CN105600782A - 柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将多层聚酰亚胺薄膜层叠；S2、在对层叠的聚酰亚胺薄膜施压按合的同时进行热处理，热处理的温度低于热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解的温度，使得层叠的聚酰亚胺薄膜结合在一起形成为碳素石墨烯薄膜；S3、将得到的碳素石墨烯薄膜升温到聚酰亚胺薄膜开始热分解温度以上进行热处理和碳化处理，从而得到碳化的多功能膜，并根据要求进行石墨化处理。本发明制备得到的石墨烯薄膜有着超高的导热性，有优良的柔软性及耐弯曲性，具备各向异性及良好的电界屏蔽效果和磁界屏蔽效果，具有很好的应用前景。

Description

柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜及其制备方法。
背景技术
碳素材料因其超强的物理性、耐热性和耐化学性、导电性，在工业材料中仅次于金属、玻璃、陶瓷，占据着重要地位。作为电极材料、散热材料、耐热贴纸，高电气传导材料等广泛应用。尽管它还有其它超好物性，由于得不到活用而受到冷落，直到1985年，60个碳素原子呈足球型灯笼状的结晶富勒烯，1991年管状的只有单层六角形网眼状碳素原子的结晶纳米管，2003年非管状的只有单层六角形网眼状结晶平面状存在的单层石墨烯的制造方法的发现，碳素材料重新受到世人的瞩目，现在，面向电子材料和半导体材料的研究相当盛行，这些六角形网眼状构造的碳素原子的层状结晶体就是天然石墨。以往，层组状的结晶性石墨只能通过将碳化氢气体堆积使其生长，这种方式需要20个工作日以上的热处理，因其刚直、加工性差、不能弯曲，所以只作航天飞机上的绝热瓷砖等用，用途非常有限。
进入到20世纪90年代，以民生器械为中心，随着由模拟向数码化潮流的加速，要求电子产品、医疗器械和半导体元件的CPU的进一步普及，医疗器械、半导体照明、CPU芯片的放热成为很大的问题。伴随着CPU芯片的高集聚化，线路配线宽度变窄，由于焦耳发热量增加，产生高温，这样一来就会引起半导体性能低下，电池寿命缩短，怎样使热散发出来成为左右机械性能的重要因素。这就需要寻找具有高热传导性、轻加工性优良的材料。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、将多层聚酰亚胺薄膜层叠；
S2、在对层叠的聚酰亚胺薄膜施压按合的同时进行热处理，热处理的温度低于热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解的温度，使得层叠的聚酰亚胺薄膜结合在一起形成为碳素石墨烯薄膜；
S3、将得到的碳素石墨烯薄膜升温到聚酰亚胺薄膜开始热分解温度以上进行热处理和碳化处理，从而得到碳化的多功能膜，并根据要求进行石墨化处理。
进一步地：
步骤S2中，使用辊轮热压机对层叠的聚酰亚胺薄膜进行热压按合。
所述聚酰亚胺薄膜的热分解开始温度约为500℃，步骤S2中，在50kg/cm2的压力下以1m/min的速度从10℃升温到500℃。
所述聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm，玻璃化温度为400℃，热分解开始温度约为500℃。
步骤S3中，以1m/min的速度从500℃升温到1000℃-1500℃，在75kg/cm2压力下对所述碳素石墨烯薄膜进行碳化处理，优选是在非氧化性环境中升温。
步骤S3中，将所述碳素石墨烯薄膜装入加温炉上，填充黑铅碎粉进行密封并加温加压处理。
步骤S3中，所述石墨化处理包括在石墨化炉中以0.5m/min的线压力在100kg/cm2的压力下从1500℃升温到2000℃对多功能膜进行石墨化处理，得到的玻璃化碳膜。
步骤S3中，将玻璃化碳膜进一步在石墨化炉中进行升温，从2000℃升温到2800℃，以0.4m/min的线压力在120kg/cm2压力下进行石墨化处理，得到石墨化多功能膜。
步骤S3中，将石墨化多功能膜进一步在石墨化炉中进行升温，从2800℃升温加热到3200℃，以0.4m/min的线压力在150kg/cm2的压力下进行石墨化处理，得到玻璃状碳素多功能膜石墨烯膜。
一种柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜，是前述任一种石墨烯薄膜制备方法制备的多功能石墨烯薄膜。
本发明的有益效果：
本发明提供一种聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜及其制备方法，通过对芳香族聚酰亚胺薄膜进行烧结法碳化及黑铅化，形成柔性、多功能石墨烯薄膜。制备得到的石墨烯薄膜有着超高的导热性，ab方向的热传导系数达到1500w/m·K，C轴方向达到5w/m·k，有优良的柔软性及耐弯曲性，R＝2mm280℃1万次以上，具备各向异性及良好的电界屏蔽效果和磁界屏蔽效果。
