CN106084210A - 尼龙6原位插层石墨基导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，主要由膨胀氧化石墨悬浮液和已内酰胺经原位插层聚合制备而得，包括重量百分比的以下组分：15‑20%膨胀氧化石墨，68‑78%己内酰胺，1‑2%乙酸，1‑2%表面活性剂和5‑8%增韧剂。本发明制备的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料具有优异的导热性能和力学性能；采用原位插层聚合制备，使膨胀氧化石墨分散均匀于聚合物基材中；该制备方法简单易操作，不污染环境；采用的膨胀氧化石墨先经Hummers法制备再在马弗炉中膨化制备而得，该膨胀氧化石墨具有较大的层间距并对极性基团有吸附作用，提供给己内酰胺原位插层更大的空间，有利于原位插层聚合反应的进行。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种尼龙6/石墨基导热复合材料，具体涉及一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料及其制备方法。
背景技术
鳞片石墨为天然结晶形碳，熔点极高，呈层状结构，具有优异的导电性、热传导性、及耐酸碱性等性能，在近代工业用途日益广泛。
由于石墨的层间距只有0.335nm，作为原位插层的基体，难以提供反应所需的空间。利用Hummers法处理过的鳞片石墨带有羟基、羧基等极性基团，容易与其它极性基团或极性聚合物产生作用力，相互连接。而且经过膨化后的鳞片石墨层间距增大，有利于反应物质进入石墨片层之间，形成石墨基复合材料。
在我国生产尼龙6基复合材料的实际生产中，一般采用的是物理共混法，此方法容易造成填料粒子的团聚，难以分散均匀，导致最终产品物理性能具有不确定性，而采用原位插层聚合方法制备的复合材料具有良好的分散均匀性，并赋予复合材料一些优异的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异的导热性能和力学性能的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料及其制备方法, 该复合材料可以应用于高温导热散热领域。
本发明所采取的技术方案为：一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量百分比的以下组分：
膨胀氧化石墨 15-20%,
己内酰胺 68-78%,
乙酸 1-2%,
表面活性剂 1-2%,
增韧剂 5-8%。
优选的，膨胀氧化石墨是将鳞片石墨经Hummers法制备后，再放入1000℃的马弗炉中膨化1分钟而得；经过马弗炉膨化后的石墨层间距增大，提供给己内酰胺原位插层更大的空间。
在本发明中，乙酸作为催化剂，可以加快己内酰胺的水解速率。
优选的，表面活性剂是咪唑类阳离子表面活性剂，具体成分是咪唑啉。添加咪唑类化合物，利用咪唑环结构，通过范德华力和π - π作用与石墨中含氧基团发生相互作用，更好地剥离石墨，使层间距明显增大。
优选的，增韧剂是SBS 3411，添加增韧剂提高了复合材料的力学性能。
优选的，鳞片石墨的粒径是300目。
优选的，Hummers法的反应条件如下：将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅拌，温度控制为0-4℃，反应时间为30-40min；缓慢添加入高锰酸钾，反应时间为30-60min；接着升高温度至35-40℃，反应时间为30-60min；再升高温度至90-100℃，反应时间为30-60min；用水稀释，加入双氧水溶液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，烘干，得到膨胀氧化石墨，其中各物料具体重量百分比为：3-4%鳞片石墨、2-3%硝酸钠、9-11%高锰酸钾、82-86% 的98%浓硫酸。
制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤：
1）将膨胀氧化石墨与水按质量比1:50-60混合，添加入表面活性剂，经超声分散，得到膨胀氧化石墨悬浮液；
2）将己内酰胺添加入步骤1）得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，超声分散，再加入乙酸，置于反应釜中反应，得到熔体物料；
3）将步骤2）得到的熔体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增韧剂，混合均匀，挤出造粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料。
优选的，步骤1）中的超声分散的功率是100-200W，超声时间是0.5-1小时；步骤2）中的超声分散的功率是100-200W，超声时间是1-2小时。采用超声进行分散，使膨胀氧化石墨与水均匀地混合，为后面的原位插层反应，提供了一个良好的反应基础。
优选的，步骤2）中的反应釜反应条件控制如下：
1)前聚合阶段：
.温度：250-260℃，
.压力：1.5-1.8MPa，
.时间：5-6小时，
2)后聚合阶段：
.温度：230-240℃，
.压力：-0.1～-0.05MPa，
.时间：1-2小时。
