CN114523746A - 高透明强伸缩高阻隔薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高透明强伸缩高阻隔薄膜，由上及下依次包括第一透明复合BOPA6层、第一聚乙烯保护层、第一PA层、第一粘合层、第二PA层、中间层、第二透明复合BOPA6层、第三PA层、第二粘合层、第二聚乙烯保护层及热封层；其中，第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层均采用透明复合PA6材料经同步双向拉伸制备；透明复合PA6材料，以PA6、可分散石墨烯、抗氧剂为原料，经过熔融挤出制得。与现有技术相比，本发明机械强度、伸缩性、透明度较优，同时具有良好的热封和阻隔性能，可大规模推广应用。

Description

高透明强伸缩高阻隔薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，尤其涉及一种高透明强伸缩高阻隔薄膜。
背景技术
近几年来，随着人们生活质量的提高，越来越多的人开始重视肉类食品在营养、卫生、安全等方面的品质要求。目前市场上主要以冷鲜肉的方式进行销售，冷鲜肉是指经过严格的检疫检验程序屠宰后的畜禽胴体迅速进行降温处理，并在24小时内温度降至0-4℃，且在后续的加工、包装和销售过程中温度仍保持在0-4℃温度的生鲜肉。其具有色泽鲜艳、质地柔软有弹性、汁液流失少、安全系数高、使用价值高等优点。
冷鲜肉具备了热鲜肉和冷冻肉的优点，又克服了在品质上存在的不足之处。冷鲜肉经过排酸、降解处理，肉质鲜嫩，口感细腻。另外，冷鲜肉始终处于低温控制下，这样很大程度上减少了初始菌数，且抑制了蛋白质和氨基酸的分解，减少了微生物分解蛋白质而产生的副产品，从而限制了肉品的汁液流失及营养成分的损失。在冷鲜肉包装中，很多种包装方式都有显著的保质保鲜功效。市场上经常使用的包装方式有托盘包装、真空包装和气调包装。近几年，多层共挤高阻隔材料结合真空包装，对延缓冷鲜肉的保质期、确保肉品营养和品质起到显著的功效。
目前在制备多层共挤高阻隔材料的过程中一般采用PA6或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作为阻隔层，聚乙烯(PE)作为热封层，并选用粘合树脂将热封层和阻隔层粘合成一体，通过复合具备不同优异性能的聚合物来满足包装内容物的防氧、防湿的要求，降低其生产成本，并且有效地延长包装袋内食品的存放时间。
PA6是一种耐热、耐寒、耐油、耐有机溶剂的半结晶热塑性塑料，广泛应用于电子、造纸、汽车和包装等行业。以PA6为原料经过双向拉伸制得的双向拉伸聚酰胺6(BOPA6)薄膜柔顺性优良，透明性较好，耐冲击，强度高，抗刺穿，无毒无害，在包装领域具有重要地位。然而常规BOPA6薄膜的阻隔性能相对于铝箔等高阻隔材料仍有一定差距，进一步提高BOPA6薄膜的阻隔性能扩大其使用范围，有望将其应用于高阻隔领域，虽然铝箔型薄膜在气体阻隔性方面一直占有优势，但这种薄膜在包装及运输时容易弯曲造成阻隔性降低，因此提高BOPA6的阻隔性能有望替代铝箔型薄膜随之克服这种缺点。
气体穿过聚合物一般分为四个阶段，即气体的吸附、溶解、扩散和解吸附。由于结晶区分子链排列紧密，而非晶区分子链排列松散，有较多的空穴，小分子(如氧气、二氧化碳、水分子等)透过薄膜主要是通过非晶区扩散，小分子首先吸附在聚合物表面上，然后溶解在聚合物内部，并以一定的扩散梯度在聚合物的空穴中扩散，通过逐渐进入一个个的空穴而透过薄膜，再从聚合物的另一端逸出。PA6具有较好的氧气阻隔性，而水蒸气阻隔性较差，这是由于PA6是半结晶聚合物，酰胺键之间产生的氢键提高了分子间的作用力，降低了空穴的数量和体积，而极性酰胺键容易吸水，且氢键遇水容易分解，从而PA6的阻湿性能较差。若将PA6用作高阻隔薄膜的最外层阻隔层，不仅伸缩性较差，同时阻湿性能也无法满足冷鲜肉的真空包装需求。
目前如何制备一种在保证氧气阻隔性的基础上，提高阻湿性能的多层共挤高阻隔薄膜，并具有高透明、强伸缩性能，以应用于冷鲜肉的真空包装，成为目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高透明强伸缩高阻隔薄膜。
