CN108559576A - 一种石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂及其制备方法，包括异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯，原位合成法制备表面修饰的纳米铜颗粒、制备分散液以及合成石墨烯包覆纳米铜的润滑油添加剂等步骤；本发明的有益效果是：本发明分别对纳米石墨烯和纳米铜颗粒进行原位修饰，强力分散后合成具有纳米铜颗粒为内核、异氰酸酯为过渡层、纳米石墨烯为外壳、亲油性异氰酸胺为壳表的纳米石墨烯包覆纳米铜颗粒的复合微粒作为润滑油添加剂，并且通过控制纳米铜颗粒和纳米石墨烯的用量，还可制备不同使用功能的润滑油添加剂，合理配合使用可获得最优的润滑效果。

Description

一种石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑油领域，尤其涉及一种石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂及其制备方法。
背景技术
润滑油被称为工业的血液，润滑技术是机械系统最有效的抗磨减摩措施，提高润滑油的性能、发展环境友好的新型润滑添加剂是解决润滑油产业消费日益剧增和保护环境的必然需求。进入21世纪，伴随着现代工业技术的发展，工业机械设备向着大功率小型化、自动化、高精度、增大功率、提高效率、增加可靠性的方向不断发展，摩擦部件设计更为复杂、承受更大的载荷、更高的温度和更恶劣的环境，人们对润滑产品的性能提出更高要求。
纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”，纳米材料在改造传统材料功能方面具有独特的性能，蕴含着巨大潜力，也推动着先进润滑技术的发展。纳米材料为添加改性剂的润滑油体系的抗磨、减摩及在线自修复作为摩擦、润滑技术的发展方向之一，也是摩擦学学科创新型前沿研究内容之一，具有深刻的理论意义和广阔的应用前景。纳米材料作为特种润滑油添加剂，不同于传统添加剂具有优异的抗磨、减磨性能，但是具有高表面活性能和化学活性的纳米微粒是非油溶性材料，在润滑油中容易沉淀分层团聚，进而影响其抗磨功能，而且高活性的纳米材料极易被空气氧化失去纳米材料的功能。这些弊端限制了纳米材料在润滑油中的应用，因此提高纳米材料在润滑油中的分散性、稳定性、和抗氧化性，是我们急需解决的问题。
发明内容
本发明针对现有润滑油纳米材料添加剂分散性、稳定性和抗氧化性不足的问题，提供一种石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、制备异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯
A1、按1g:250ml将200目的氧化石墨烯溶解在DMAC中，在200-250W的超声功率下超声1.5-2h，转移至80-85℃水浴锅中，加入8克异佛尔酮二异氰酸酯，恒温磁力搅拌反应4-6h，降低温度至60-65℃，加入5克苯肼，继续恒温磁力搅拌反应4-6h，降至室温，过滤，用二氯甲烷洗涤2-3次，置于35-40℃真空干燥箱中干燥，制得异氰酸酯基石墨烯；
A2、将所得异氰酸酯基石墨烯溶解在添加有有机胺的有机溶剂中进行浸润反应10h，制得异氰酸酯连接有亲油性长分子链的异氰酸酯基石墨烯，再经过离心过滤，抽真空干燥制得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯；
B、原位合成法制备表面修饰的纳米铜颗粒
按98g水合肼配比60g KH550和50克聚乙烯醇配制成总浓度为5wt％的混合水溶液，再按98g水合肼配比32.5g无水硫酸铜配制浓度为0.25mol/L的硫酸铜溶液，在氮气保护下，将硫酸铜溶液以5-10滴/min的速度滴加到混合水溶液中，保持反应温度50℃，120r/min搅拌反应3h后，冷却至30℃，再搅拌20min，30℃静置20h分层，取上层棕红色液体，6000r/min离心分离出固体粉末，用乙醇洗涤，置于80℃的真空干燥器中干燥10h，制得表面修饰的纳米铜颗粒；
C、制备异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液