优选的，步骤3）中的双螺杆挤出机加工工艺条件如下：
1)温度：240-260℃，
2）螺杆转速:230-280转/分，
3）压力：12-15MPa。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明制备的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料采用原位插层聚合制备，使膨胀氧化石墨分散均匀于聚合物基材中，防止了石墨在尼龙6中团聚，达到分散均匀的效果；采用的膨胀氧化石墨先经Hummers法制备再在马弗炉中膨化制备而得，该膨胀氧化石墨具有羟基，羧基极性基团，对己内酰胺中的极性基团有吸附作用，使己内酰胺容易依附在膨胀氧化石墨上；且膨胀后具有较大的层间距，提供给己内酰胺原位插层更大的空间，更加有利于原位插层聚合反应的进行；
（2）添加咪唑类化合物，利用咪唑环结构，通过范德华力和π - π作用与石墨中含氧基团发生相互作用，更好地剥离石墨，使层间距明显增大；
（3）己内酰胺聚合反应过程中加入乙酸，其作为己内酰胺水解开环的催化剂，可以加快己内酰胺水解开环速率，缩短聚合工艺时间；
（4）采用添加增韧剂与复合材料通过双螺杆挤出机挤出工艺，利用增韧剂与复合材料分子间相互作用，增强了复合材料的力学性能。
具体实施方式
实施例1
一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量百分比的以下组分：
膨胀氧化石墨 15%，
己内酰胺 78%，
乙酸 1%，
表面活性剂 1%，
增韧剂 5%。
其中，膨胀氧化石墨是将市售的300目鳞片石墨通过Hummers法制备后，再放入1000℃的马弗炉中膨化1分钟而制得。
Hummers法反应条件如下：将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅拌，温度控制为0℃，反应时间为30min；缓慢添加高锰酸钾，反应时间为30min；再升高温度至35℃，反应时间为30min；再升高温度至90℃，反应时间为30min；用水稀释，加入双氧水溶液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，烘干，得到膨胀氧化石墨。具体重量百分比为：3%鳞片石墨、2%硝酸钠、9%高锰酸钾和86% 的98%浓硫酸。
制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤：
1）将膨胀氧化石墨与水按质量比1:60混合，添加入表面活性剂，在功率为100W下，超声分散1小时，得到膨胀氧化石墨悬浮液；
2）将己内酰胺加入步骤1）得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，在功率为200W下，超声分散1小时后，加入乙酸，置于反应釜中反应，反应釜反应的条件控制如下：前聚合阶段反应温度为250℃，压力为1.5MPa，反应5小时；后聚合阶段反应温度为240℃，压力为-0.05MPa，反应1小时。
3）将步骤2）得到的熔体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增韧剂，混合均匀，挤出造粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料；其中，双螺杆挤出机的加工条件控制如下：温度为240℃，螺杆转速为230转/分，压力为15MPa。
实施例2
一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量百分比的以下组分：
膨胀氧化石墨 15%，
己内酰胺 76%，
乙酸 2%，
表面活性剂 2%，
增韧剂 5%。
其中，膨胀氧化石墨是将市售的300目鳞片石墨通过Hummers法制备后，再放入1000℃的马弗炉中膨化1分钟而制得。
Hummers法反应条件如下：将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅拌，温度控制为4℃，反应时间为40min；缓慢添加高锰酸钾，反应时间为60min；再升高温度至40℃，反应时间为60min；再升高温度至100℃，反应时间为60min；用水稀释，加入双氧水溶液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，烘干，得到膨胀氧化石墨。具体重量百分比：3%鳞片石墨，2%硝酸钠，11%高锰酸钾，84%的98%浓硫酸。
制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤：
1）将膨胀氧化石墨与水按质量比1:50混合，添加入表面活性剂，在功率为200W下，超声分散1小时，得到膨胀氧化石墨悬浮液；
2）将己内酰胺加入步骤1）得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，在功率为100W下，超声分散2小时后，加入乙酸，置于反应釜中反应，反应釜反应的条件控制如下：前聚合阶段反应温度为260℃，压力为1.8MPa，反应6小时；后聚合阶段反应温度为230℃，压力为-0.1MPa，反应2小时。
