CN105121550A

CN105121550A - 含有石墨烯的聚酰胺复合物

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Publication number: CN105121550A
Application number: CN201480020939.2A
Authority: CN
Inventors: 朴惠真; 夏琦; C·施奈德; P·德斯保斯; B·布鲁赫曼; R·穆勒豪普特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: AU2014217957A1; CA2901287A1; AU2014217957B2; PH12015501901A1; EP2956507B1; EP2956507A1; KR20150119252A; BR112015019494A2; MX2015010492A; IL240567A0; WO2014124973A1; RU2015138787A; CN105121550B

Abstract

本发明涉及含有石墨烯的聚酰胺复合物、一种制备所述聚酰胺复合物的方法及其用作或用于制备具有阻气性能和/或导电性能和/或导热性能的材料和/或机械增强材料的用途。

Description

含有石墨烯的聚酰胺复合物

本发明涉及含有石墨烯的聚酰胺复合物、一种制备该聚酰胺复合物的方法及其用作或用于制备具有阻气和/或导电和/或导热性能的材料和/或机械增强材料的用途。

石墨烯，作为以二维蜂窝状网络排列的单层碳原子，显示出一些非常令人关注的性质，如优异的导电性和导热性以及高的热稳定性和化学稳定性。含有石墨烯的聚合物复合物具有改进的机械特性和阻隔特性。这些特征使得石墨烯在与聚合物结合以获得具有多种有利性质的新型材料中成为理想的候选材料。

聚酰胺构成了具有非常广泛应用的工程塑料的最大一类。聚酰胺通常成形为纤维并被用作单丝和纱，但也被用作模制品或板材。典型地，聚酰胺非常耐磨耗、甚至在高温下也具有良好的机械性能、具有低的透气性并且具有良好的耐化学品性。在不同的聚酰胺中，聚酰胺6(聚己内酰胺；PA6)和聚酰胺6.6(聚-(N,N'-六亚甲基己二酰二胺)；聚-(六亚甲基己二酰二胺)；PA6.6)是最普遍的。

WO2010/086176涉及一种制备包含石墨烯的导电聚合物组合物的方法，所述方法通过下述过程进行：使氧化石墨与水溶性第一聚合物或水溶性或可分散的表面活性剂接触，优选在超声波处理下接触，以将氧化石墨分层(exfoliate)；然后加入还原剂以使氧化石墨还原为石墨烯；将所得产物与第二聚合物的水性乳液或其前体混合；除去水并加热该产物直到第二聚合物流出或形成其前体；以及形成产物至预期的形式。在该方法中，氧化石墨在与第二聚合物或其前体接触之前使用单独的还原剂还原。

RO119948涉及一种通过ε-己内酰胺的阴离子聚合制备半成品的、热稳定的、含石墨的聚酰胺6的方法。使包含熔化的ε-己内酰胺、作为自润滑添加剂的石墨、包含铜盐的热稳定添加剂和作为聚合催化剂的双(2-甲氧基-乙氧基)二己内酰胺铝酸钠的混合物达到115℃至150℃的温度。在引入选自甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的助催化剂之后，形成的预聚物快速地转移至在130℃至200℃的温度下加热的模具中，在所述模具中进行聚合和热处理。未描述石墨向石墨烯的转化。也未描述表面活性剂的使用。

Z.Xu和C.Gao在Macromolecules2010,43,6716-6723中描述了一种通过对氧化石墨烯(通过氧化石墨并对所得产物进行超声处理得到的)和己内酰胺的混合物进行超声处理来制备聚酰胺6-石墨烯复合物的方法。在加入氨基己酸之后，加热该混合物。在缩聚反应过程中，氧化石墨烯被热还原成石墨烯。聚合反应费时超过9小时。未描述表面活性剂的使用。

CN-A-101928457涉及一种以阴离子聚合反应来制备碳基尼龙复合材料的方法，所述方法通过下述过程进行：熔化己内酰胺；将纳米级碳如氧化石墨或石墨烯加入至熔化物中并通过超声处理或研磨使其分散；将该混合物加热至110℃至150℃；除去水；加入催化剂和助催化剂并将混合物浇铸成型。未描述表面活性剂的使用。

CN-A-102108123涉及一种在阴离子聚合反应中制备尼龙-6/氧化石墨纳米复合材料的方法，所述方法通过下述过程进行：用超声将氧化石墨分散在溶剂中；将得到的胶状悬浮液加入至己内酰胺熔化物中；通过减压蒸馏除去大部分的溶剂；加入催化剂；通过减压蒸馏除去残余的溶剂和水；加入活化剂并将混合物浇铸成型。未描述表面活性剂的使用。

使用现有技术的方法得到的聚酰胺并不完全令人满意，尤其是在其机械性能方面。

本发明的目的是提供具有良好的导电性能和/或导热性能和/或良好的阻气性能且尤其是具有改进的机械性能的含石墨烯的聚酰胺复合物，以及一种制备所述聚酰胺复合物的方法。所述复合物应具有可控的形态，即石墨烯应在聚酰胺中光滑地且平整地分布(与之相反的是通常在将石墨烯引入至聚合物的标准工序中观察到的“卷曲的”或“皱折的”石墨烯)。