本发明实施例中，对柔性聚酰亚胺薄膜通过特殊烧结法，先以低于热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解的温度的温度条件，在对聚酰亚胺薄膜施压按合的同时进行热处理，形成为碳素石墨烯薄膜，再进一步以高于热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解的温度的温度条件进行热处理和碳化处理，从而得到碳化的多功能膜，并根据产品要求进行石墨化处理，得到多功能石墨烯薄膜。制备过程中，将芳香族聚酰亚胺薄膜非晶质的可塑性、耐热性薄膜进行碳化、石墨化，形成固态碳素化，可以省掉以往碳素材料加工的繁杂工序，获得卷状可挠性、超导热性、放热线、各向异性、屏蔽效果功能。良品率高、简便、能工业化生产、并且能卷状成型的多层多功能石墨烯薄膜。
通过将柔性聚酰亚胺薄膜以上述高分子烧结法制造出的多功能石墨烯薄膜，可在航空、航天、X线分光器、中性子线分光器、中性子线过滤器、放射线光学元件等高科技领域得到广泛应用。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一种实施例中，一种柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、将多层聚酰亚胺薄膜层叠；
S2、在对层叠的聚酰亚胺薄膜施压按合的同时进行热处理，热处理的温度低于热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解的温度，使得层叠的聚酰亚胺薄膜结合在一起形成为碳素石墨烯薄膜；
S3、将得到的碳素石墨烯薄膜升温到聚酰亚胺薄膜开始热分解温度以上进行热处理和碳化处理，从而得到碳化的多功能膜，并根据要求进行石墨化处理。优选地，步骤S3是在非氧化性环境中升温处理。
在优选的实施例中，步骤S2中，使用辊轮热压机对层叠的聚酰亚胺薄膜进行热压按合。
在优选的实施例中，所述聚酰亚胺薄膜的热分解开始温度约为500℃，步骤S2中，在50kg/cm2的压力下以1m/min的速度从10℃升温到500℃。
在优选的实施例中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm，玻璃化温度为400℃，热分解开始温度约为500℃。
在优选的实施例中，步骤S3中，以1m/min的速度从500℃升温到1000℃-1500℃，在75kg/cm2压力下对所述碳素石墨烯薄膜进行碳化处理。
在更优选的实施例中，步骤S3中，将所述碳素石墨烯薄膜装入加温炉上，填充黑铅碎粉进行密封并加温加压处理。
在优选的实施例中，步骤S3中，所述石墨化处理包括在石墨化炉中以0.5m/min的线压力在100kg/cm2的压力下从1500℃升温到2000℃对多功能膜进行石墨化处理，得到的玻璃化碳膜。
在更优选的实施例中，步骤S3中，将玻璃化碳膜进一步在石墨化炉中进行升温，从2000℃升温到2800℃，以0.4m/min的线压力在120kg/cm2压力下进行石墨化处理，得到石墨化多功能膜。
在进一步优选的实施例中，步骤S3中，将石墨化多功能膜进一步在石墨化炉中进行升温，从2800℃升温加热到3200℃，以0.4m/min的线压力在150kg/cm2的压力下进行石墨化处理，得到玻璃状碳素多功能膜石墨烯膜。
在另一种实施例中，一种柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜，是由前述任一实施例的石墨烯薄膜制备方法制备的多功能石墨烯薄膜。
根据本发明的实施例，是先在聚酰亚胺薄膜开始热分解的温度之下处理得到多功能体，再升温到开始热分解的温度以上进行热处理，得到碳化的多功能膜，最终制品碳素质物质的组成可以根据不同要求自由变化。通过升温到热分解温度以上，酰亚胺接合的开裂，使一氧化碳、二氧化碳、氢、氮等各种气体进行游离，芳香族环进行缩合多环化，形成碳素前躯体构造，从而根据这些气体的游离状态达到某种程度的异种原子残存状态，变成碳化后的玻璃状碳素状态，进而通过控制，达到石墨化结晶构造状态的形成，得到多功能体碳素石墨烯薄膜。根据处理条件，可以选择制造不同碳化品、石墨化品。
根据本发明的优选实施例，采用特定的高分子聚酰亚胺薄膜，通过在无氧状态下经过高温(如3000℃)处理，从中脱离出氢、氧、氮，将剩下的碳原子经过特殊钝化处理，进行结晶化，能够生成高结晶性碳的工艺。通过变换处理方法，结晶层间的结合从弹性率高的状态，到具有柔性低的状态，都能够自由控制，近似于单结晶构造的多层结晶性石墨烯，可实现集热传导性、电气传导性、无定向的柔软性的优点于一身，在构造上，单结晶的集合组织也具备单结晶体的特质。
根据本发明的优选实施例，采用的特定高分子聚酰亚胺薄膜是芳香族四羧酸二酐化合物，芳香族二胺化合物采用醋酸酐二甲基吡啶丙酸酐或丁酸酐等混合物升华后得到，利用脱水剂、催化剂制造出来聚酰亚胺薄膜(参见中国专利文献申请号201310144099.8)，由于该薄膜取向性优良，从石墨化层面的法线到倾斜方向一个轴结晶子对比总数值，石墨化层呈平面状取向，放射线的反射优良，面方向导热性提高，由于特定的聚酰亚胺薄膜有着双折射高的特性，碳化、石墨化时面方向的厚度膨胀变小，面方向长度变化量也变小，因此趋向性紊乱减少，线取向性提高，强度也提高，不易产生破裂，可以任意加热、加压而无破损现象。