3）将步骤2）得到的熔体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增韧剂混合均匀，挤出造粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料；其中，双螺杆挤出机的加工条件控制如下：温度为250℃，螺杆转速为280转/分，压力为12MPa。
实施例3
一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量百分比的以下组分：
膨胀氧化石墨 18%，
己内酰胺 74%，
乙酸 1%，
表面活性剂 2%，
增韧剂 5%。
膨胀氧化石墨是将市售的300目鳞片石墨通过Hummers法制备后，再放入1000℃的马弗炉中膨化1分钟而制得。
Hummers法法反应条件如下：将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅拌，温度控制为4℃，反应时间为30min；缓慢添加高锰酸钾，反应时间为40min；再升高温度至40℃，反应时间为40min；再升高温度至100℃，反应时间为30min；用水稀释后加入双氧水溶液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，得到膨胀氧化石墨。具体重量百分比：4%鳞片石墨，3%硝酸钠，9%高锰酸钾，84%的 98%浓硫酸。
制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤：
1）将膨胀氧化石墨与水按质量比1:60混合，添加入表面活性剂，在功率为100W下，超声分散1小时，得到膨胀氧化石墨悬浮液；
2）将己内酰胺加入步骤1）得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，在功率为100W下，超声分散2小时后，加入乙酸，置于反应釜中反应，反应釜反应的条件控制如下：前聚合阶段反应温度为250℃，压力为1.8MPa，反应6小时；后聚合阶段反应温度为230℃，压力为-0.1MPa，反应2小时。
3）将步骤2）得到的熔体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增韧剂混合均匀，挤出造粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料；其中，双螺杆挤出机的加工条件控制如下：温度为250℃，螺杆转速为280转/分，压力为12MPa。
实施例4
一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量百分比的以下组分：
膨胀氧化石墨 20%，
己内酰胺 69%，
乙酸 1%，
表面活性剂 2%，
增韧剂 8%。
膨胀氧化石墨是将市售的300目鳞片石墨通过Hummers法制备后，再放入1000℃的马弗炉中膨化1分钟而制得。
Hummers法法反应条件如下：将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅拌，温度控制为0℃，反应时间为40min；缓慢添加高锰酸钾，反应时间为60min；再升高温度至35℃，反应时间为60min；再升高温度至90℃，反应时间为60min；用水稀释后加入双氧水溶液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，烘干即可得可膨胀石墨。具体重量百分比：4%鳞片石墨，3%硝酸钠，11%高锰酸钾，82% 98%浓硫酸。
制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤：
1）将膨胀氧化石墨与水按质量比1:50混合，添加入表面活性剂，在功率为200W下，超声分散1小时，得到膨胀氧化石墨悬浮液；
2）将己内酰胺加入步骤1）得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，在功率为200W下，超声分散1小时后，加入乙酸，置于反应釜中反应，反应釜反应的条件控制如下：前聚合阶段反应温度为260℃，压力为1.8MPa，反应6小时；后聚合阶段反应温度为230℃，压力为-0.1MPa，反应2小时。
3）将步骤2）得到的熔体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增韧剂，混合均匀，挤出造粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料；其中，双螺杆挤出机的加工条件控制如下：温度为240℃，螺杆转速为280转/分，压力为15MPa。
对比例1
制备一种不含乙酸、表面活性剂、增韧剂的对比尼龙6原位插层石墨基导热复合材料。
一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，包括重量百分比的以下组分：
膨胀氧化石墨 15%，
己内酰胺 85%。
膨胀氧化石墨是将市售的300目鳞片石墨通过Hummers法制备后，再放入1000℃的马弗炉中膨化1分钟而制得。