此目的通过一种制备含有石墨烯的聚酰胺复合物的方法实现，所述方法包括下述步骤：

(i)将石墨材料或石墨烯材料分散在水性介质中以产生分层材料，并任选从水性混合物中除去未反应的起始材料(即未(充分地)分层的石墨材料或石墨烯材料)；

(ii)将至少一种内酰胺单体与步骤(i)中得到的水性混合物混合；

(iii)将至少一种非离子表面活性剂添加至步骤(ii)中得到的水性混合物中；

(iv)从步骤(iii)中得到的水性混合物中除去包含在其中的基本上所有的水；

(v)将步骤(iv)中得到的混合物加热至100℃至200℃；

(vi)如果步骤(v)中得到的混合物的含水量高于300ppm，则使步骤(v)中得到的混合物经受进一步干燥以得到含水量最多为300ppm的混合物；

(vii)将步骤(v)或(vi)得到的混合物加热至100℃至200℃；

(viii)加入阴离子聚合活化剂；

(ix)加入阴离子聚合催化剂；以及

(x)在聚合完成之后，分离得到的聚酰胺复合物。

本发明还涉及由此方法获得的含有石墨烯的聚酰胺复合物。

下述涉及本发明的方法和复合物、所述复合物的不同用途以及包含所述复合物的不同产物的说明既单独适用，也特别是适用于彼此的任意可能的结合。

石墨烯是以二维蜂窝状网络排列的碳原子的单层。然而，就本发明而言，“石墨烯”不限于仅由单层石墨烯(即本来意义上的石墨烯，根据IUPAC界定)构成的材料，而是，如在许多出版物中以及如大多数商业提供者所使用的，更表示为石墨烯大块材料，其通常为单层材料、双层材料和含有3至10层以及有时甚至最高达20层的材料的混合物(“少层石墨烯”)。不同材料(单层、双层和多层)的比例取决于制备方法和供应商。对于本发明，称作“石墨烯”的材料的特征在于在XRD中缺少石墨峰：石墨烯材料的与层厚度有关的分层程度，可通过XRD(X射线衍射)检测。在2theta＝25°至30°处存在的反射(CuKα辐射，X射线波长＝0.154nm；精确值为26.3°，但是通常仅获得宽带而非尖锐峰)源于分层的结构并因此与天然石墨的量相关。优选地，本发明的石墨烯未显示出与叠加的并且因而为未分层的材料相关的石墨峰。

就本发明而言，“石墨烯”的特征还在于低的堆积密度，其优选为至多0.2g/cm³，例如0.001至0.2g/cm³或0.005至0.2g/cm³；更优选至多0.15g/cm³，例如0.001至0.15g/cm³或0.005至0.15g/cm³；甚至更优选至多0.1g/cm³，例如0.001至0.1g/cm³或0.005至0.1g/cm³；特别是至多0.05g/cm³，例如0.001至0.05g/cm³或0.005至0.05g/cm³；以及尤其是至多0.01g/cm³，例如0.001至0.01g/cm³或0.005至0.01g/cm³。

就本发明而言，“石墨烯”的特征还在于高BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积。优选地，BET面积为至少200m²/g，如200至2600或200至2000或200至1500m²/g或200至700m²/g；更优选至少300m²/g，如300至2600或300至2000或300至1500或300至700m²/g。

在步骤(i)中，使用石墨材料或石墨烯材料。这包括所有下述的前体材料：能通过在步骤(i)中进行分散处理产生石墨烯；以及，如果石墨烯或石墨起始材料为氧化状态，能通过在加热步骤(v)以及任选还在步骤(vii)中进行原位还原产生石墨烯；还原剂为步骤(ii)中引入的内酰胺单体。不需要另外的还原剂。合适的石墨起始材料或石墨烯起始材料为例如市售的石墨烯、精细分散的石墨或氧化石墨。由于氧化石墨比石墨烯或石墨更亲水，而且步骤(i)至(ii)在水性介质中进行，因此步骤(i)中使用的石墨起始材料或石墨烯起始材料优选为氧化石墨。使用氧化石墨而非市售石墨烯的另一个优点是商业石墨烯通常不包含足量的单层石墨烯，并且与氧化石墨相反，其几乎不能进一步分层。

氧化石墨优选根据Hummers方法(WilliamS.HummersJr.,RichardE.Offerman,PreparationofGraphiticOxide,J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6),1339页)由石墨板制备。

石墨烯材料或石墨材料优选在用于步骤(i)之前纯化，例如通过用水洗涤并过滤。

石墨烯材料或石墨材料分散在水性介质中，这导致石墨烯/石墨材料的分层。

分散优选通过超声处理、高速搅拌或高压均化进行。如果使用氧化的石墨烯材料或石墨材料如氧化石墨，则分散更优选通过超声处理进行。如果使用非氧化的石墨烯材料或石墨材料如石墨烯或精细分散的石墨，则分散优选通过高压均化进行。高压均化优选在表面活性剂的存在下进行。优选地，所述表面活性剂选自下文所列的非离子表面活性剂。

为获得具有如上定义的层分布的分层材料所需要的曝露尤其取决于批量大小、起始材料的结构和引入的能量并可容易地通过例如简单的初步试验而测定。例如，在超声处理的情况下，对于一批100g的石墨材料/石墨烯材料，如果能量输入为135至350J时，则超声处理可进行5分钟至10小时，优选20分钟至5小时，更优选30分钟至2小时且特别是45分钟至2小时。

超声可通过任何适合于超声处理的方式进行。像所有的声波一样，超声波引起介质的周期性压缩和扩张；分子被迫挤压在一起并进行拉伸。它们形成小的气泡，该气泡生长并立即再次爆裂。此现象称作空穴现象(cavitation)。每个爆裂的气泡发射出冲击波和速度为约400km/h的很小的液体射流，其作用于周围环境。可利用空穴现象例如以加速化学反应并增加产物在特殊介质中的溶解度。使用超声的步骤(i)可例如以这样的方式实施：使在其中将石墨烯材料/石墨材料充入水性介质中的反应容器处于超声浴中并使反应混合物曝露于超声中。此方法也称作水浴超声法。作为超声浴的代替，超声波发生器(＝将通过声音传感器产生的超声震动传送至材料以经受超声的设备；也称作喇叭或探针)可装在装有石墨烯材料/石墨材料和水性介质的反应容器中。此方法称作喇叭超声处理法。后一种选择尤其对于相对大的批量以及连续工序是可行的。