高透明强伸缩高阻隔薄膜，由上及下依次包括第一透明复合BOPA6层、第一聚乙烯保护层、第一PA层、第一粘合层、第二PA层、中间层、第二透明复合BOPA6层、第三PA层、第二粘合层、第二聚乙烯保护层及热封层；其中，中间层为添加有玻璃纤维的聚乙烯增强层；
第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层均采用透明复合PA6材料经同步双向拉伸制备；
透明复合PA6材料，以PA6、可分散石墨烯、抗氧剂为原料，经过熔融挤出制得，其中可分散石墨烯以纳米氧化石墨烯为主料，与甲苯二异氰酸酯结合后，依次经过封端、还原制得。
优选地，第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之比为5-15：1-5：1-10，第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之和≤20μm；第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的20％以内。
优选地，第一PA层的厚度为5-15μm，第二PA层的厚度为1-5μm，第三PA层的厚度为1-10μm。
通过分别限定第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度，并控制三者的总厚度不超过20μm并在薄膜总厚度的占比≤20％，可在降低PA层厚度的基础上，保证薄膜的力学强度，同时有效降低其热膨胀，薄膜尺寸稳定性佳。
优选地，第一透明复合BOPA6层和第二透明复合BOPA6层的厚度比为6-10：1-5，第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的10％以内。
优选地，第一透明复合BOPA6层的厚度为6-10μm，第二透明复合BOPA6层的厚度为1-5μm。
优选地，第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层均采用透明复合PA6材料经同步双向拉伸制备。
优选地，透明复合PA6材料采用如下步骤制取：将PA6与可分散石墨烯混合均匀，再加入抗氧剂混合均匀，熔融挤出得到透明复合PA6材料。
优选地，透明复合PA6材料的制取步骤中，PA6、可分散石墨烯、抗氧剂的质量比为30-50：10-18：1-3。
优选地，可分散石墨烯采用如下工艺制得：将纳米氧化石墨烯抽真空处理10-20h，抽真空过程中维持温度为105-115℃，氮气保护下加入至甲苯中搅拌均匀，加入催化剂、甲苯二异氰酸酯超声处理10-30min，将固体物洗涤，氮气保护下再次加入至甲苯中搅拌均匀，在80-90℃搅拌状态下，加入己内酰胺继续搅拌，加入乙二胺二琥珀酸，超声还原1-4h，超声频率为10-20kHz，超声温度为80-90℃，静置，将固体物洗涤，真空干燥得到可分散石墨烯。
优选地，可分散石墨烯的制作工艺中，纳米氧化石墨烯、催化剂、甲苯二异氰酸酯、己内酰胺、乙二胺二琥珀酸的质量比为5-10：0.1-0.2：1-5：1-2：1-2。
优选地，可分散石墨烯的制作工艺中，真空干燥温度为30-40℃，真空干燥时间为10-15h。
优选地，催化剂为弱碱性催化剂，优选为胺类催化剂，进一步优选为三乙胺。
本发明选用弱碱性催化剂，申请人发现当选用强碱性催化剂如氢氧化钠时，纳米氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯没有反应，这是由于加入氢氧化钠后，其碱性极强致使纳米氧化石墨烯上的羟基被完全消耗掉，导致无法与甲苯二异氰酸酯反应，而本发明选用弱碱性催化剂时，尤其选用三乙胺时，其碱性只起到对纳米氧化石墨烯上的羟基活化的作用，增加其反应活性，从而更容易与甲苯二异氰酸酯反应。
优选地，可分散石墨烯的层间距为0.51-0.96nm，孔径为1-20nm。
本发明的技术效果如下所示：