按重量份称取SN 5W-30润滑油500份、吐温12份、丙二醇单乙醚20份、T1065份、二异丁基酰胺8份、三乙醇胺8份、多乙烯四胺4份，混合后在油浴中加热至80℃搅拌30min，在氮气保护气氛下将7重量份步骤A所得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯，恒温搅拌60min后，采用超动力混合机混合均匀，再采用三级超声波分散机超声2h，超声功率500W、频率20kHz，降温至30℃，制得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液；
D、制备表面修饰的纳米铜颗粒分散液
按重量份称取250SN三类基础油500份、PAO-6基础油120份，混合后升温至60℃，再加入亚油酸80份、丁二酰亚胺120份、十二烷基石油磺酸钙100份、烷基二苯胺3份、抗氧剂T20620份、BHT 10份、金属减活剂TH5613份、硬脂酸钙90份和三乙醇胺1份，混合均匀后500r/min搅拌1h，再在超高速的胶体磨THX3000中进行高剪切的研磨分散，制得粒径均匀的表面修饰的纳米铜颗粒分散液；
E、合成石墨烯包覆纳米铜的润滑油添加剂
E1、在40-60℃、60r/min搅拌下，将步骤D制备的表面修饰的纳米铜颗粒分散液以4-15滴/min滴入步骤C制备的异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液中，得混合分散液；
E2、对步骤E1所得混合分散液在恒温50℃下保持48r/min低速搅拌，同时将混合分散液通过齿轮泵循环分散2h；
E3、循环分散后将混合分散液转入反应釜中，将反应釜加热至120-180℃，在2-3个大气压下持续搅拌3h，进行自耦合反应，制得石墨烯包覆纳米铜的润滑油分散液原液；
E4、将步骤E3所得分散液原液转移到反应釜中，静置沉淀24h，放出下层浑浊液体，将上层液体依次通过300目金属过滤网和1250目纤维棉，再将滤液经过高真空脱泡脱水机，在真空度为-0.098MPa、温度为140℃下，脱除混合物中的低沸物和水分，得到棕红色透明液体，即制得石墨烯包覆纳米铜的润滑油添加剂。
步骤A2中，所述有机溶剂为甲醇或者乙醇，所述有机胺为三乙烯四胺或者KH550。
步骤E1中，所述表面修饰的纳米铜颗粒与所述异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯物质的量比n(Cu):n(GF)＝(1-3):(1-7)。
本发明采用上述方法制备石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂时，在步骤E1中，可通过控制滴入纳米石墨烯分散液中的纳米铜颗粒分散液的量来制备不同功能的润滑油添加剂，具体为：
当纳米铜颗粒与纳米石墨烯物质的量比为1:7≤n(Cu):n(GF)≤1:1，此时纳米石墨烯中是足量的，润滑油添加剂中的纳米铜颗粒被纳米石墨烯完全包覆，金属表面出现磨损时被包覆的纳米铜颗粒在高温高压下会被释放和熔融，从而填充金属表面的划痕，起到修复的作用，而剩余的石墨烯则能够吸附在金属摩擦面上从而减少金属的摩擦，起到抗磨减磨的作用，因此，该配比的润滑油添加剂的主要功能是抗磨减磨；
当纳米铜颗粒与纳米石墨烯物质的量比为1:1＜n(Cu):n(GF)≤3:1时，此时纳米铜颗粒是过量的，纳米石墨烯无法完全包覆纳米铜颗粒，裸露纳米铜颗粒在高温高压下更容易被释放和熔融，可以快速充填金属表面的划痕，从而实现对金属磨损面修复，因此，该配比的润滑油添加剂的主要功能是修复金属划痕。
可将两种配比的润滑油添加剂同时使用，或者根据实际摩擦情况配合使用，从而达到最优的润滑效果。
本发明的有益效果是：
1)本发明用二异氰酸酯原位修饰石墨烯后再在二异氰酸酯上连接有机胺，从而制备出具有亲油性长分子链的石墨烯-异氰酸胺有机物，再溶入润滑油中，通过超动力混合后制得的异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液具有分散度高、无团聚的的特点；
2)在生成纳米铜颗粒之前就将表面修饰剂加入到反应体系中并且将硫酸铜滴加到水合肼溶液中，保证水合肼过量，这样生成的纳米铜立即被端胺基的表面修饰剂进行修饰，使纳米铜表面形成具有活性的胺基、羟基活性基团，不会自动团聚和被氧化，再经过高剪切的研磨分散，使制备出纳米铜颗粒分散液粒径均匀；
