CN107840330B

CN107840330B - 一种碳/碳复合散热膜的制备方法

Info

Publication number: CN107840330B
Application number: CN201710969527.9A
Authority: CN
Inventors: 卢红斌; 李梦雄; 王珂
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: CN107840330A

Abstract

本发明涉及一种大尺寸、高热导率的碳/碳复合散热膜的制备方法，以天然的鳞片石墨作为原料，通过改良的氧化石墨制备方法，得到极易清洗的高度氧化石墨，随后将氧化石墨分散在溶剂中与聚合物共混制备成浆料，在基底上涂膜，得到的湿膜烘干后脱模收卷，进行碳化还原处理，再进行石墨化处理、压延，得到高热导率的碳/碳复合散热膜。应用本方法可以制得厚度3‑20μm，宽度50‑200 mm，长度大于2 m的低成本碳/碳复合散热膜，其面内的热导率可以达到1900 W m^‑1 K^‑1，电导率可以达到15000 S cm^‑1。

Description

一种碳/碳复合散热膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳/碳复合散热膜的制备方法，特别涉及一种由氧化石墨与聚酰亚胺或聚丙烯腈制备的低成本、高热导率的碳/碳复合散热膜制备方法。

背景技术

随着便携式设备的尺寸越来越小，功能越来越强大，对散热的要求也越来越高。传统的导热材料由于热导率低、密度大等问题难以适应便携式设备的散热需求。近些年来，人造石墨膜由于具有非常高的面内热导率以及比较小的密度，在便携式设备中得到了非常广泛的应用。

目前制备人造石墨膜的方法主要为聚酰亚胺薄膜碳化后再进行石墨化处理得到的，烧出的膜的质量受到聚合物前驱体的影响很大，并且高质量的聚合物前驱体成本比较高，使得应用这类散热膜的设备的售价与利润受到影响。

为了降低散热膜的成本，以石墨作为原料制备散热膜也得到了一定的发展，虽然这种天然石墨散热膜的成本比较低，但热导率与力学性能一直与人造石墨膜有一些差距，采用制备复合膜的方法能在一定程度上弥补热导率的缺陷。

公开号为CN106187264A的专利公开了一种聚乙烯醇/碳纤维/氧化石墨烯复合膜的浸泡制备方法，所得的复合膜具有良好的电热和散热性能。公开号为CN106146833A的专利公开了使用氧化石墨烯制备磺酸化石墨烯膜，并在其表面上原位生长一层聚苯胺膜来制备复合膜的方法，复合膜的力学性能明显增强。公开号为CN105788879A的专利公开了将石墨烯与聚四氟乙烯溶液共混制备复合膜的方法。然而目前制备复合膜的思路主要是用于改良膜的力学性能，膜中不同组分之间的界面严重影响了热导率的改善。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前人造石墨膜成本较高、复合散热膜热导率比较低而提供的一种高导热碳/碳复合散热膜的制备方法，通过成碳聚合物与氧化石墨复合，在高温还原的过程中形成鳞片状碳与链状碳的复合结构，然后通过压延将链状碳与鳞片碳紧密贴合，链状碳既填充了鳞片碳中间的空隙，又能在鳞片碳之间形成C-C键的桥，使整个碳/碳复合物具有非常优秀的热导率与力学性能。

本发明提出的一种高导热碳/碳复合散热膜的制备方法，以鳞片石墨作为原材料，经过改良的Hummers法制备得到极易洗涤的氧化石墨，将氧化石墨在聚合物溶剂中均匀分散，于基底上涂膜，湿膜烘干后进行碳化还原处理后再进行石墨化处理，并压延平整，得到高热导率的碳/碳复合散热膜，具体步骤如下：

（１）选择鳞片石墨，将鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾混合后进行氧化，氧化完成后通过筛网过滤将氧化石墨洗涤；所述氧化分为两步，第一步为预氧化的插层膨胀，鳞片石墨与浓硫酸的质量比为1:10-1:50，鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为5:1-1:1，选择鳞片石墨、浓硫酸与高锰酸钾在冰水浴中共混，15-50 ^oC下反应30 min-2 h，将反应完的插层石墨用筛网滤干；第二步为氧化处理过程，将插层石墨、浓硫酸与高锰酸钾按比例在冰水浴中共混，在15-50 ^oC下反应2-20 h；鳞片石墨与浓硫酸的质量比为1:50-1:200，鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:5；

（２）把洗涤的氧化石墨加入到含有适量聚合物的溶剂中，通过施加外力制备得到均匀的混合浆料，在基底上涂膜并烘干，得到的干膜收卷后进行还原处理，然后进行石墨化处理，压延平整后即可得到高导热的碳/碳复合散热膜。