(1)纳米氧化石墨烯巨大的表面能促使其发生相互凝集，形成大尺寸的二次粒子，将纳米氧化石墨烯直接添加至PA6中，非但不会增强材料性能，甚至会大大降低材料的性能，并进一步降低其阻湿性能；甲苯二异氰酸酯的对位异氰酸根的反应活性远远大于邻位异氰酸根，甲苯二异氰酸酯的对位异氰酸根与纳米氧化石墨烯的活性羟基反应，而由于异氰酸根非常活泼，极容易与空气中水分和二氧化碳反应，因此进一步加入己内酰胺进行封端，然后经过还原后，石墨烯表面含氧官能团最终脱水去除，同时共轭程度提高，不仅在PA6中分散性好，而且其层状多孔纳米结构，具有巨大的比表面积，吸附性能优异。
(2)本发明将可分散石墨烯与PA6熔融挤出，可分散石墨烯不仅在PA6中分散性能优异，而且PA6上的酰胺键与可分散石墨烯上的酰胺键相互作用，这种作用既使两者的相容性更好，又更加容易形成复合材料的晶核，而可分散石墨烯呈高度规整的片层结构，PA6在其规整的片层结构上的结晶速度快，可有效降低复合材料结晶能量壁垒，促使复合材料结晶度升高，由于PA6在可分散石墨烯的规整片层结构上结晶速度快且易形成小晶核，PA6进一步围绕小晶核结晶，从而使得可分散石墨烯被PA6的分子链包围，两者的相互作用力强，结合强度高。
(3)本发明中可分散石墨烯规整的片层结构，在透明复合PA6材料中形成大量的片层阻隔结构，每个片层阻隔结构的疏水效果优异，与在片层上结晶的PA6复配，两者协同作用，使得小分子透过路径极为曲折，可在提高氧气阻隔性的基础上，阻湿性能极为优异；同时经过双向拉伸后形成的第一透明复合BOPA6层，内部片层结构进行取向排列，使所得薄膜具有极佳的伸缩强度，耐刺穿效果优异。
(4)本发明将第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层与其他结构层复配，形成的高透明强伸缩高阻隔薄膜，与现有技术相比，本发明机械强度、伸缩性、透明度较优，同时具有良好的热封和阻隔性能，可大规模推广应用。
附图说明
图1为本发明高透明强伸缩高阻隔薄膜的结构示意图。
图2为试验例1中各组透明复合PA6材料的机械性能对比图。
图3为试验例2中各组第二透明复合BOPA6层的机械性能对比图。
图4为试验例3中各组第二透明复合BOPA6层的阻隔性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
透明强伸缩高阻隔薄膜，由上及下依次包括第一透明复合BOPA6层、第一聚乙烯保护层、第一PA层、第一粘合层、第二PA层、中间层、第二透明复合BOPA6层、第三PA层、第二粘合层、第二聚乙烯保护层及热封层；其中，中间层为添加有玻璃纤维的聚乙烯增强层。
第一PA层的厚度为5μm，第二PA层的厚度为1μm，第三PA层的厚度为1μm；第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的20％以内。
第一透明复合BOPA6层的厚度为6μm，第二透明复合BOPA6层的厚度为1μm，第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的10％以内。
第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层均采用透明复合PA6材料经同步双向拉伸制备。
透明复合PA6材料采用如下步骤制取：
将5kg纳米氧化石墨烯抽真空处理10h，抽真空过程中维持温度为105℃，氮气保护下加入至20kg甲苯中搅拌均匀，加入0.1kg三乙醇胺、1kg甲苯二异氰酸酯超声处理10min，倒掉上清液，收集沉淀并用甲苯清洗2次，氮气保护下再次加入至20kg甲苯中搅拌均匀，在80℃搅拌状态下，加入1kg己内酰胺继续搅拌2h，加入1-2kg乙二胺二琥珀酸，超声还原1h，超声频率为10kHz，超声温度为80℃，静置，倒掉上清液，收集沉淀并用甲苯清洗2次，30℃真空烘箱干燥10h，得到层间距为0.51-0.96nm、孔径为1-20nm的可分散石墨烯；
将30kg PA6在50℃真空烘箱干燥10h，与10kg可分散石墨烯加入至高速混合机中混合均匀，加入1kg抗氧剂混合均匀，送入双螺杆挤出机中熔融挤出，水冷后切粒，得到透明复合PA6材料。
实施例2
高透明强伸缩高阻隔薄膜，由上及下依次包括第一透明复合BOPA6层、第一聚乙烯保护层、第一PA层、第一粘合层、第二PA层、中间层、第二透明复合BOPA6层、第三PA层、第二粘合层、第二聚乙烯保护层及热封层；其中，中间层为添加有玻璃纤维的聚乙烯增强层。
