CN105295028A - 一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，为解决目前改性剂石墨烯分散性差、界面粘附力差、材料性能不稳定等问题，本发明提供一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法，所述的复合材料拉伸强度为60~100MPa，抗冲击强度为90~170J/m，体积磨损率达到1.0~5.0（x10-5mm3N-1m-1）。具有分散性好、相容性好、性能稳定的特性，可以应用在激光选择烧结领域，使得制件尺寸稳定性、抗磨性能以及韧性明显提高。

Description

一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，约为0.335nm，是目前已知的最薄的材料，其拥有许多碳材料所不具备的特性：超强的力学强度、高热导率、高透光率、高比表面积和奇特的电学性能等，引起了国内外学者的广泛关注。相对于普通石墨，石墨烯微片具有纳米厚度，易与其它材料如聚合物材料均匀复合并形成良好的复合界面，从而将石墨烯的特性带入复合材料中得到高性能复合材料。
脂肪族聚酰胺是一种机械强度较高、抗冲击性能优良的塑料材料，是用量最大的工程塑料之一，也是工程应用较广泛的摩擦学聚合物材料。但脂肪族聚酰胺与大多数高分子材料一样都是具有良好电绝缘性能的材料，易引起静电事故，同时脂肪族聚酰胺的干摩擦系数高，限制了它在摩擦学系统中的应用。因此借助物理化学改性技术不断赋予聚酰胺品种高性能，以促进其在各领域的应用。
结合石墨烯与聚酰胺的各自特点，利用石墨烯改性尼龙的研究逐渐兴起，一些聚酰胺-石墨烯高性能复合材料也时有报道。诸如于伟(工程热物理学报，2013，：34：1749-1751)利用机械混合制备了高导热含石墨烯纳米片尼龙6复合材料；张灵英(材料导报B：研究篇，2011，25，85-88)利用熔融共混制备了具有减摩效能的石墨烯微片/尼龙6复合材料；中国发明专利“注塑级石墨填充高温尼龙及其制作工艺”(CN102898821A)中，运用机械方法将石墨烯分散到尼龙中，出现团聚的现象。中国发明专利“一种尼龙6/氧化石墨纳米复合材料的制备方法”(CN101760011A)中，用氧化石墨与己内酰胺进行原位聚合，所得复合材料具有较好的导电性能和一定的阻燃效果。但其分散性并未得到明显改善，其性能未见明显提升。
发明内容
为解决目前改性剂石墨烯分散性差、界面粘附力差、材料性能不稳定等问题，本发明提供一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料及其制备方法，分散性好、相容性好、性能稳定。
本发明提供的复合材料粉末，可以应用在激光选择烧结领域，使得制件尺寸稳定性、抗磨性能以及韧性明显提高。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料，所述的复合材料拉伸强度为60～100MPa，抗冲击强度为90～170J/m，体积磨损率达到1.0～5.0(x10-5mm3N-1m-1)。
所述的一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料的制备方法为以下步骤：
(1)采用Hummer法对石墨进行预处理：将石墨、NaNO3、浓H2SO4分别置于容器中搅拌5～20min，再加入KMnO4，室温下反应10～30min，缓慢加入去离子水和H2O2，在温度为40～110℃的条件下，搅拌、回流反应5～10小时后进行后处理：趁热抽滤，洗涤至滤液为中性，将所得产物氧化石墨烯进行干燥处理；
作为优选，各反应组份的重量份分别为：石墨1份、NaNO31～4份、浓H2SO45～20份、KMnO44～10份、去离子水25～100份、H2O25～15份；浓硫酸选自质量百分比浓度96％以上。
作为优选，处理过程具体步骤为：趁热用微孔滤膜抽滤，用5％HCl洗涤3～5次，后再用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性，将所得产物置于真空干干燥箱中40～70℃干燥12～24h。
(2)将步骤(1)所得产物分散在二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散1～3h，加入异氰酸酯搅拌，反应3～6h后过滤并用二甲基甲酰胺(DMF)抽提6～12h，得到异氰酸酯改性的氧化石墨烯；作为优选，异氰酸酯与步骤(1)的氧化石墨烯重量比为1～3∶1。