根据本发明的优选实施例，采用的聚酰亚胺薄膜可以是用化学法反应得到的热固性和热塑性聚酰亚胺树脂。优选具有必要掺杂，保证原始有机分子的平整化、高度的方向性，以及在碳化、石墨化过程中非碳原子的简单释放。PI膜是由原分子的结构在一定工艺条件下形成，起始膜形成取决于原分子结构，确保起始膜的厚度不影响碳化、石墨化过程，因此，C轴方向热扩散率大，有异方性，适用于热斑的消除，采用化学法DPI或BPI，有极其稳定的特征。
根据本发明的优选实施例，通过特殊纯化处理，使PI膜之间结合，得到多功能体，在非氧化性环境中升温得到热分解温度以上，进行热处理，它能抑制固体碳化时断裂等构造缺陷的发生，提高成品率，降低成本，达到碳化乃至石墨化，提供对工业有利的碳化芳香族聚酰亚胺薄膜多功能体的制造方法。
实施例1
将丹邦科技公司的聚酰亚胺薄膜(商品名：DPI50，厚度50μm，玻璃化温度400℃，热分解开始温度约500℃)双边切成20cm的长方形，进行碳化、石墨化，用热压机压合，在50kg/cm2的压力下以1m/min的速度从10℃升温到500℃，辊压收卷后得到无断裂、层间无剥离、分层现象的、ab方向热传导系数达到1500w/m·K，C轴达到5w/m·k、具有优良柔软性及耐弯曲性、R＝2mm280℃1万次以上、具备各向异性及电磁屏蔽效果的多功能体碳素石墨烯薄膜。按着将多功能体卷材装入加温炉上，填充黑铅碎粉进行密封，在加温炉内以1m/min的速度从500℃升温到1000℃-1500℃，在75kg/cm2压力下进行碳化处理，收卷得到平整度良好的膜层无剥离、无翘曲、碳化完成后得到30μm厚度的多功能膜，根据不同要求进行石墨化处理。
实施例2
将实施例1得到的多功能膜进一步加热，以0.5m/min的线压力在100kg/cm2的压力下从1500℃升温到2000℃进行石墨化，得到无裂纹、无翘曲、无弯曲、X线学上非晶质的玻璃化碳膜。
实施例3
将实施例2得到的多功能膜进一步在石墨化炉中进行升温，从2000℃升温到2800℃，以0.4m/min的线压力在120kg/cm2压力下进行石墨化处理，可得到多层石墨化多功能膜，根据X线反射布朗法可以求得反射线平均层间隔力为0.3纳米以下，C轴方向结晶子厚度为1000埃以上的，完全石墨化的多功能膜制品。
实施例4
将实施例3得到的多功能膜进一步以同样方法在石墨化炉中进行升温，从2800℃升温加热到3200℃，以0.4m/min的线压力在150kg/cm2的压力下进行石墨化处理，可得到高品质的柔软性良好的玻璃状碳素多功能膜(多功能石墨烯膜)制品，能够抑制固体碳化时断裂等构造缺陷的发生，提高成品率，降低成本，达到碳化石墨化后制品的功能，从能耗、时耗上完全解决工业化生产所存在的问题。
比较例1
将实施例1中以低于热分解开始温度进行处理的温度条件改变，使热压机及加热炉温度变成700℃，多功能膜会产生层间断裂，无法形成之后的玻璃状碳素膜及石墨化构造，而且，在聚酰亚胺薄膜的热分解温度范围内反复做同样试验，结果可以得到在热分解开始温度以下的预辊压得不到的良质玻璃状碳素膜和石墨化构造的多功能石墨烯碳化膜。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
S1、将多层聚酰亚胺薄膜层叠；
S2、在对层叠的聚酰亚胺薄膜施压按合的同时进行热处理，热处理的温度低于热塑性聚酰亚胺薄膜开始热分解的温度，使得层叠的聚酰亚胺薄膜结合在一起形成为碳素石墨烯薄膜；
S3、将得到的碳素石墨烯薄膜升温到聚酰亚胺薄膜开始热分解温度以上进行热处理和碳化处理，从而得到碳化的多功能膜，并根据要求进行石墨化处理。
2.如权利要求1所述的柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于,步骤S2中，使用辊轮热压机对层叠的聚酰亚胺薄膜进行热压按合。
3.如权利要求1所述的柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于,所述聚酰亚胺薄膜的热分解开始温度约为500℃，步骤S2中，在50kg/cm2的压力下以1m/min的速度从10℃升温到500℃。
4.如权利要求1所述的柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于,所述聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm，玻璃化温度为400℃，热分解开始温度约为500℃。
5.如权利要求1所述的柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于,步骤S3中，以1m/min的速度从500℃升温到1000℃-1500℃，在75kg/cm2压力下对所述碳素石墨烯薄膜进行碳化处理，优选是在非氧化性环境中升温。