本发明中，步骤（１）中所述鳞片石墨为30-500目。

本发明中，步骤（１）中氧化石墨加入到水中搅拌洗涤，停止搅拌后，氧化石墨在水中放置数分钟即可完全沉降，根据鳞片石墨的目数选择合适目数的筛网，将洗涤的上清液过滤掉，重复加水洗涤，直到洗涤的上清液pH值到达6-7，则洗涤完毕。

本发明中，步骤（２）中所述含有聚合物的溶剂采用酚醛树脂的水溶液或聚酰胺酸的DMF溶液，氧化石墨与聚合物的质量比为1:1-100:1，通过施加外力将氧化石墨与聚合物混匀，制成浓度为5-10 %的浆料。

本发明中，步骤（２）中所得的混合浆料涂覆在玻璃板上或涂覆在PET离型膜上，离型膜的离型力为3-200 g in^-1，涂膜的湿膜厚度为0.05–5mm，25-90 ^oC下烘0.5–48h得到干燥的氧化石墨-聚合物复合膜。

本发明中，步骤（２）中所述还原处理为碳化还原，即将氧化石墨膜于惰性气体保护气中高温处理还原，升温速率为2-10 ^oC min^-1，还原温度为400-1000 ^oC，处理时间为1-5h，得到的还原石墨膜再进行石墨化处理。

本发明中，步骤（２）石墨化处理时控制升温速率为5-20 ^oC min^-1，石墨化的处理温度为2500-3000^oC，石墨化处理的时间为1–12 h。

本发明中，步骤（２）中所述的压延方法为辊压，石墨化处理完的石墨膜放在两片离型力为3–200 g in^-1的PET离型膜之间，辊压的辊距为100-200 μm，压强为1-11 MPa，压延完后经过脱模处理即可得到高热导率的碳/碳复合散热膜。

本发明的有益效果在于：通过二维碳与链状碳的复合的方法，制得了成本较低、导热性能与电导率明显提高的碳/碳复合散热膜。所述的碳/碳复合膜厚度为3-20 μm，宽度为50-200 mm，长度大于2 m，面内热导率可高达1900 W m^-1 K^-1，电导率可以达到15000 S cm^-1。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行进一步说明。

实施例1

选取70目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在聚酰胺酸的DMF溶液中震荡制得浓度为5 wt%的浆料，石墨与聚合物的质量比为10:1，所得的浆料涂成厚度2.5 mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的碳/碳复合散热膜厚度为5μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1920 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为15337 S cm^-1。

实施例2

选取70目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在酚醛树脂的水溶液中震荡制得浓度为5 wt%的浆料，石墨与聚合物的质量比为10:1，所得的浆料涂成厚度2.5mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5MPa压延平整。

得到的碳/碳复合散热膜厚度为7μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1872 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为14797 S cm^-1。

实施例3

选取70目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在聚酰胺酸的DMF溶液中震荡制得浓度为5 wt%的浆料，石墨与聚合物的质量比为10:1，所得的浆料涂成厚度2.5 mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下400 ^oC碳化处理3 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3h，所得的膜5MPa压延平整。

得到的碳/碳复合散热膜厚度为5μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1904 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为15319 S cm^-1。

实施例4

选取70目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在聚酰胺酸的DMF溶液中震荡制得浓度为5 wt%的浆料，石墨与聚合物的质量比为10:1，所得的浆料涂成厚度2.5 mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理1h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的碳/碳复合散热膜厚度为4μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1647 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为10374 S cm^-1。

实施例5

选取150目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在聚酰胺酸的DMF溶液中震荡制得浓度为5 wt%的浆料，石墨与聚合物的质量比为10:1，所得的浆料涂成厚度2.5 mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的碳/碳复合散热膜厚度为5μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1795 Wm^-1K^-1，采用四探针法测得电导率为17447 S cm^-1。

实施例6

选取70目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在聚酰胺酸的DMF溶液中震荡制得浓度为5 wt%的浆料，石墨与聚合物的质量比为10:1，所得的浆料涂成厚度2.5 mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下800^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的碳/碳复合散热膜厚度为20 μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1894W m^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为15077 S cm^-1。

实施例7

选取70目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在酚醛树脂的水溶液中震荡制得浓度为5 wt%的浆料，石墨与聚合物的质量比为10:1，所得的浆料涂成厚度5 mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的碳/碳复合散热膜厚度为22μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1847W m^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为14227 S cm^-1。

实施例8

选取70目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在酚醛树脂的水溶液中震荡制得浓度为5 wt%的浆料，石墨与聚合物的质量比为5:1，所得的浆料涂成厚度2.5mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5MPa压延平整。

得到的碳/碳复合散热膜厚度为3μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1692 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为11040 S cm^-1。