3)将两种分散液混合时，纳米铜表面具有活性的胺基和羟基可与石墨烯表面的异氰酸酯基发生亲核反应，形成具有纳米铜颗粒为内核、异氰酸酯和胺基或羟基反应物为过渡层、纳米石墨烯为外壳、亲油性异氰酸胺为壳表的纳米石墨烯包覆纳米铜颗粒的复合微粒；
4)通过控制纳米铜颗粒和纳米石墨烯的用量，可制备不同使用功能的石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂，合理配合使用可获得最优的润滑效果。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂的结构示意图；
图2为实施例2制备的石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂的结构示意图；
各部分分别为：
1、内核，2、过渡层，3、外壳，4、壳表。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
A、制备异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯
A1、按1g:250ml将200目的氧化石墨烯溶解在DMAC中，在200W的超声功率下超声2h，转移至85℃水浴锅中，加入8克异佛尔酮二异氰酸酯，恒温磁力搅拌反应4h，降低温度至65℃，加入5克苯肼，继续恒温磁力搅拌反应4h，降至室温，过滤，用二氯甲烷洗涤2-3次，置于35℃真空干燥箱中干燥，制得异氰酸酯基石墨烯；
A2、将所得异氰酸酯基石墨烯溶解在添加有三乙烯四胺的乙醇中进行浸润反应10h，制得异氰酸酯连接有亲油性长分子链的异氰酸酯基石墨烯，再经过离心过滤，抽真空干燥制得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯；
B、原位合成法制备表面修饰的纳米铜颗粒
按98g水合肼配比60g KH550和50克聚乙烯醇配制成总浓度为5wt％的混合水溶液，再按98g水合肼配比32.5g无水硫酸铜配制浓度为0.25mol/L的硫酸铜溶液，在氮气保护下，将硫酸铜溶液以5-10滴/min的速度滴加到混合水溶液中，保持反应温度50℃，120r/min搅拌反应3h后，冷却至30℃，再搅拌20min，30℃静置20h分层，取上层棕红色液体，6000r/min离心分离出固体粉末，用乙醇洗涤，置于80℃的真空干燥器中干燥10h，制得表面修饰的纳米铜颗粒；
C、制备异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液
按重量份称取SN 5W-30润滑油500份、吐温12份、丙二醇单乙醚20份、T1065份、二异丁基酰胺8份、三乙醇胺8份、多乙烯四胺4份，混合后在油浴中加热至80℃搅拌30min，在氮气保护气氛下将7重量份步骤A所得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯，恒温搅拌60min后，采用超动力混合机混合均匀，再采用三级超声波分散机超声2h，超声功率500W、频率20kHz，降温至30℃，制得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液；
D、制备表面修饰的纳米铜颗粒分散液
按重量份称取250SN三类基础油500份、PAO-6基础油120份，混合后升温至60℃，再加入亚油酸80份、丁二酰亚胺120份、十二烷基石油磺酸钙100份、烷基二苯胺3份、抗氧剂T20620份、BHT 10份、金属减活剂TH5613份、硬脂酸钙90份和三乙醇胺1份，混合均匀后500r/min搅拌1h，再在超高速的胶体磨THX3000中进行高剪切的研磨分散，制得粒径均匀的表面修饰的纳米铜颗粒分散液；
E、合成石墨烯包覆纳米铜的润滑油添加剂
E1、在40℃、60r/min搅拌下，将步骤D制备的表面修饰的纳米铜颗粒分散液以4滴/min滴入步骤C制备的异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液中，控制纳米铜颗粒与纳米石墨烯物质的量比n(Cu):n(GF)＝1:7，得混合分散液；