第一PA层的厚度为10μm，第二PA层的厚度为2μm，第三PA层的厚度为8μm，第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的20％以内。
第一透明复合BOPA6层的厚度为10μm，第二透明复合BOPA6层的厚度为5μm，第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的10％以内。
第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层均采用透明复合PA6材料经同步双向拉伸制备。
透明复合PA6材料采用如下步骤制取：
将10kg纳米氧化石墨烯抽真空处理20h，抽真空过程中维持温度为115℃，氮气保护下加入至30kg甲苯中搅拌均匀，加入0.2kg二乙胺、5kg甲苯二异氰酸酯超声处理30min，倒掉上清液，收集沉淀并用甲苯清洗4次，氮气保护下再次加入至30kg甲苯中搅拌均匀，在90℃搅拌状态下，加入2kg己内酰胺继续搅拌4h，加入2kg乙二胺二琥珀酸，超声还原4h，超声频率为20kHz，超声温度为90℃，静置，倒掉上清液，收集沉淀并用甲苯清洗4次，40℃真空烘箱干燥15h，得到层间距为0.51-0.96nm、孔径为1-20nm的可分散石墨烯；
将50kg PA6在80℃真空烘箱干燥20h，与18kg可分散石墨烯加入至高速混合机中混合均匀，加入3kg抗氧剂混合均匀，送入双螺杆挤出机中熔融挤出，水冷后切粒，得到透明复合PA6材料。
实施例3
高透明强伸缩高阻隔薄膜，由上及下依次包括第一透明复合BOPA6层、第一聚乙烯保护层、第一PA层、第一粘合层、第二PA层、中间层、第二透明复合BOPA6层、第三PA层、第二粘合层、第二聚乙烯保护层及热封层；其中，中间层为添加有玻璃纤维的聚乙烯增强层。
第一PA层的厚度为8μm，第二PA层的厚度为4μm，第三PA层的厚度为2μm，第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的20％以内。
第一透明复合BOPA6层的厚度为9μm，第二透明复合BOPA6层的厚度为2μm，第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的10％以内。
第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层均采用透明复合PA6材料经同步双向拉伸制备。
透明复合PA6材料采用如下步骤制取：
将8kg纳米氧化石墨烯抽真空处理12h，抽真空过程中维持温度为112℃，氮气保护下加入至23kg甲苯中搅拌均匀，加入0.17kg三乙胺、2kg甲苯二异氰酸酯超声处理25min，倒掉上清液，收集沉淀并用甲苯清洗3次，氮气保护下再次加入至22kg甲苯中搅拌均匀，在88℃搅拌状态下，加入1.3kg己内酰胺继续搅拌3.5h，加入1.3kg乙二胺二琥珀酸，超声还原3h，超声频率为13kHz，超声温度为88℃，静置，倒掉上清液，收集沉淀并用甲苯清洗3次，33℃真空烘箱干燥14h，得到层间距为0.51-0.96nm、孔径为1-20nm的可分散石墨烯；
将35kg PA6在70℃真空烘箱干燥13h，与16kg可分散石墨烯加入至高速混合机中混合均匀，加入1.5kg抗氧剂混合均匀，送入双螺杆挤出机中熔融挤出，水冷后切粒，得到透明复合PA6材料。
实施例4
高透明强伸缩高阻隔薄膜，由上及下依次包括第一透明复合BOPA6层、第一聚乙烯保护层、第一PA层、第一粘合层、第二PA层、中间层、第二透明复合BOPA6层、第三PA层、第二粘合层、第二聚乙烯保护层及热封层；其中，中间层为添加有玻璃纤维的聚乙烯增强层。
第一PA层的厚度为12μm，第二PA层的厚度为2μm，第三PA层的厚度为6μm，第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的20％以内。