实施例9

选取70目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:100:5的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在聚丙烯腈的DMF溶液中震荡制得浓度为5 wt%的浆料，石墨与聚合物的质量比为10:1，所得的浆料涂成厚度1mm的湿膜，90^oC下烘0.5 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5MPa压延平整。

得到的碳/碳复合散热膜厚度为3μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1977 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为13210 S cm^-1。

实施例10

选取500目鳞片石墨，鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾按质量比1:50:1的比例共混，在25 ^oC下反应1 h，得到的插层石墨按照鳞片石墨与浓硫酸与高锰酸钾的质量比为1:200:3的比例与浓硫酸、高锰酸钾共混，35^oC反应5 h，洗净后得到氧化石墨在聚丙烯腈的DMF溶液中震荡制得浓度为5 wt%的浆料，石墨与聚合物的质量比为10:1，所得的浆料涂成厚度2.5 mm的湿膜，25^oC下烘48 h得到干膜，干膜于高纯氮气保护下1000 ^oC碳化处理1 h，升温速度是2 ^oC min^-1，之后在10 ^oC min^-1的升温条件下升温至3000 ^oC石墨化处理3 h，所得的膜5 MPa压延平整。

得到的碳/碳复合散热膜厚度为7μm，采用激光导热法测得面内的热导率为1847 Wm^-1 K^-1，采用四探针法测得电导率为13747 S cm^-1。

Claims

1.一种高导热碳/碳复合散热膜的制备方法，其特征在于：以鳞片石墨作为原材料，经过改良的Hummers法制备得到极易洗涤的氧化石墨，将氧化石墨在聚合物溶剂中均匀分散，于基底上涂膜，湿膜烘干后进行碳化还原处理后再进行石墨化处理，并压延平整，得到高热导率的碳/碳复合散热膜，具体步骤如下：

（1）选择鳞片石墨，将鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾混合后进行氧化，氧化完成后通过筛网过滤将氧化石墨洗涤；所述氧化分为两步，第一步为预氧化的插层膨胀，鳞片石墨与浓硫酸的质量比为1:10-1:50，鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为5:1-1:1，选择鳞片石墨、浓硫酸与高锰酸钾在冰水浴中共混，15-50℃下反应30 min-2 h，将反应完的插层石墨用筛网滤干；第二步为氧化处理过程，将插层石墨、浓硫酸与高锰酸钾按比例在冰水浴中共混，在15-50℃下反应2-20 h；鳞片石墨与浓硫酸的质量比为1:50-1:200，鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:2-1:5；

（2）把洗涤的氧化石墨加入到含有适量聚合物的溶剂中，通过施加外力制备得到均匀的混合浆料，在基底上涂膜并烘干，得到的干膜收卷后进行还原处理，然后进行石墨化处理，压延平整后即可得到高导热的碳/碳复合散热膜；步骤（2）中所述含有适量聚合物的溶剂采用酚醛树脂的水溶液或聚酰胺酸的DMF溶液或聚丙烯腈的DMF 溶液，氧化石墨与聚合物的质量比为1:1-100:1，通过施加外力将氧化石墨与聚合物混匀，制成浓度为5-10%的浆料。

2.根据权利要求1所述的高导热碳/碳复合散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述鳞片石墨为30-500目。

3.根据权利要求1所述的高导热碳/碳复合散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氧化石墨加入到水中搅拌洗涤，停止搅拌后，氧化石墨在水中放置数分钟即可完全沉降，根据鳞片石墨的目数选择合适目数的筛网，将洗涤的上清液过滤掉，重复加水洗涤，直到洗涤的上清液pH值到达6-7，则洗涤完毕。

4.根据权利要求1所述的高导热碳/碳复合散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所得的混合浆料涂覆在玻璃板上或涂覆在PET离型膜上，离型膜的离型力为3-200 g·in^-1，涂膜的湿膜厚度为0.05–5mm，25-90℃下烘0.5–48h得到干燥的氧化石墨-聚合物复合膜。

5.根据权利要求1所述的高导热碳/碳复合散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述还原处理为碳化还原，即将氧化石墨膜于惰性气体保护气中高温处理还原，升温速率为2-10℃·min^-1，还原温度为400-1000℃，处理时间为1-5 h，得到的还原石墨膜再进行石墨化处理。

6.根据权利要求1所述的高导热碳/碳复合散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）石墨化处理时控制升温速率为5-20℃·min^-1，石墨化的处理温度为2500-3000℃，石墨化处理的时间为1–12 h。

7.根据权利要求1所述的高导热碳/碳复合散热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的压延方法为辊压，石墨化处理完的石墨膜放在两片离型力为3–200 g·in^-1的PET离型膜之间，辊压的辊距为100-200 μm，压强为1-11 MPa，压延完后经过脱模处理即可得到高热导率的碳/碳复合散热膜。