未有通过在芳杂环前驱体中加入无金属离子的弱氧化石墨的方法；本发明在芳杂环前驱体中引入无金属离子的弱氧化石墨，弱氧化石墨片层的引入，可以起到成核剂的效果，进一步提高石墨化过程中芳杂环形成石墨晶格的完善程度，从而增加石墨材料的力学性能与导电导热性能。此外，该方法在制备氧化石墨过程中无金属离子的参与，保证了最终石墨材料中的不含有其他金属杂质。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
本发明实施例中无金属离子的弱氧化石墨的制备方法为：在机械搅拌状态下，将160ml浓硫酸加入装有4g石墨的烧杯中(注意：气体膨胀实验应在敞口的反应器中进行，以防气压过高引起爆炸)，随后将反应液加热至35℃；在机械搅拌条件下，缓慢加入40g的(NH4)2S2O8至反应液中，保持35℃反应2h，反应液中剧烈产生大量气泡；待膨胀反应结束后，缓慢滴入去离子水，并维持反应液温度低于60℃；最终，将弱氧化石墨产物在聚四氟乙烯薄膜上反复水洗抽滤，除去残余的硫酸至中性得无金属离子的弱氧化石墨。
将40g聚酰胺酸和所得2g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝工艺制备出相应的纤维，随后经100～390℃热处理和热牵伸工艺得到聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨复合纤维；将纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得高导电导热聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维。
实施例2聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
将40g聚酰胺酸和所得4g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝工艺制备出相应的纤维，随后经100～390℃热处理和热牵伸工艺得到聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨复合纤维；将纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得高导电导热聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维。
实施例3聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
将40g聚酰胺酸和所得8g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝工艺制备出相应的纤维，随后经100～390℃热处理和热牵伸工艺得到聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨复合纤维；将纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得高导电导热聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维。
实施例4聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚酰胺酸和2g低温无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚酰亚胺/低温无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得高导电导热聚酰亚胺/低温无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜；随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
实施例5聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚酰胺酸和4g低温无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚酰亚胺/低温无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得高导电导热聚酰亚胺/低温无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜；随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
实施例6聚酰亚胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚酰胺酸和8g低温无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚酰亚胺/低温无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得高导电导热聚酰亚胺/低温无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜；随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
实施例7聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
将40g聚对苯二甲酰对苯二胺和2g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨复合纤维。
纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维。
实施例8聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
将40g聚对苯二甲酰对苯二胺和4g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨复合纤维。
纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维。
实施例9聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
将40g聚对苯二甲酰对苯二胺和8g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨复合纤维。
纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维。
实施例10聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚对苯二甲酰对苯二胺和2g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
实施例11聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚对苯二甲酰对苯二胺和4g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
实施例12聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚对苯二甲酰对苯二胺和8g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯二甲酰对苯二胺/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
实施例13聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
将40g聚芳噁二唑和2g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨复合纤维。
纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全得石墨纤维。
实施例14聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
将40g聚芳噁二唑和4g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨复合纤维。
纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全得石墨纤维。
实施例15聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
将40g聚芳噁二唑和8g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨复合纤维。
纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全得石墨纤维。
实施例16聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚芳噁二唑和2g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
实施例17聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚芳噁二唑和4g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
实施例18聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚芳噁二唑和8g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚芳噁二唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
实施例19聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
将40g聚对苯撑苯并二噁唑和2g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨复合纤维。
纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维。
实施例20聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
将40g聚对苯撑苯并二噁唑和4g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨复合纤维。
纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维。
实施例21聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维
将40g聚对苯撑苯并二噁唑和8g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨复合纤维。
纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨纤维。
实施例22聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚对苯撑苯并二噁唑和2g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
实施例23聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚对苯撑苯并二噁唑和4g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
实施例24聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜
将40g聚对苯撑苯并二噁唑和8g无金属离子弱氧化石墨溶液混合均匀，通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨复合薄膜。
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯撑苯并二噁唑/无金属离子弱氧化石墨基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
对比例1聚酰亚胺基石墨纤维
将44g聚酰胺酸溶液通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚酰亚胺纤维；
将纤维沿其轴向施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚酰亚胺基石墨纤维。
对比例2聚酰亚胺基石墨薄膜
将44g聚酰胺酸溶液通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚酰亚胺薄膜；
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得高导电导热聚酰亚胺基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
对比例3聚对苯二甲酰对苯二胺基石墨纤维
将44g聚对苯二甲酰对苯二胺溶液通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯二甲酰对苯二胺纤维；
将纤维沿其轴向施加张力，在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯二甲酰对苯二胺基石墨纤维。
对比例4聚对苯二甲酰对苯二胺基石墨薄膜
将44g聚对苯二甲酰对苯二胺溶液通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜；
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯二甲酰对苯二胺基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
对比例5聚芳噁二唑基石墨纤维
将44g聚芳噁二唑溶液通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚芳噁二唑纤维；
将聚芳噁二唑纤维沿其轴向施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚芳噁二唑基石墨纤维。
对比例6聚芳噁二唑基石墨薄膜
将44g聚芳噁二唑溶液通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚芳噁二唑薄膜；
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚芳噁二唑基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
对比例7聚对苯撑苯并二噁唑基石墨纤维
将44g聚对苯撑苯并二噁唑溶液通过湿法纺丝技术制备出相应的纤维，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
将聚对苯撑苯并二噁唑纤维沿其轴向施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯撑苯并二噁唑基石墨纤维。
对比例8聚对苯撑苯并二噁唑基石墨薄膜
将44g聚对苯撑苯并二噁唑溶液通过刮膜技术制备出相应的薄膜，随后经100-390℃热处理和热牵伸工艺得到聚对苯撑苯并二噁唑薄膜；
在薄膜两端施加张力,在2L/min氩气氛围下以2.5℃/min的升温速率从室温加热至850℃，之后再以5℃/min的升温速率加热至1300℃并保持60min；将碳化处理后的材料，在流速3L/min氩气氛围保护下继续进行升温处理，使其逐步达到3000℃，在石墨化温度下停留60min，石墨化完全制得聚对苯撑苯并二噁唑基石墨薄膜。随后对制得薄膜进行压制处理(压力为5MPa-120 MPa)，使薄膜变密实。
对上述各实施例和对比例所得石墨纤维或石墨薄膜进行导电性能、导热性能和碳含量测试：具体测试方法为：石墨纤维的电导率采用直流低电阻测试仪进行测试、热导率采用T-型法进行测试、碳含量利用X射线光电子能谱进行分析；石墨薄膜的电导率采用四探针法进行测试、热导率采用LFA激光导热法进行测试、碳含量利用X射线光电子能谱进行分析；所得性能结果如表1和表2所示。
表1.实施例和对比例所得石墨纤维的导电导热和碳含量测试结果
Figure BDA0003100583180000131
表2.实施例和对比例所得石墨薄膜的导电导热和碳含量测试结果
Figure BDA0003100583180000141
通过实施例和对比例样品的电导率和导热系数可以看出，在芳杂环高分子前驱体中加入无金属离子的弱氧化石墨可以明显提高相应石墨纤维和薄膜的导电导热性能，但由于弱氧化石墨自身的相互作用力限制，在以上四种高分子溶液中超过20wt％的弱氧化石墨会造成石墨片层的团聚和分散不均匀，无法制备出均一的纤维和薄膜。在石墨化过程中，弱氧化石墨片层可以起到石墨晶核的作用，诱导复合纤维和薄膜的芳杂环向石墨晶体的转变，进一步完善材料生成的石墨晶型；同时弱氧化石墨片层在材料内部起到搭接作用，有利于连续导电导热网络的形成。

Claims (16)

1.一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先采用芳杂环高分子材料和无金属离子的弱氧化石墨制得芳杂环高分子材料/石墨复合纤维或薄膜，再将所得复合纤维或薄膜依次进行碳化处理和石墨化处理得所述高导电高导热石墨材料；其中，芳杂环高分子材料与无金属离子的弱氧化石墨的质量比为： 100：1~20；所述无金属离子的弱氧化石墨采用下述方法制得：石墨在膨胀剂和硫酸的作用下进行石墨插层，利用膨胀剂在硫酸中分解产生的气体使得石墨膨胀，从而形成膨胀石墨，然后将所得膨胀石墨经剥离得到无金属离子的弱氧化石墨，所述膨胀剂为过硫化物。
2.根据权利要求1所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述芳杂环高分子材料为可进行碳化处理和石墨化处理的高分子材料。
3.根据权利要求2所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述芳杂环高分子材料选自：聚酰亚胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯撑苯并二噁唑、聚酰胺、聚芳噁二唑、聚苯并双噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并双噻唑、聚对亚苯基亚乙烯基、聚苯并咪唑或聚苯并双咪唑中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀剂为过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸为浓硫酸或发烟硫酸中的至少一种。
6.根据权利要求1～3任一项所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨的制备方法为：先将石墨和硫酸进行混合，将混合溶液升温至室温~100℃，搅拌过程中加入膨胀剂并于室温~100℃反应10min~5h小时；再过滤并回收硫酸；洗涤至中性；其中石墨与所述膨胀剂的质量比为1：2~1：20；石墨和浓硫酸的比例为1g：20mL ~1g：80mL 。
7.根据权利要求6所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述剥离方法采用高速剪切、超声或球磨中的至少一种。
8.根据权利要求1～3任一项所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述采用芳杂环高分子材料和无金属离子的弱氧化石墨制得芳杂环高分子材料/石墨复合纤维或薄膜的方法为：在所述芳杂环高分子材料溶液中加入无金属离子的弱氧化石墨，通过搅拌、离心、脱泡工艺混合均匀；再采用现有方法制得相应的纤维或薄膜；最后通过热处理和热拉伸得芳杂环高分子材料/石墨复合纤维或薄膜。
9.根据权利要求8所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述现有方法为湿法纺丝、刮膜涂布或流延成膜方法。
10.根据权利要求8所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述热处理和热拉伸的温度为100～390℃，热拉伸倍数为1～3倍。
11.根据权利要求1～3任一项所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理工艺为：将芳杂环高分子材料/石墨复合纤维或薄膜沿其轴向施加1～4MPa张力，在流速为5～10 L/min惰性气体保护下以1～20℃/min的升温速率从室温加热至650～900℃；之后再以1～25℃/min的升温速率加热至1000～1500℃并保持30～120min；其中，第一步的升温速率小于第二步的升温速率。
12.根据权利要求1～3任一项所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理工艺为：将碳化处理后的材料，在流速1～10 L/min惰性气体保护下继续进行升温处理，使其逐步达到石墨化温度，在石墨化温度下停留30～150min，石墨化完全制得高导电导热石墨材料。
13.根据权利要求12所述的一种高导电导热石墨材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化温度为2600～3200℃，升温速率为1～10 ℃/min。
14.一种高导电导热石墨材料，其特征在于，所述高导电导热石墨材料采用权利要求1～13任一项所述的方法制得。
15.根据权利要求14所述的高导电导热石墨材料，其特征在于，所述高导电导热石墨材料的密度在0.55～2.30 g/cm3。
16.根据权利要求14所述的高导电导热石墨材料，其特征在于，所述高导电导热石墨材料为石墨纤维或石墨膜，石墨纤维直径在1 μm～20 μm，石墨薄膜厚度在0.5 μm～500 μm。
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