高速混合可使用现有技术中已知的任何高速或高剪切的搅拌机(如UltraTurrax)进行，使用合适的快的转速，如至少5000rpm，优选至少6000rpm且特别是至少7000rpm。

高压均化可通过现有技术中已知的任何高压均化器进行，如购自GEANiroSoavi(意大利)的Panda2KNS1001L，使用合适的高压，如至少1000巴，优选至少1200巴且特别是至少1400巴。

石墨烯材料或石墨材料的浓度可以改变，只要聚集被阻止。合适的浓度可在每1升水性介质中0.1g至100g石墨烯材料或石墨材料、优选0.2g至50g石墨烯材料或石墨材料、更优选0.5至15g且特别是0.5至10g石墨烯材料或石墨材料之间变化。

水性介质可为水或水与水混溶性有机溶剂的混合物。合适的水混溶性溶剂为C₁-C₃烷醇，甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；多元醇，如乙二醇、丙三醇或丙二醇；环醚，如四氢呋喃和二英；短链酮，如丙酮和乙基甲基酮；以及酰胺，如二甲基甲酰胺。混合物包含的水混溶性溶剂的量优选为0.1至50重量％，更优选0.5至25重量％且特别是1至10重量％，基于水/有机溶剂混合物的总重量计。然而，优选地，水性介质为水。

如果未完全分层(残余团聚物可见)，则未充分分层的材料例如通过沉淀、过滤或超速离心被除去。

在步骤(ii)中，将步骤(i)中得到的分层材料的水性混合物与至少一种内酰胺单体混合。

内酰胺单体的选择取决于要得到的聚酰胺并可为任何在聚酰胺合成中使用的常规内酰胺。优选地，至少一种内酰胺选自ε-己内酰胺、2-哌啶酮、2-吡咯烷酮、辛内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺及其混合物。特别地，内酰胺为ε-己内酰胺。在本发明中，ε-己内酰胺(以及由其衍生的化合物，例如ε-己内酰胺盐(caprolactamate)等)也只是称作己内酰胺(己内酰胺盐等)。

优选地，步骤(i)中引入的石墨材料或石墨烯材料和步骤(ii)中引入的至少一种内酰胺单体以1:5至1:5000、更优选为1:10至1:3000、甚至更优选为1:20至1:2000、特别优选为1:40至1:1000、特别是1:50至1:1000且尤其是1:80至1:1000(例如1:100至1:1000)的重量比使用。合适的比例尤其取决于含石墨烯复合物的预期用途。例如，在导电或导热应用中的用途要求更高的石墨烯含量，如2至10重量％或2至6重量％的石墨烯，基于聚酰胺复合物的总重量计，因此需要更高的石墨材料或石墨烯材料与内酰胺的比例，而在具有阻隔性能的材料中的应用或作为具有阻隔性能的材料的应用中，较低的石墨烯含量是足够的，如0.1至2重量％的石墨烯，基于聚酰胺复合物的总重量计，并因此更低的石墨材料或石墨烯材料与内酰胺的比例是合适的。此外，最佳比还视聚合技术而定，如更高的石墨烯起始材料含量增加了粘度，可能会限制某些技术。

内酰胺单体可以任何常规形式引入，例如以颗粒状、片状、鳞片状或粉末状的形式引入。

混合优选以这样的方式进行：使至少一种内酰胺完全溶解于水性介质中并将分层的材料和至少一种内酰胺充分混合。这可通过例如振动、搅拌(同样在高剪切应力下搅拌)和超声处理支持。在一个具体的实施方案中，首先搅拌混合物直到内酰胺已完全溶解，然后使混合物在高剪切应力下(例如用UltraTurrax)经受搅拌和/或超声处理。

混合可通过将内酰胺加入至步骤(i)得到的混合物中或反之通过将步骤(i)得到的混合物加入至内酰胺中或同时将两种组分加入至另一容器中进行。在后两种情况中，提供分散在合适的溶剂或溶解在合适的溶剂中的内酰胺是有利的，所述溶剂为例如上述步骤(i)中使用的水性介质。由于实际原因，优选第一变型[将内酰胺加入至步骤(i)得到的混合物中]。

在步骤(iii)中，加入至少一种非离子表面活性剂。

必须提及的是步骤(ii)和步骤(iii)原则上可以互换，即步骤(i)的混合物可首先与至少一种非离子表面活性剂混合，然后与至少一种内酰胺混合，并且也可以将步骤(i)中的混合物同时与至少一种内酰胺和至少一种非离子表面活性剂混合，但优选在步骤(ii)之后进行步骤(iii)。

步骤(iii)中使用的至少一种非离子表面活性剂优选地选自用1至100当量的环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯；以及数均分子量M_n为500至10000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

所述醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯优选用10至100个、更优选20至100个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元烷氧基化；更优选用10至100个、更优选20至100个环氧乙烷单元烷氧基化。

用1至100当量的环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化的醇为例如C₈-C₂₄醇，如辛醇、2-乙基己醇、壬酸醇、癸酸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、棕榈油酰基醇、十七烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、反油醇、油烯醇、linoneyl、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇，及其结构异构体(如羰基合成醇异构体)，以及它们的混合物。其优选用10至100个、更优选20至100个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元烷氧基化，更优选用10至100个、更优选20至100个环氧乙烷单元烷氧基化。所述烷氧基化醇是市售的，例如以BASF公司的品牌市售。

用1至100当量的环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化的烷基酚为例如用C₈-C₂₀烷基取代的酚。实例为辛基酚、壬基酚、癸基酚等。其优选用10至100个、更优选20至100个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元烷氧基化，更优选用10至100个、更优选20至100个、尤其是25至50个环氧乙烷单元烷氧基化。所述烷氧基化的烷基酚是市售的。