6.如权利要求1至5任一项所述的柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于,步骤S3中，将所述碳素石墨烯薄膜装入加温炉上，填充黑铅碎粉进行密封并加温加压处理。
7.如权利要求1至6任一项所述的柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于,步骤S3中，所述石墨化处理包括在石墨化炉中以0.5m/min的线压力在100kg/cm2的压力下从1500℃升温到2000℃对多功能膜进行石墨化处理，得到的玻璃化碳膜。
8.如权利要求7所述的柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于,步骤S3中，将玻璃化碳膜进一步在石墨化炉中进行升温，从2000℃升温到2800℃，以0.4m/min的线压力在120kg/cm2压力下进行石墨化处理，得到石墨化多功能膜。
9.如权利要求8所述的柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜制备方法，其特征在于,步骤S3中，将石墨化多功能膜进一步在石墨化炉中进行升温，从2800℃升温加热到3200℃，以0.4m/min的线压力在150kg/cm2的压力下进行石墨化处理，得到玻璃状碳素多功能膜石墨烯膜。
10.一种柔性聚酰亚胺制备的石墨烯薄膜，其特征在于,是通过权利要求1至9任一项所述的石墨烯薄膜制备方法制备的多功能石墨烯薄膜。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106206682A (zh) * 2016-08-22 2016-12-07 深圳丹邦科技股份有限公司 Pi膜制备的多层石墨烯量子碳基半导体材料及其制备方法
CN106374022A (zh) * 2016-10-18 2017-02-01 广东东邦科技有限公司 基于多层石墨烯量子碳基材料的光源器件及其制备方法
CN106477564A (zh) * 2016-10-18 2017-03-08 深圳丹邦科技股份有限公司 多层石墨烯量子碳基与碳纳米管结构体复合材料及制备方法
CN106549020A (zh) * 2016-10-18 2017-03-29 广东东邦科技有限公司 基于柔性多层石墨烯量子碳基板料的tft结构及制造方法
CN107098334A (zh) * 2017-06-19 2017-08-29 广东思泉新材料股份有限公司 一种制备石墨烯粉体的方法
WO2017148105A1 (zh) * 2016-03-04 2017-09-08 深圳丹邦科技股份有限公司 一种柔性聚酰亚胺制备的碳膜及其制备方法
WO2018035688A1 (zh) * 2016-08-22 2018-03-01 深圳丹邦科技股份有限公司 Pi膜制备的多层石墨烯量子碳基半导体材料及其制备方法
WO2018072103A1 (zh) * 2016-10-18 2018-04-26 广东东邦科技有限公司 基于柔性多层石墨烯量子碳基板料的tft结构及制造方法
CN108011180A (zh) * 2017-11-24 2018-05-08 武汉理工大学 一种石墨烯手机天线的制备方法
CN108455580A (zh) * 2018-04-04 2018-08-28 苏州天煜新材料科技有限公司 一种石墨烯薄膜卷状材料及其制备方法
US20180244525A1 (en) * 2017-02-27 2018-08-30 Shenzhen Danbond Technology Co., Ltd Roll-shaped and continuous graphene film and manufacturing method therefor
WO2018153039A1 (zh) * 2017-02-27 2018-08-30 深圳丹邦科技股份有限公司 卷状连续石墨烯薄膜及其制备方法
CN112888149A (zh) * 2021-01-12 2021-06-01 深圳市鑫诺诚科技有限公司 一种导电、屏蔽、散热复合材料
CN113233453A (zh) * 2021-06-04 2021-08-10 四川大学 高导电导热石墨材料及其制备方法
CN113666369A (zh) * 2021-09-10 2021-11-19 东莞市鸿亿导热材料有限公司 一种烯碳膜及其制备方法
CN114195133A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 东莞市鸿亿导热材料有限公司 一种含石墨烯的石墨片生产工艺及散热石墨片
CN114228182A (zh) * 2021-12-24 2022-03-25 中科合肥智慧农业协同创新研究院 一种快速制备石墨烯三明治型光热转换地膜的方法
CN114750490A (zh) * 2022-04-28 2022-07-15 安徽碳华新材料科技有限公司 一种具有高效散热能力的烯碳复合材料