(3)将异氰酸酯改性的氧化石墨烯分散在二甲基甲酰胺(DMF)中，加入内酰胺单体搅拌加热到100～130℃，反应3～6h后过滤，再用二甲基甲酰胺抽提6～12h，干燥，得到内酰胺封端的改性氧化石墨烯；
作为优选，内酰胺单体与异氰酸酯改性的氧化石墨烯重量比为1～3∶1。
作为优选，上述二甲基甲酰胺(DMF)为无水二甲基甲酰胺。
(4)将内酰胺封端的氧化石墨烯与内酰胺单体混合，在温度为100～120℃的恒温条件下超声处理3～6h；在温度为130～140℃下加入催化剂，抽真空除水10～30min后，加入异氰酸酯，搅拌均匀，在140～170℃下聚合，保温20～60min得到石墨烯原位改性的聚内酰胺复合材料；
超声分散采用常用方法。
内酰胺单体与内酰胺封端的氧化石墨烯重量比为50～100∶1。
所述的催化剂选自NaOH、KOH、己内酰胺钠、己内酰胺钾、乙醇钠、甲醇钠等中的一种或几种，催化剂与内酰胺封端的氧化石墨烯的重量比为0.2～1∶1。
异氰酸酯与内酰胺封端的氧化石墨烯的重量比为0.1～0.5∶1。
将步骤(4)得到的复合材料再经干燥、低温粉碎或研磨的方法最终得到粒径为10～80微米的复合粉末，其中所述低温范围为-170℃～0℃。
上述的内酰胺单体选自己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种，上述的异氰酸酯选自甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环己基氨基甲酰基己内酰胺(CCC)、苯甲酰基己内酰胺(PCC)、己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳酸二苯酯中的一种或几种。
本发明的石墨烯改性聚内酰胺复合材料，利用异氰酸酯接枝氧化石墨烯，之后再与内酰胺单体反应，形成内酰胺封端的改性氧化石墨烯，再按比例与内酰胺熔体混合，进行原位聚合改性。此种技术使石墨烯参与内酰胺的聚合反应，很好的弥补了常规共混方法制备的石墨烯在基体树脂中分散性差的不足，增加了聚酰胺基体与石墨烯之间的粘附力，使石墨烯的特有性能得以充分体现。
所述的一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料在激光选择烧结领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料的摩擦学性能得到提高，特别使其摩擦系数明显降低，抗磨损性能大大提高；
(2)本发明石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料的抗冲击强度得到提高；
(3)本发明提供的制备方法简单易行；
(4)本发明提供的复合材料粉末，使得制件尺寸稳定性、抗磨性能以及韧性明显提高。
具体实施方式
实施例1
采用Hummer法对石墨进行预处理，即将1g石墨、1gNaNO3、3ml质量浓度98％的H2SO4分别置于三口烧瓶中搅拌5min，再缓慢加入4gKMnO4，室温下反应10min，缓慢加入50ml去离子水和10gH2O2，在温度为70℃的条件下，搅拌、回流反应10小时后趁热用微孔滤膜抽滤，用5％HCl洗涤3次，后再用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性，然后置于真空干干燥箱中40℃干燥24h，得到氧化石墨烯。将氧化石墨烯1g分散在无水DMF中，超声分散1h左右，加入1g异氰酸酯加热搅拌，反应6h后去除产物，并用无水DMF抽提6h，得到改性的氧化石墨烯。将1g改性的氧化石墨烯分散在无水DMF中，加入1g己内酰胺搅拌加热130℃反应3h后，再用无水DMF抽提产物8h，产物经真空干燥得到内酰胺封端的改性氧化石墨烯。将1g内酰胺封端的氧化石墨烯与100g内酰胺单体混合，其中内酰胺单体中己内酰胺与十二内酰胺比例(mol比)为95∶5；在温度为100℃的恒温条件下超声处理3h；在温度为130℃下加入0.2gNaOH催化剂，抽真空除水10min后，加入0.1gTDI活化剂，快速搅拌均匀后在170℃下聚合保温20min得到石墨烯原位改性的聚内酰胺复合材料1。
实施例2