烷氧基化胺为例如式H-(O-A)_n-N(R)-(B-O)_m-H的化合物，其中A和B独立地选自亚乙基和亚丙基，R为脂族残基，例如C₈-C₂₄烷基或C₈-C₂₄烯基，且m+n＝1至100。市售的上式胺表面活性剂通常是混合物而非单一化合物。其包括“椰油胺(cocoamine)”的烷氧基化衍生物，其中基团R对应于衍生自包含十四烷酸、十二烷酸、十六烷酸和十八烷酸的各种脂肪酸的烷基基团。椰油胺中的R中的平均碳原子数为12至14。其他实例为：“油胺”的烷氧基化衍生物，其中R的主碳链对应于油酸(18个碳原子)的主碳链；以及“牛油胺(tallowamine)”的烷氧基化衍生物，其中R主要为十六烷基和十八烷基的混合物。所述市售的表面活性剂通常还为具有不同的m+n值的分子的混合物，并且具有低的m+n的平均值的表面活性剂可包含较少比例的非烷氧基化胺或单烷氧基化胺。优选的烷氧基化衍生物为乙氧基化衍生物。

烷氧基化的酰胺为例如式R-CO-N(R')-(A-O)_n-H的化合物，其中R为直链或支链的饱和或不饱和的C₅-C₂₅脂族基团，例如衍生自脂肪酸，R'为H、甲基或乙基，A为亚乙基或亚丙基，优选亚乙基，且n为1至100，优选10至100且更优选20至100。

烷氧基化脂肪酸为例如式R-CO-O-(A-O)_n-H的化合物，其中R为直链或支链的饱和或不饱和的C₅-C₂₅脂族基团，例如衍生自脂肪酸，A为亚乙基或亚丙基，优选亚乙基，且n为1至100，优选10至100且更优选20至100。

烷氧基化的脂肪酸酯为脂族或芳族的二羧酸或三羧酸的二酯或三酯。其记载于例如US5,302,377中。合适的脂族二羧酸包含2至22个、优选3至8个碳原子。合适的脂族三羧酸包含4至22个、优选4至8个碳原子。芳族二羧酸合适地包含8至22个、优选8至12个碳原子，以及芳族三羧酸包含9至22个、优选9至12个碳原子。合适的脂族二羧酸的实例为丙二酸、丁二酸和马来酸。合适的脂族三羧酸的实例为柠檬酸。合适的芳族二羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，以及对于芳族三羧酸为偏苯三酸。与上述酸形成酯的合适的醇为聚烷氧基化的脂肪醇。聚烷氧基化的脂肪醇优选对于每个脂肪醇部分存在约1至约100摩尔的烷氧基化部分并优选为聚乙氧化的、聚丙氧化的或同时聚乙氧化的和聚丙氧化的。

优选地，步骤(iii)中使用的至少一种非离子表面活性剂选自用20至100当量的环氧乙烷烷氧基化的C₁₀-C₂₀醇；以及数均分子量M_n为1000至10000且环氧乙烷/环氧丙烷的比例为1:10至10:1的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

用20至100当量的环氧乙烷烷氧基化的合适的C₁₀-C₂₀醇为例如用20至100当量的环氧乙烷烷氧基化的脂肪醇，如辛醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇或十八醇，或其混合物。所述烷氧基化醇为市售的，例如以BASF公司的品牌市售，如AT25、AT50、AT80或A7N。

数均分子量M_n为1000至10000且环氧乙烷/环氧丙烷的比例为1:10至10:1的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物是市售可得的，例如以BASF的PE品牌市售，如PE3500、PE6400、PE6800和PE10500。

更优选地，步骤(iii)中使用的至少一种非离子表面活性剂选自用20至100、尤其是25至50当量的环氧乙烷烷氧基化的C₁₀-C₂₀醇。

优选地，步骤(i)中引入的石墨材料或石墨烯材料和步骤(iii)中引入的至少一种表面活性剂以50:1至1:50、更优选20:1至1:20、甚至更优选20:1至1:1.2(如20:1至1:1)、特别优选10:1至1:1.2(如10:1至1:1)、特别是5:1至1:1.2(如5:1至1:1)且尤其是3:1至1:1.2(如3:1至1:1或2:1至1:1或约1:1)的重量比使用。术语“约”意指包括例如由刻度等的误差范围引起的任何误差范围。

在步骤(iv)中，除去得到的反应混合物中的水。这可通过任何已知的方式进行，如蒸馏，优选在减压下。

步骤(iv)优选在惰性气氛例如在氮气或氩气下进行。

在随后的步骤(v)中，将在步骤(iv)中得到的混合物加热至100℃至200℃，优选120℃至160℃。在此热处理中，如果石墨材料/石墨烯材料以氧化态的形式(如氧化石墨)被引入至步骤(i)中，则其在此过程被还原。还原剂为内酰胺。另外的还原剂未要求因而未使用，即内酰胺为存在的唯一还原剂。如果步骤(i)中使用的石墨材料或石墨烯材料不为氧化态形式，而是例如市售的石墨烯，则步骤(v)原则上可省略。

步骤(v)导致石墨烯(即石墨烯大块材料)的形成，其为主要由单层材料、双层材料和包含3至10层的材料构成的混合物，优选由约10至50重量％的单层材料构成，剩余部分为基本上具有两层至十层的材料(“少层石墨烯”)。

步骤(v)优选在惰性气氛例如在氮气或氩气下进行，。

在步骤(vi)中，如果在之前步骤中所得的混合物的含水量高于300ppm，则在步骤(v)(或者，如果省略步骤(v)，则在步骤(iv)中)中得到的混合物经受进一步的干燥处理以得到含水量至多为300ppm的混合物。优选地，如果在之前步骤中混合物的含水量高于100ppm，则在步骤(v)(或者，如果省略步骤(v)，则在步骤(iv)中)中得到的混合物经受进一步干燥处理以得到含水量至多为100ppm的混合物。