第一透明复合BOPA6层的厚度为7μm，第二透明复合BOPA6层的厚度为4μm，第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的10％以内。
第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层均采用透明复合PA6材料经同步双向拉伸制备。
透明复合PA6材料采用如下步骤制取：
将6kg纳米氧化石墨烯抽真空处理18h，抽真空过程中维持温度为108℃，氮气保护下加入至27kg甲苯中搅拌均匀，加入0.13kg三乙胺、4kg甲苯二异氰酸酯超声处理15min，倒掉上清液，收集沉淀并用甲苯清洗3次，氮气保护下再次加入至28kg甲苯中搅拌均匀，在82℃搅拌状态下，加入1.7kg己内酰胺继续搅拌2.5h，加入1.7kg乙二胺二琥珀酸，超声还原2h，超声频率为17kHz，超声温度为82℃，静置，倒掉上清液，收集沉淀并用甲苯清洗3次，37℃真空烘箱干燥12h，得到层间距为0.51-0.96nm、孔径为1-20nm的可分散石墨烯；
将45kg PA6在60℃真空烘箱干燥17h，与12kg可分散石墨烯加入至高速混合机中混合均匀，加入2.5kg抗氧剂混合均匀，送入双螺杆挤出机中熔融挤出，水冷后切粒，得到透明复合PA6材料。
实施例5
参照图1，高透明强伸缩高阻隔薄膜，由上及下依次包括第一透明复合BOPA6层1、第一聚乙烯保护层2、第一PA层3、第一粘合层4、第二PA层5、中间层6、第二透明复合BOPA6层7、第三PA层8、第二粘合层9、第二聚乙烯保护层10及热封层11；其中，中间层6为添加有玻璃纤维的聚乙烯增强层。
第一PA层3的厚度为10μm，第二PA层5的厚度为3μm，第三PA层8的厚度为5μm，第一PA层3、第二PA层5、第三PA层8的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的20％以内。
第一透明复合BOPA6层1的厚度为8μm，第二透明复合BOPA6层7的厚度为3μm，第一透明复合BOPA6层1、第二透明复合BOPA6层7的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的10％以内。
第一透明复合BOPA6层1、第二透明复合BOPA6层7均采用透明复合PA6材料经同步双向拉伸制备。
透明复合PA6材料采用如下步骤制取：
将7kg纳米氧化石墨烯抽真空处理15h，抽真空过程中维持温度为110℃，氮气保护下加入至25kg甲苯中搅拌均匀，加入0.15kg三乙胺、3kg甲苯二异氰酸酯超声处理20min，倒掉上清液，收集沉淀并用甲苯清洗3次，氮气保护下再次加入至25kg甲苯中搅拌均匀，在85℃搅拌状态下，加入1.5kg己内酰胺继续搅拌3h，加入1.5kg乙二胺二琥珀酸，超声还原2.5h，超声频率为15kHz，超声温度为85℃，静置，倒掉上清液，收集沉淀并用甲苯清洗3次，35℃真空烘箱干燥13h，得到层间距为0.51-0.96nm、孔径为1-20nm的可分散石墨烯；
将40kg PA6在65℃真空烘箱干燥15h，与14kg可分散石墨烯加入至高速混合机中混合均匀，加入2kg抗氧剂混合均匀，送入双螺杆挤出机中熔融挤出，水冷后切粒，得到透明复合PA6材料。
对比例1
高透明强伸缩高阻隔薄膜，由上及下依次包括第一透明复合BOPA6层、第一聚乙烯保护层、第一PA层、第一粘合层、第二PA层、中间层、第二透明复合BOPA6层、第三PA层、第二粘合层、第二聚乙烯保护层及热封层；其中，中间层为添加有玻璃纤维的聚乙烯增强层。
第一PA层的厚度为10μm，第二PA层的厚度为3μm，第三PA层的厚度为5μm，第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的20％以内。
第一透明复合BOPA6层的厚度为8μm，第二透明复合BOPA6层的厚度为3μm，第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的10％以内。
第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层均采用透明复合PA6材料经同步双向拉伸制备。