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114524432B (zh) * 2022-02-09 2023-07-21 蜂巢能源科技股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115353392A (zh) * 2022-07-07 2022-11-18 慧迈材料科技(广东)有限公司 一种高导热聚酰亚胺基石墨膜的制备方法
CN115504787A (zh) * 2022-09-28 2022-12-23 深圳烯材科技有限公司 一种石墨烯/人工石墨复合导热膜的制备方法
CN117023569B (zh) * 2023-08-17 2024-05-07 小米汽车科技有限公司 石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517117A (ja) * 1991-07-10 1993-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラフアイトの製造方法
CN103922324A (zh) * 2014-04-11 2014-07-16 江苏悦达新材料科技有限公司 一种高导热石墨膜的制备方法
CN104495795A (zh) * 2014-11-24 2015-04-08 云南云天化股份有限公司 一种石墨片及其制备方法
CN104909358A (zh) * 2015-05-25 2015-09-16 镇江博昊科技有限公司 一种大尺寸高导热石墨膜的制备方法
CN104909357A (zh) * 2015-05-25 2015-09-16 镇江博昊科技有限公司 一种大尺寸高导热石墨膜的测定方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101172855B1 (ko) 2010-12-14 2012-08-20 주식회사 아이센스 채혈기구의 격발구조
JP6517146B2 (ja) * 2013-11-01 2019-05-22 東レ・デュポン株式会社 グラファイト積層体
CN105600782B (zh) * 2016-03-04 2018-06-26 深圳丹邦科技股份有限公司 柔性聚酰亚胺制备的碳膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517117A (ja) * 1991-07-10 1993-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラフアイトの製造方法
CN103922324A (zh) * 2014-04-11 2014-07-16 江苏悦达新材料科技有限公司 一种高导热石墨膜的制备方法
CN104495795A (zh) * 2014-11-24 2015-04-08 云南云天化股份有限公司 一种石墨片及其制备方法
CN104909358A (zh) * 2015-05-25 2015-09-16 镇江博昊科技有限公司 一种大尺寸高导热石墨膜的制备方法
CN104909357A (zh) * 2015-05-25 2015-09-16 镇江博昊科技有限公司 一种大尺寸高导热石墨膜的测定方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOSHIHARU UWAI等: "由聚酰亚胺制造高密度玻璃炭", 《炭素技术》 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11078081B2 (en) 2016-03-04 2021-08-03 Shenzhen Danbond Technology Co., Ltd Graphene film prepared with flexible polyimide and preparation method thereof
WO2017148105A1 (zh) * 2016-03-04 2017-09-08 深圳丹邦科技股份有限公司 一种柔性聚酰亚胺制备的碳膜及其制备方法
WO2018035688A1 (zh) * 2016-08-22 2018-03-01 深圳丹邦科技股份有限公司 Pi膜制备的多层石墨烯量子碳基半导体材料及其制备方法
US10797136B2 (en) 2016-08-22 2020-10-06 Shenzhen Danbond Technology Co., Ltd Multilayer graphene quantum carbon-based semiconductor material prepared from PI film, and preparation method therefor
CN106206682B (zh) * 2016-08-22 2020-01-31 深圳丹邦科技股份有限公司 Pi膜制备的多层石墨烯量子碳基半导体材料及其制备方法