此干燥工序可通过本领域已知的任何方法进行，如在高度真空中、优选在加热条件下干燥，并任选使用干燥剂，如CaCl₂、P₂O₅或无水磷酸(Sicapent)。

含水量可通过已知的分析方法如卡尔费歇尔(KarlFischer)滴定法(AngewandteChemie1935，48，394-396)控制。

如果包含至少一种内酰胺和石墨烯材料的干燥分散体包含可见的大颗粒，则优选使此分散体在高于所使用的内酰胺的熔点的温度下进一步经受超声处理。所述超声处理也可在步骤(v)之后和步骤(vi)之前进行，但在步骤(iv)之后进行是更有利的，因为此步骤可导致石墨烯材料的团聚。

在引发聚合反应之前，将步骤(vi)(或者，如果不要求干燥处理，则为步骤(v))中得到的混合物在步骤(vii)中加热至100℃至200℃，优选120℃至160℃。步骤(vii)优选在惰性气氛例如在氮气或氩气下进行。

如果由于步骤(v)之后含水量足够低而省略步骤(vi)以及如果步骤(v)中的加热未被间断——例如为了分析含水量或为了将反应混合物转移至用于聚合的另一容器中，则步骤(v)和(vii)彼此融和。

在步骤(viii)中，将用于阴离子聚合的活化剂(有时也称作助催化剂或引发剂)添加至混合物中。所述添加优选在所述混合物可流动的温度[通常大于步骤(ii)中使用的内酰胺的熔点]下进行，优选在(混合物的)温度为100℃至200℃、更优选120℃至160℃下进行。

术语活化剂也涵盖了用于活化的N-取代内酰胺的、与内酰胺一起原位形成活化的内酰胺类型的前体。增长链的数目取决于活化剂的量。

合适的活化剂为所有在用于制备聚酰胺的活化的阴离子聚合中作为活化剂的已知化合物。

活化剂优选选自异氰酸酯、封端异氰酸酯、酐、酰卤、酯、脲、脲基甲酸酯和碳化二亚胺。

合适的异氰酸酯为例如脂族的或脂环族的二异氰酸酯，如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基4-异氰酸酯)或异佛尔酮二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯，如甲苯基二异氰酸酯、或亚甲基双(苯基4-异氰酸酯)、或多异氰酸酯(例如，衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯；HI100/BASFSE)。

在封端异氰酸酯中(也称作封罩异氰酸酯(maskedisocyanate)或封闭异氰酸酯(blockedisocyanate))，异氰酸酯基团可逆地反应形成另一种官能团，所述官能团在合适的条件下可转化回异氰酸酯基团。封端的或封闭的异氰酸酯基团降低了异氰酸酯的非常高的活性并使得反应可控。封端剂的一个实例为醇，优选单醇，如叔丁醇或单醚二醇，如2-甲氧乙氧乙醇，其与封端异氰酸酯基团形成氨基甲酸酯基。当另一反应物与醇封端的异氰酸酯混合时，氨基甲酸酯基通常为双封端的。

NCO基团的其他反应试剂确保了在通常低于160℃的温度下异氰酸酯基团的热可逆封端。所述封端剂穷尽地记载于例如Z.W.Wicks,Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和Prog.Org.Coat.9(1981),3-28,D.A.Wicks和Z.W.Wicks,Prog.Org.Coat.constituent(B)(1999),148-172和Prog.Org.Coat.41(2001),1-83,以及Houben-Weyl,MethodenderOrganischenChemie,Vol.XIV/2,61及以后页,GeorgThiemeVerlag,Stuttgart1963中。此类封端剂优选选自内酰胺，特别是ε-己内酰胺；酚；5元氮杂环化合物，例如咪唑类，如1H-咪唑或2-甲基咪唑；三唑类，如1,2,4-三唑；吡唑类，如3,5-二甲基吡唑；丙二酸二烷基酯，如丙二酸二甲基酯或丙二酸二乙基酯；乙酰苯胺；酮肟，如丙酮肟和丁酮肟；以及亚硫酸盐。

合适的酐为例如羧酸酐，如乙酸酐、马来酸酐、丁二酸酐或邻苯二甲酸酐。

合适的酰卤为例如脂族的或脂环族的二酰卤，如亚丁基二酰氯(butylenedioylchloride)、亚丁基二酰溴(butylenedioylbromide)、六亚甲基二酰氯(hexamethylenedioylchloride)、六亚甲基二酰溴(hexamethylenedioylbromide)、八亚甲基二酰氯(octamethylenedioylchloride)、八亚甲基二酰溴(octamethylenedioylbromide)、十亚甲基二酰氯(decamethylenedioylchloride)、十亚甲基二酰溴(decamethylenedioylbromide)、十二亚甲基二酰氯(dodecamethylenedioylchloride)、十二亚甲基二酰溴(dodecamethylenedioylbromide)、4,4’-亚甲基双(环己基酰氯)、4,4’-亚甲基双(环己基酰溴)、异佛尔酮二酰氯或异佛尔酮二酰溴；以及芳族二酰卤，如甲苯基亚甲基二酰氯、甲苯基亚甲基二酰溴、4,4’-亚甲基双(苯基)酰氯或4,4’-亚甲基双(苯基)酰溴。

合适的酯活化剂尤其是脂环族酯(内酯)，如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。

合适的脲活化剂为N,N'-二烷基脲，如N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N'-二丙基脲、N,N'-二异丙基脲、N,N'-二正丁基脲、N,N'-二异丁基脲、N,N'-二仲丁基脲、N,N'-二叔丁基脲、N,N'-二戊基脲、N,N'-二己基脲、N,N'-二庚基脲、N,N'-二辛基脲、N,N'-二癸基脲和N,N'-双十二烷基脲；N,N,N',N'-四烷基脲，如N,N,N',N'-四甲基脲和N,N,N',N'-四乙基脲；芳族脲，如N,N'-二苯基脲、N,N'-二萘基脲、N,N'-二甲苯基脲、N,N'-二苄基脲、N-甲基-N'-苯基脲和N-乙基-N'-苯基脲；环脲，如二(四氢-1H-吡咯-1-基)甲酮、双(环戊烷)脲和羰基双己内酰胺。