透明复合PA6材料采用如下步骤制取：将40kg PA6在65℃真空烘箱干燥15h，与14kg纳米石墨烯加入至高速混合机中混合均匀，加入2kg抗氧剂混合均匀，送入双螺杆挤出机中熔融挤出，水冷后切粒，得到透明复合PA6材料。
对比例2
高透明强伸缩高阻隔薄膜，由上及下依次包括第一透明复合BOPA6层、第一聚乙烯保护层、第一PA层、第一粘合层、第二PA层、中间层、第二透明复合BOPA6层、第三PA层、第二粘合层、第二聚乙烯保护层及热封层；其中，中间层为添加有玻璃纤维的聚乙烯增强层。
第一PA层的厚度为10μm，第二PA层的厚度为3μm，第三PA层的厚度为5μm，第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的20％以内。
第一透明复合BOPA6层的厚度为8μm，第二透明复合BOPA6层的厚度为3μm，第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的10％以内。
第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层均采用透明复合PA6材料经同步双向拉伸制备。
透明复合PA6材料采用如下步骤制取：将40kg PA6在65℃真空烘箱干燥15h，与14kg沉淀碳酸钙加入至高速混合机中混合均匀，加入2kg抗氧剂混合均匀，送入双螺杆挤出机中熔融挤出，水冷后切粒，得到透明复合PA6材料。
试验例I
将实施例5和对比例1-2所得透明复合PA6材料进行机械性能对比，具体如下：
拉伸性能测试：采用电子万能试验机测试透明复合PA6材料的拉伸性能，参照GB/T1040.2-2006标准。测试前样条放置在23℃、50％RH的条件下恒温恒湿处理48h，之后在速度为100mm/min的条件下测试，取3根样条结果的平均值。
冲击性能测试：采用悬臂梁摆锤冲击试验机测试透明复合PA6材料的冲击性能，参照GB/T1843-2008标准。B型缺口，测试前样条放置在23℃、50％RH的条件下恒温恒湿处理48h，测试结果取3根样条结果的平均值。
其结果如图2所示，由图2可知：本发明所得透明复合PA6材料的机械性能优异。通过实施例5和对比例1-2的对比，发现本发明采用可分散石墨烯与PA6熔融挤出，有效提高透明复合PA6材料本身的机械性能；而通过对比例1-2之间的对比，发现对比例1采用纳米石墨烯直接与PA6熔融挤出，但纳米氧化石墨烯巨大的表面能促使其发生相互凝集，形成大尺寸的二次粒子，将纳米氧化石墨烯直接添加至PA6中，非但不会增强材料性能，甚至会大大降低材料的性能。
实施例5和对比例1-2所得透明复合PA6材料加入挤出流延机的料斗中，熔体从T型的模口挤出，并在30℃的冷却辊上迅速冷却。通过调整挤出机螺杆和冷却辊的速度，将薄膜的厚度调至约120μm。流延预制膜的成膜方向为机械方向(MD)，垂直于成膜方向为垂直方向(TD)。
采用双向拉伸试验机对上述流延预制膜进行双向拉伸，首先将预制膜切成尺寸为100×100mm的正方形薄片，然后在装样区将薄片的边缘用七个夹子紧固。将薄膜加热到105℃后，以100mm/s的拉伸速率对薄膜进行双向拉伸至厚度为3μm。拉伸后薄膜最终在160℃定型60s，即为第二透明复合BOPA6层。
试验例II
将实施例5和对比例1-2所得第二透明复合BOPA6层进行机械性能对比，具体如下：
采用电子万能试验机测试薄膜的力学性能，通过哑铃裁刀，将薄膜裁为长75mm、窄部宽4mm的哑铃型试样。测试前将薄膜放置在23℃、50％RH的条件下48h，之后在速度为100mm/min的条件下测试，取3片试样结果的平均值。
其结果如图3所示，由图3可知：实施例5所得第二透明复合BOPA6层的机械性能优秀。同理，本发明所得高透明强伸缩高阻隔薄膜的机械性能也十分优秀。
试验例III
将实施例5和对比例1-2所得第二透明复合BOPA6层进行阻隔性能对比，具体如下：分别采用ASTM D 3985和ASTM F1249进行阻氧和阻湿性能的测试。将薄膜试样切成直径为10cm的圆形，在25℃和60％RH的条件下进行阻隔性能实验。在阻隔性能测试之前，样品先放置在25℃，60％RH的环境中调节48h。