Hummers法法反应条件如下：将市售的300目鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅拌，温度控制为0℃，反应时间为30min；缓慢添加高锰酸钾，反应时间为30min；再升高温度至35℃，反应时间为30min；再升高温度至90℃，反应时间为30min；用水稀释，加入双氧水溶液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，烘干即可得可膨胀石墨。具体重量百分比：3%鳞片石墨，2%硝酸钠，9%高锰酸钾，86% 的98%浓硫酸。
制备尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，包括以下步骤：
1）将氧化石墨与水按质量比1:50混合，在功率为100W下，超声分散1小时，得到氧化石墨悬浮液；
2）将己内酰胺加入步骤1）得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，在功率为200W下，超声分散1小时后，置于反应釜中反应，反应釜反应的条件控制如下：前聚合阶段反应温度为260℃，压力为1.8MPa，反应6小时；后聚合阶段反应温度为230℃，压力为-0.1MPa，反应2小时，出料，得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料。
实施例1-4和对比例1所制备的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的性能测试结果如表1所示。
表1各实施例所制备的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
| 热导率（W/m.k） | 1.12 | 1.25 | 1.37 | 1.63 | 0.94 |
| 拉伸强度（MPa） | 41.28 | 40.97 | 38.26 | 35.82 | 30.63 |
| 弯曲强度(MPa) | 50.93 | 49.88 | 46.53 | 45.10 | 38.55 |
Claims (10)
1.一种尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，包括重量百分比的以下组分：
膨胀氧化石墨 15-20%,
己内酰胺 68-78%,
乙酸 1-2%,
表面活性剂 1-2%,
增韧剂 5-8%。
2.根据权利要求1所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，膨胀氧化石墨是将鳞片石墨经Hummers法制备后，再放入1000℃的马弗炉中膨化1分钟而得。
3.根据权利要求1所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，表面活性剂是咪唑类阳离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，增韧剂是SBS 3411。
5.根据权利要求2所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，鳞片石墨的粒径是300目。
6.根据权利要求2所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料，其特征在于，Hummers法反应条件：将鳞片石墨和硝酸钠添加到浓硫酸中搅拌，温度控制为0-4℃，反应时间为30-40min；缓慢添加入高锰酸钾，反应时间为30-60min；接着升高温度至35-40℃，反应时间为30-60min；再升高温度至90-100℃，反应时间为30-60min；用水稀释，加入双氧水溶液至溶液变黄，过滤，用水洗涤多次，烘干，得到膨胀氧化石墨；其中，各物料重量百分比为：3-4%鳞片石墨，2-3%硝酸钠，9-11%高锰酸钾，82-86% 的98%浓硫酸。
7.制备权利要求1-6中任一项所述的尼龙6原位插层石墨基导热复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将膨胀氧化石墨与水按质量比1:50-60混合，添加入表面活性剂，经超声分散，得到膨胀氧化石墨悬浮液；
2）将己内酰胺添加入步骤1）得到的膨胀氧化石墨悬浮液中，超声分散，加入乙酸，置于反应釜中反应，得到熔体物料；
3）将步骤2）得到的熔体物料输送到双螺杆挤出机，添加入增韧剂，混合均匀，挤出造粒，即可得到尼龙6原位插层石墨基导热复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1）中的超声分散的功率是100～200W，超声时间是0.5-1小时；步骤2）中的超声分散的功率是100-200W，超声时间是1-2小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2）中的反应釜中的反应条件控制如下：
前聚合阶段：
.温度：250-260℃，
.压力：1.5-1.8MPa，
.时间：5-6小时，
后聚合阶段：
.温度：230-240℃，
.压力：-0.1～ -0.05MPa，
.时间：1-2小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3）中的双螺杆挤出机加工工艺条件如下：
1)温度：240-260℃，
2）螺杆转速:230-280转/分，
3）压力：12-15MPa。
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