采用Hummer法对石墨进行预处理，即将1g石墨、2gNaNO3、10ml质量浓度97％的H2SO4分别置于三口烧瓶中搅拌10min，再缓慢加入6gKMnO4，室温下反应15min，缓慢加入100ml去离子水和15gH2O2，在温度为85℃的条件下，搅拌、回流反应8小时后趁热用微孔滤膜抽滤，用5％HCl洗涤4次，后再用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性，然后置于真空干干燥箱中50℃干燥18h得到氧化石墨烯。将氧化石墨烯1g分散在无水DMF中，超声分散2h左右，加入2g异氰酸酯加热搅拌，反应4h后去除产物，并用无水DMF抽提9h，得到改性的氧化石墨烯。将1g改性的氧化石墨烯分散在无水DMF中，加入2g癸内酰胺搅拌加热120℃反应4h后，再用无水DMF抽提产物6h，产物经真空干燥得到内酰胺封端的改性氧化石墨烯。将1g内酰胺封端的氧化石墨烯与80g内酰胺单体混合，其中内酰胺单体中己内酰胺与癸内酰胺比例(mol比)为75∶25在温度为110℃的恒温条件下超声处理4h；在温度为135℃下加入0.4gKOH催化剂，抽真空除水15min后，加入0.3gMDI活化剂，快速搅拌均匀后在160℃下聚合保温30min得到石墨烯原位改性的聚内酰胺复合材料2。
实施例3
采用Hummer法对石墨进行预处理，即将1g石墨、4gNaNO3、6ml质量浓度96％的H2SO4分别置于三口烧瓶中搅拌20min，再缓慢加入8gKMnO4，室温下反应30min，缓慢加入200ml去离子水和30gH2O2，在温度为110℃的条件下，搅拌、回流反应6小时后趁热用微孔滤膜抽滤，用5％HCl洗涤5次，后再用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性，然后置于真空干干燥箱中70℃干燥12h得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯1g分散在无水DMF中，超声分散3h左右，加入3g异氰酸酯加热搅拌，反应3h后去除产物，并用无水DMF抽提12h，得到改性的氧化石墨烯。将1g改性的氧化石墨烯分散在无水DMF中，加入3g十二内酰胺搅拌加热到100℃反应6h后，再用无水DMF抽提产物12h，产物经真空干燥得到内酰胺封端的改性氧化石墨烯。将1g内酰胺封端的氧化石墨烯与50g内酰胺单体混合，其中内酰胺单体中癸内酰胺与十二内酰胺比例(mol比)为60∶40在温度为120℃的恒温条件下超声处理6h；在温度为140℃下加入0.8g乙醇钠催化剂，抽真空除水25min后，加入0.5gHDI活化剂，快速搅拌均匀后在140℃下聚合保温60min得到石墨烯原位改性的聚内酰胺复合材料3。
采用不掺有石墨烯的聚内酰胺材料作为现有技术对比例
对比例1：
在减压的条件下，将100份内酰胺加热至125℃成熔融状态，其中内酰胺中己内酰胺与十二内酰胺比例(mol比)为95∶5，并不断地回流除去单体中的水分。加入0.3份催化剂NaOH，将温度升至135℃。此过程要防止空气进入反应体系，减压回流30min除去催化反应产生的水，回流速度为30d/min，得到活性阴离子引发剂。然后加入0.15份活化剂TDI搅拌2min，均匀后浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为165℃。在160℃下聚合保温60min得到不含石墨烯的聚内酰胺树脂1。
对比例2
在减压的条件下，将100份内酰胺加热至130℃成熔融状态，其中内酰胺中己内酰胺与癸内酰胺比例(mol比)为75∶25，并不断地回流除去单体中的水分。加入0.5份催化剂KOH，将温度升至140℃。此过程要防止空气进入反应体系，减压回流30min除去催化反应产生的水，回流速度为30d/min，得到活性阴离子引发剂。然后加入0.3份MDI活化剂搅拌2min，均匀后浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为165℃。在165℃下聚合保温60min得到不含石墨烯的聚内酰胺树脂2。
对比例3
在减压的条件下，将100份内酰胺加热至135℃成熔融状态，其中内酰胺中癸内酰胺与十二内酰胺比例(mol比)为60∶40，并不断地回流除去单体中的水分。加入0.5份催化剂KOH，将温度升至145℃。此过程要防止空气进入反应体系，减压回流30min除去催化反应产生的水，回流速度为30d/min，得到活性阴离子引发剂。然后加入0.4份MDI活化剂搅拌2min，均匀后浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为170℃。在170℃下聚合保温60min得到不含石墨烯的聚内酰胺树脂3。