合适的脲基甲酸酯活化剂为例如式HNR-C(O)-NR'-COOR”的化合物，其中R和R'为含有异氰酸酯的C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基且R”为C₁-C₂₀烷基。所述脲基甲酸酯记载于例如US2009/0306332中。

合适的碳二亚胺活化剂为脂族和脂环族碳二亚胺，如二甲基碳二亚胺、二乙基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺以及二环己基碳二亚胺；以及芳族碳二亚胺，如二苯基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺和2,6-二异丙基亚苯基碳二亚胺。

阴离子聚合活化剂优选地选自二异氰酸酯和封端二异氰酸酯，优选用内酰胺封端，和二酰卤，以及更优选选自二异氰酸酯和封端二异氰酸酯，优选用内酰胺封端。

在上述二异氰酸酯和二酰卤及其封端的衍生物中，优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、两种前述二异氰酸酯的封端的衍生物，优选用内酰胺封端、六亚甲基二酰溴、六亚甲基二酰氯及其混合物。

更优选地，活化剂选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其封端的衍生物，优选用内酰胺封端。

如果所述活化剂用内酰胺封端，则内酰胺优选为步骤(ii)中使用的一种。具体而言，内酰胺为ε-己内酰胺。

活化剂可以固体形式或溶液形式在步骤(viii)中引入。具体而言，活化剂以溶解在步骤(ii)中使用的内酰胺中的形式在步骤(viii)中引入。

内酰胺与活化剂的重量比可宽泛地变化，但通常为1:1至10000:1，优选5:1至2000:1，特别优选20:1至1000:1。

具体而言，阴离子聚合活化剂为用步骤(ii)中使用的内酰胺、优选用ε-己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯。非常特别地，活化剂以己内酰胺封端的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯在己内酰胺中的溶液的形式使用；其为市售可得的，如购自德国L.BrüggemannKG的C20。

加入活化剂之后，反应混合物通过例如搅拌或振动混合以使活化剂在混合物中充分地分布。所述混合在混合物为可流动的温度[通常大于步骤(ii)中使用的内酰胺的熔点]下进行，优选在(混合物的)温度为100℃至200℃、更优选120℃至160℃下进行。

在步骤(ix)中，加入用于阴离子聚合的催化剂。用于阴离子聚合的催化剂为导致内酰胺盐阴离子形成的化合物。内酰胺盐阴离子本身可用作催化剂。

添加优选在混合物为可流动的温度[通常大于步骤(ii)中使用的内酰胺的熔点]下进行，优选在(混合物的)温度为100℃至200℃、更优选120℃至160℃下进行。

催化剂可以固体形式或溶液的形式在步骤(ix)中引入。具体而言，催化剂以溶解在步骤(ii)中使用的内酰胺中的形式在步骤(ix)中引入。

内酰胺与催化剂的重量比可宽泛地变化，但通常为1:1至10000:1，优选5:1至1000:1，特别优选10:1至500:1。

优选地，在步骤(ix)中加入的阴离子聚合催化剂选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、溴化镁己内酰胺、氯化镁己内酰胺、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物。更优选地，阴离子聚合催化剂选自己内酰胺钠和己内酰胺钾，以及特别是己内酰胺钠。具体而言，使用在己内酰胺中的己内酰胺钠溶液，例如购自德国LBrüggemannKG的C10，在己内酰胺中包含17至19重量％的己内酰胺钠。

活化剂与催化剂的重量比的范围优选为1:20至20:1，更优选1:10至10:1，甚至更优选1:5至5:1，特别是1:4至2:1且尤其是1:3至1:1；例如约1:2。术语“约”意指包括例如通过刻度等的误差范围引起的任何误差范围。

聚合通常在一加入催化剂时就开始。当粘度增加到产物变成固体的程度时，聚合反应基本上终止。

根据用本发明的方法制备的含有石墨烯的聚酰胺的预期用途，聚合反应可以本领域已知的用于活化制备聚酰胺的阴离子聚合的不同方法进行，例如通过吹塑、旋转模塑(rotomolding)、注射成型、活性注射成型(reactiveinjectionmolding)、不同的铸塑法(如静置浇铸(standcasting)、连续浇铸、旋转铸塑或离心浇铸)、挤出，任选地之后进行成型工序；在基板上施用等。

步骤(viii)和(ix)原则上是可互换的。然而，优选步骤(viii)在步骤(ix)之前进行。

本发明还涉及一种通过本发明的方法得到的含有石墨烯的聚酰胺复合物。

本发明的方法允许制备含有可变量的石墨烯的复合物，包含相当高的石墨烯含量，该含量仅受待聚合的混合物的粘度增加的限制。步骤(iii)中表面活性剂的使用显著地减少了通常在用于将石墨烯引入到聚合物的标准方法中观察到的石墨烯的“卷曲”和“折皱”。石墨烯光滑地且平整地分布在其中的聚酰胺具有比带有折皱的石墨烯的聚酰胺更好的性质。

因而，含有石墨烯的聚酰胺复合物的特征在于其良好的阻气性能、聚合物结构的更强的机械强化作用、更好的结晶度(其与更好的机械性能相关)以及良好的导电和导热性能。

本发明还涉及本发明的聚酰胺复合物作为或用于制备阻气材料和/或导电材料和/或导热材料和/或机械强化材料的用途，即作为或用于制备具有气阻性能和/或为导电的和/或导热的和/或机械强化的材料的用途。