其结果如图4所示，由图4可知：实施例5所得第二透明复合BOPA6层采用可分散石墨烯与PA6配合，可分散石墨烯规整的片层结构在透明复合PA6材料中形成大量的片层阻隔结构，每个片层阻隔结构的疏水效果优异，与在片层上结晶的PA6复配，两者协同作用，使得小分子透过路径极为曲折，可在提高氧气阻隔性的基础上，阻湿性能极为优异。同理，本发明所得高透明强伸缩高阻隔薄膜的阻隔性能也十分优秀。
试验例IV
将实施例5和对比例1-2所得高透明强伸缩高阻隔薄膜进行对比，具体如下：
透光率，％ 雾度，％
实施例5 90 3.16
对比例1 88 2.87
对比例2 79 2.05
通过上表可知：本发明所得高透明强伸缩高阻隔薄膜的透光率高，雾度小。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.高透明强伸缩高阻隔薄膜，其特征在于，由上及下依次包括第一透明复合BOPA6层、第一聚乙烯保护层、第一PA层、第一粘合层、第二PA层、中间层、第二透明复合BOPA6层、第三PA层、第二粘合层、第二聚乙烯保护层及热封层；其中，中间层为添加有玻璃纤维的聚乙烯增强层；
第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层均采用透明复合PA6材料经同步双向拉伸制备；
透明复合PA6材料，以PA6、可分散石墨烯、抗氧剂为原料，经过熔融挤出制得，其中可分散石墨烯以纳米氧化石墨烯为主料，与甲苯二异氰酸酯结合后，依次经过封端、还原制得。
2.根据权利要求1所述高透明强伸缩高阻隔薄膜，其特征在于，第一透明复合BOPA6层和第二透明复合BOPA6层的厚度比为6-10：1-5，第一透明复合BOPA6层、第二透明复合BOPA6层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的10％以内。
3.根据权利要求1所述高透明强伸缩高阻隔薄膜，其特征在于，第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之比为5-15：1-5：1-10，第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之和≤20μm；第一PA层、第二PA层、第三PA层的厚度之和占所述高透明强伸缩高阻隔薄膜总厚度的20％以内。
4.根据权利要求3所述高透明强伸缩高阻隔薄膜，其特征在于，透明复合PA6材料采用如下步骤制取：将PA6与可分散石墨烯混合均匀，再加入抗氧剂混合均匀，熔融挤出得到透明复合PA6材料。
5.根据权利要求4所述高透明强伸缩高阻隔薄膜，其特征在于，透明复合PA6材料的制取步骤中，PA6、可分散石墨烯、抗氧剂的质量比为30-50：10-18：1-3。
6.根据权利要求4或5所述高透明强伸缩高阻隔薄膜，其特征在于，可分散石墨烯采用如下工艺制得：将纳米氧化石墨烯抽真空处理10-20h，抽真空过程中维持温度为105-115℃，氮气保护下加入至甲苯中搅拌均匀，加入催化剂、甲苯二异氰酸酯超声处理10-30min，将固体物洗涤，氮气保护下再次加入至甲苯中搅拌均匀，在80-90℃搅拌状态下，加入己内酰胺继续搅拌，加入乙二胺二琥珀酸，超声还原1-4h，超声频率为10-20kHz，超声温度为80-90℃，静置，将固体物洗涤，真空干燥得到可分散石墨烯。
7.根据权利要求6所述高透明强伸缩高阻隔薄膜，其特征在于，可分散石墨烯的制作工艺中，纳米氧化石墨烯、催化剂、甲苯二异氰酸酯、己内酰胺、乙二胺二琥珀酸的质量比为5-10：0.1-0.2：1-5：1-2：1-2。
8.根据权利要求6所述高透明强伸缩高阻隔薄膜，其特征在于，可分散石墨烯的制作工艺中，真空干燥温度为30-40℃，真空干燥时间为10-15h。
9.根据权利要求6所述高透明强伸缩高阻隔薄膜，其特征在于，催化剂为弱碱性催化剂，优选为胺类催化剂，进一步优选为三乙胺。
10.根据权利要求4或5所述高透明强伸缩高阻隔薄膜，其特征在于，可分散石墨烯的层间距为0.51-0.96nm，孔径为1-20nm。
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