将实施例1-3及对比例1-3进行拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度、摩擦系数、体积磨损率的测定。其中拉伸强度测定参照ASTMD638-08，冲击强度测定参照ASTMD256-06；摩擦磨损采用MM200型摩擦磨损试验机在干摩擦状态。具体的测定结果如表1所示。
表1性能参数表
本发明的石墨烯原位改性的聚内酰胺复合材料抗冲击强度比现有技术产品提高2倍以上，体积磨损率明显降低，比常规产品降低3倍以上。

Claims (9)

1.一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料，其特征在于，所述的复合材料拉伸强度为60~100MPa，抗冲击强度为90~170J/m，体积磨损率达到（1.0~5.0）x10-5mm3N-1m-1。
2.一种如权利要求1所述的一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）将石墨、NaNO3、浓H2SO4分别置于容器中搅拌5~20min，再加入KMnO4，室温下反应10~30min，加入去离子水和H2O2，在40～110℃的条件下，搅拌、回流反应5～10小时后趁热抽滤，洗涤至滤液为中性，将所得产物氧化石墨烯干燥处理；
（2）将步骤（1）所得产物分散在二甲基甲酰胺中，超声分散1~3h，加入异氰酸酯搅拌，反应3~6h后过滤并用二甲基甲酰胺抽提6~12h，得到异氰酸酯改性的氧化石墨烯；
（3）将异氰酸酯改性的氧化石墨烯分散在二甲基甲酰胺中，加入内酰胺单体搅拌并加热到100~130℃，反应3~6h后过滤，再用二甲基甲酰胺抽提6~12h，干燥，得到内酰胺封端的改性氧化石墨烯；
（4）将内酰胺封端的氧化石墨烯与内酰胺单体混合，在温度为100～120℃的恒温条件下超声处理3~6h；在温度为130～140℃下加入催化剂，抽真空除水10~30min后，加入异氰酸酯，搅拌均匀，在140～170℃下聚合，保温20～60min得到石墨烯原位改性的聚内酰胺复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各反应组份的重量份分别为：石墨1份、NaNO31~4份、浓H2SO45～20份、KMnO44~10份、去离子水25~100份、H2O25~15份。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中异氰酸酯与步骤（1）的产物氧化石墨烯重量为1~3：1，步骤（4）中异氰酸酯与内酰胺封端的氧化石墨烯的重量比为0.1~0.5：1。
5.根据权利要求2或4所述的一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯选自甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基氨基甲酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、碳酸二苯酯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中内酰胺单体与异氰酸酯改性的氧化石墨烯重量比为1~3：1，步骤（4）中内酰胺单体与内酰胺封端的氧化石墨烯重量比为50~100：1。
7.根据权利要求2或6所述的一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的内酰胺单体选自己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的催化剂选自NaOH、KOH、己内酰胺钠、己内酰胺钾、乙醇钠、甲醇钠等中的一种或几种，催化剂与内酰胺封端的氧化石墨烯的重量比为0.2~1：1。
9.一种如根据权利要求1所述的一种石墨烯原位改性聚内酰胺复合材料在激光选择烧结领域中的应用。
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