阻气材料的特征在于显著地降低了所有大气气体、尤其是氧气、氮气和二氧化碳的渗透性，还显著降低了水蒸气以及烃蒸气(如烷烃的蒸气)、醇(如甲醇或乙醇)等的渗透性。特别地，阻气材料的特征在于减小了氮气和水蒸气的渗透性。

本发明现通过下述非限制性实施例进行说明。

实施例

1.聚酰胺的制备

实施例1

首先，将通过Hummers方法(WilliamS.HummersJr.,RichardE.Offerman,PreparationofGraphiticOxide,J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6),第1339页)制备的氧化石墨(GO)通过用去离子水冲洗并过滤直到pH为6至7来进行纯化。干燥氧化石墨分散体，并将0.2g或0.5g干燥的氧化石墨在剧烈搅拌下悬浮于200ml的去离子水中15min，然后在超声波浴(320W，35kHz，1小时)中进行超声处理。向得到的氧化石墨烯分散体中加入188g的ε-己内酰胺片剂。搅拌该分散体直到己内酰胺完全溶解，之后高速搅拌(UltraTurrax，720rpm，5min)和短超声处理(320W，35kHz，10min)。之后，将0.2g的表1中列出的表面活性剂之一首先溶解于5ml的水中，然后将其缓慢加入至氧化石墨烯/己内酰胺分散体中。

首先，将分散体在120℃下加热2小时以蒸发大部分水，然后在140℃下在N₂气氛下加热1小时以便于溶剂热还原氧化石墨烯。在加热期间棕色分散体逐渐变成黑色。然后将混合物在真空下在80℃下干燥24小时。

在80℃水浴中超声处理10分钟，随后在氮气以及搅拌下快速加热至140℃以使干燥的产物熔化。首先，将4g的聚合活化剂C20(在ε-己内酰胺中约17％的ε-己内酰胺-封端的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；购自德国L.BrüggemannKG)快速加入至熔化物中，并将混合物搅拌30分钟以使活化剂彻底分散于熔化物中。然后，还是在140℃下，快速加入8g催化剂C10(在己内酰胺中17至19重量％的己内酰胺钠；购自德国LBrüggemannKG)，由此开始聚合。

在反应混合物中内部温度返回140℃之后，将聚合物产物从反应器上脱模，其在水浴中冷却至室温。

比较实施例1

类似地进行上述方法步骤，然而未加入表面活性剂。使用0.2g的GO得到的聚合物称作比较例1.1以及使用0.5g的GO得到的聚合物称作比较例1.2。

比较实施例2

为了对比，不含石墨烯和表面活性剂的聚酰胺6以类似于实施例1的方式制备，使用相同的催化剂和活化剂以及相同量的己内酰胺、催化剂和活化剂。

由实施例1以及比较实施例1和2得到的不同聚合物汇编于表1中。

表1

¹用50个环氧乙烷单元烷氧基化的C₁₆-C₁₈脂肪醇；购自BASF

²用25个环氧乙烷单元烷氧基化的C₁₂-C₁₄脂肪醇；购自BASF

2.性质

2.1石墨烯的分散

为了测定石墨烯在聚合物中分散的质量及其外观，将来自实施例1.1和1.3以及比较实施例1.1的聚合物的样品用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行分析。光学显微镜使用Axioplan2(Zeiss)在从聚合物切下的薄片(厚度＝0.12mm)上进行。SEM使用Quanta250FEG在用金刚钻刀在-120℃切下的样品表面上进行。TEM研究在LEO912Omega(120kV)上进行。对于TEM测量，超薄切片在-120℃下使用ReichertUltracutEultramicrotom用金刚钻刀制备。

光学显微镜显示，在由实施例1.1和1.3的聚合物制备的样品中不存在大的石墨烯团聚物或缺陷如破裂和孔洞。实施例1.3的聚合物样品具有特别均匀的外观，没有任何可见的颗粒或基质的相分离。然而，由比较实施例1聚合物制备的样品清晰地显示出大的石墨烯的团聚物。

SEM图像证实了这些观察结果，显示出在由比较实施例1.1得到的聚合物制备的样品中存在直径约5μm的大的球形颗粒。实施例1.1的聚合物样品的SEM图像显示出薄而平的薄片，该薄片的横向尺寸为约5μm且厚度为约20nm。这表明由于表面活性剂处理使得石墨烯颗粒的长宽比明显地增加。实施例1.3的聚合物样品显示出甚至更好的分层形态。石墨烯颗粒几乎不可见，这表示非常高的分层水平。

TEM检测证实了SEM结果，显示了在由比较实施例1.1得到的聚合物制备的样品中严重折皱且厚的石墨烯层以及实施例1.1和1.3的聚合物样品中的明显更薄的石墨烯薄片。

2.2结晶度

为测定聚合物的结晶度，复合物的熔化行为通过DSC(DSC6200，SeikoInstruments)测定。在N₂气氛下，将约10mg的干燥的聚合物样本首先以10℃min^-1的加热速率由室温(r.t.)加热至250℃。在将样品冷却至室温之后，第二次扫描最高达250℃在同样的加热速率下进行。

结晶度(χ_c)通过下面的方程式计算，其中△H_m是第一次热扫描评估的熔融焓，Φ是石墨烯在复合物中的重量份数以及△H₁₀₀是完全结晶的PA6的熔融焓[190Jg^-1的△H₁₀₀被当作完全结晶的PA6的所有研究报告结果的中间值(I.Campoyetal.,Polymer1998,39,6279)]。

χ_{c} = \frac{{ΔH}_{m}}{(1 - Φ) \cdot {ΔH}_{100}}

所述结果汇编于表2。

表2：在第一次热扫描过程中制备的样品的熔融焓(△H_m)、结晶度(χ_c)和温度最大值(T_m)