CN106206682A (zh) * 2016-08-22 2016-12-07 深圳丹邦科技股份有限公司 Pi膜制备的多层石墨烯量子碳基半导体材料及其制备方法
WO2018072103A1 (zh) * 2016-10-18 2018-04-26 广东东邦科技有限公司 基于柔性多层石墨烯量子碳基板料的tft结构及制造方法
CN106549020B (zh) * 2016-10-18 2018-09-18 广东东邦科技有限公司 基于柔性多层石墨烯量子碳基板料的tft结构及制造方法
CN106374022A (zh) * 2016-10-18 2017-02-01 广东东邦科技有限公司 基于多层石墨烯量子碳基材料的光源器件及其制备方法
CN106374022B (zh) * 2016-10-18 2018-07-24 广东东邦科技有限公司 基于多层石墨烯量子碳基材料的光源器件及其制备方法
US11011646B2 (en) 2016-10-18 2021-05-18 Guang Dong Dongbond Technology Co., Ltd. TFT structure based on flexible multi-layer graphene quantum carbon substrate material and method for manufacturing same
CN106477564A (zh) * 2016-10-18 2017-03-08 深圳丹邦科技股份有限公司 多层石墨烯量子碳基与碳纳米管结构体复合材料及制备方法
CN106549020A (zh) * 2016-10-18 2017-03-29 广东东邦科技有限公司 基于柔性多层石墨烯量子碳基板料的tft结构及制造方法
WO2018153039A1 (zh) * 2017-02-27 2018-08-30 深圳丹邦科技股份有限公司 卷状连续石墨烯薄膜及其制备方法
US10676362B2 (en) * 2017-02-27 2020-06-09 Shenzhen Danbond Technology Co., Ltd Roll-shaped and continuous graphene film and manufacturing method therefor
US20180244525A1 (en) * 2017-02-27 2018-08-30 Shenzhen Danbond Technology Co., Ltd Roll-shaped and continuous graphene film and manufacturing method therefor
CN107098334A (zh) * 2017-06-19 2017-08-29 广东思泉新材料股份有限公司 一种制备石墨烯粉体的方法
CN108011180A (zh) * 2017-11-24 2018-05-08 武汉理工大学 一种石墨烯手机天线的制备方法
CN108455580A (zh) * 2018-04-04 2018-08-28 苏州天煜新材料科技有限公司 一种石墨烯薄膜卷状材料及其制备方法
CN112888149A (zh) * 2021-01-12 2021-06-01 深圳市鑫诺诚科技有限公司 一种导电、屏蔽、散热复合材料
CN113233453A (zh) * 2021-06-04 2021-08-10 四川大学 高导电导热石墨材料及其制备方法
CN113233453B (zh) * 2021-06-04 2022-12-02 四川大学 高导电导热石墨材料及其制备方法
CN113666369A (zh) * 2021-09-10 2021-11-19 东莞市鸿亿导热材料有限公司 一种烯碳膜及其制备方法
CN114195133A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 东莞市鸿亿导热材料有限公司 一种含石墨烯的石墨片生产工艺及散热石墨片
CN114228182A (zh) * 2021-12-24 2022-03-25 中科合肥智慧农业协同创新研究院 一种快速制备石墨烯三明治型光热转换地膜的方法
CN114228182B (zh) * 2021-12-24 2024-05-31 中科合肥智慧农业协同创新研究院 一种快速制备石墨烯三明治型光热转换地膜的方法
CN114750490A (zh) * 2022-04-28 2022-07-15 安徽碳华新材料科技有限公司 一种具有高效散热能力的烯碳复合材料
CN114750490B (zh) * 2022-04-28 2023-10-20 安徽碳华新材料科技有限公司 一种具有高效散热能力的烯碳复合材料

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CN105600782B (zh) 2018-06-26
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