在纯PA6(不含石墨烯和表面活性剂；比较实施例2)样品中，测定△H_m(96Jg^-1)和χ_c的高值(50.6％)。含石墨烯的复合物赋予更高的△H_m以及因此更高的结晶度。明显增加的χ_c值最高达60％，其由在表面活性剂的存在下制备的石墨烯-强化的聚合物来测得。不囿于任何理论，现认为石墨烯颗粒充当杂核剂并在铸造过程中促进聚合物链的结晶。

2.3拉伸试验

测定干燥状态下的聚合物的杨氏模量。杨氏模量也被称作拉伸模量或弹性模量，其为弹性材料的刚度的衡量并为用于表征材料的量值。它被定义为在胡克定律适用的应力范围内单轴应力与单轴应变的比例。在固体力学中，任何点的应力-应变曲线的斜率称作切线模量。应力-应变曲线的初始直线部分的切线模量被称作杨氏模量。它可从在于材料的样品上实施的拉伸试验的过程中建立的应力-应变曲线的梯度中实验式地测定。在各向异性材料中，杨氏模量根据相对于材料结构的作用力方向可具有不同值。

在干燥(在真空干燥箱中80℃下24小时)和给湿(50％相对湿度给湿一周)之后根据DINENISO527-1/2_1B标准在装备有100N测力计的ZwickZ005测试仪器上直接进行拉伸试验。由薄片聚合物膜切割出样本成为维度为长34mm宽5mm的长条。对于每个样品，测试至少6个样本。在夹紧试验箔后，将载重以50mmmin^-1的速率施加。所述结果汇编于下表3。

表3：干燥状态下的拉伸性能

样品	杨氏模量(MPa)	断裂伸长率(％)
			比较例2	404.5	26.8
比较例1.2	897.4	7.2
			1.2	1247.5	5.4
1.4	1193.2	3.6

在同样的石墨烯重量分数下，聚合物1.2和1.4显示出比比较例1.2更高的刚度。含表面活性剂的样品中刚度的改善推定与石墨烯颗粒的分层水平(即长宽比)有关。现已知填料的更高的长宽比极大地增加了添加剂与聚合物基质的界面的应力转移。比较例1.2中的无表面活性剂涂覆的石墨烯颗粒在聚合物中具有球状结构并因而具有低的长宽比，这与聚合物1.2和1.4中经表面活性剂涂覆的表现为薄板和高长宽比的石墨烯颗粒相反。因此，观察到刚度的极大不同。

Claims

1.一种制备含有石墨烯的聚酰胺复合物的方法，包括下述步骤：

(i)将石墨材料或石墨烯材料分散在水性介质中以产生分层材料，并任选从水性混合物中除去未反应的起始材料；

(iv)从步骤(iii)中得到的水混合物中除去包含在其中的基本上所有的水；

(v)将步骤(iv)中得到的混合物加热至100℃至200℃；

(vii)将步骤(v)或(vi)得到的混合物加热至100℃至200℃；

(viii)加入阴离子聚合活化剂；

(ix)加入阴离子聚合催化剂；以及

(x)在聚合完成之后，分离得到的聚酰胺复合物。

2.权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中使用的石墨材料或石墨烯材料为氧化石墨。

3.前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(i)中的分散通过超声处理、高速混合或高压匀化进行，优选通过超声处理进行。

4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中使用的至少一种内酰胺单体选自ε-己内酰胺、2-哌啶酮、2-吡咯烷酮、辛内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺及其混合物。

5.权利要求4所述的方法，其中步骤(ii)中使用的内酰胺单体为ε-己内酰胺。

6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中石墨材料或石墨烯材料和至少一种内酰胺单体以1:5至1:5000、优选1:10至1:1000的重量比使用。

7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(iii)中使用的至少一种非离子表面活性剂选自用1至100当量的环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯；以及数均分子量M_n为500至10000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

8.权利要求7所述的方法，其中步骤(iii)中使用的至少一种非离子表面活性剂选自至少一种用20至100当量的环氧乙烷烷氧基化的C₁₀-C₂₀醇和数均分子量M_n为1000-10000且环氧乙烷/环氧丙烷比例为1:10至10:1的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(i)中使用的石墨材料或石墨烯材料和步骤(iii)中添加的至少一种非离子表面活性剂以20:1至1:1.2、优选5:1至1:1.2、特别是3:1至1:1的重量比使用。

10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(v)中混合物被加热至120℃至160℃。

11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中使在步骤(v)中得到的混合物在步骤(vi)中经受进一步的干燥处理以得到含水量为至多100ppm的混合物。

12.前述权利要求中任一项中所述的方法，其中步骤(vii)中混合物被加热至120℃至160℃。

13.前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(viii)中添加的阴离子聚合活化剂选自异氰酸酯、封端的异氰酸酯、酐、酰卤、酯、脲、脲基甲酸酯和碳化二亚胺。

14.权利要求13所述的方法，其中阴离子聚合活化剂选自二异氰酸酯、封端的二异氰酸酯(优选用内酰胺封端)以及二酰卤；且优选选自二异氰酸酯和封端的二异氰酸酯(优选用内酰胺封端)。

15.权利要求14所述的方法，其中阴离子聚合活化剂选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、上述两种异氰酸酯的封端的衍生物，优选用内酰胺封端、六亚甲基二酰溴、六亚甲基二酰氯及其混合物，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的封端的衍生物，优选用内酰胺封端。

16.权利要求15所述的方法，其中阴离子聚合活化剂为用步骤(ii)中使用的内酰胺、优选用ε-己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯。

17.前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(ix)中加入的阴离子聚合催化剂选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、溴化镁己内酰胺、氯化镁己内酰胺、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物。

18.权利要求17所述的方法，其中阴离子聚合催化剂选自己内酰胺钠和己内酰胺钾。

19.含有石墨烯的聚酰胺复合物，通过前述权利要求中任一项所述的方法得到。

20.权利要求19所述的聚酰胺复合物作为或用于制备阻气材料和/或导电材料和/或导热材料和/或机械增强材料的用途。