E2、对步骤E1所得混合分散液在恒温50℃下保持48r/min低速搅拌，同时将混合分散液通过齿轮泵循环分散2h；
E3、循环分散后将混合分散液转入反应釜中，将反应釜加热至120-180℃，在2-3个大气压下持续搅拌3h，进行自耦合反应，制得石墨烯包覆纳米铜的润滑油分散液原液；
E4、将步骤E3所得分散液原液转移到反应釜中，静置沉淀24h，放出下层浑浊液体，将上层液体依次通过300目金属过滤网和1250目纤维棉，再将滤液经过高真空脱泡脱水机，在真空度为-0.098MPa、温度为140℃下，脱除混合物中的低沸物和水分，得到棕红色透明液体，即制得石墨烯包覆纳米铜的润滑油添加剂。
实施例2
一种石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
A、制备异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯
A1、按1g:250ml将200目的氧化石墨烯溶解在DMAC中，在250W的超声功率下超声1.5h，转移至80℃水浴锅中，加入8克异佛尔酮二异氰酸酯，恒温磁力搅拌反应6h，降低温度至60℃，加入5克苯肼，继续恒温磁力搅拌反应6h，降至室温，过滤，用二氯甲烷洗涤2-3次，置于40℃真空干燥箱中干燥，制得异氰酸酯基石墨烯；
A2、将所得异氰酸酯基石墨烯溶解在添加有KH550的甲醇溶液中进行浸润反应10h，制得异氰酸酯连接有亲油性长分子链的异氰酸酯基石墨烯，再经过离心过滤，抽真空干燥制得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯；
B、原位合成法制备表面修饰的纳米铜颗粒
按98g水合肼配比60g KH550和50克聚乙烯醇配制成总浓度为5wt％的混合水溶液，再按98g水合肼配比32.5g无水硫酸铜配制浓度为0.25mol/L的硫酸铜溶液，在氮气保护下，将硫酸铜溶液以5-10滴/min的速度滴加到混合水溶液中，保持反应温度50℃，120r/min搅拌反应3h后，冷却至30℃，再搅拌20min，30℃静置20h分层，取上层棕红色液体，6000r/min离心分离出固体粉末，用乙醇洗涤，置于80℃的真空干燥器中干燥10h，制得表面修饰的纳米铜颗粒；
C、制备异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液
按重量份称取SN 5W-30润滑油500份、吐温12份、丙二醇单乙醚20份、T1065份、二异丁基酰胺8份、三乙醇胺8份、多乙烯四胺4份，混合后在油浴中加热至80℃搅拌30min，在氮气保护气氛下将7重量份步骤A所得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯，恒温搅拌60min后，采用超动力混合机混合均匀，再采用三级超声波分散机超声2h，超声功率500W、频率20kHz，降温至30℃，制得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液；
D、制备表面修饰的纳米铜颗粒分散液
按重量份称取250SN三类基础油500份、PAO-6基础油120份，混合后升温至60℃，再加入亚油酸80份、丁二酰亚胺120份、十二烷基石油磺酸钙100份、烷基二苯胺3份、抗氧剂T20620份、BHT 10份、金属减活剂TH5613份、硬脂酸钙90份和三乙醇胺1份，混合均匀后500r/min搅拌1h，再在超高速的胶体磨THX3000中进行高剪切的研磨分散，制得粒径均匀的表面修饰的纳米铜颗粒分散液；
E、合成石墨烯包覆纳米铜的润滑油添加剂
E1、在60℃、60r/min搅拌下，将步骤D制备的表面修饰的纳米铜颗粒分散液以15滴/min滴入步骤C制备的异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液中，控制纳米铜颗粒与纳米石墨烯物质的量比n(Cu):n(GF)＝3:1，得混合分散液；
E2、对步骤E1所得混合分散液在恒温50℃下保持48r/min低速搅拌，同时将混合分散液通过齿轮泵循环分散2h；
E3、循环分散后将混合分散液转入反应釜中，将反应釜加热至120-180℃，在2-3个大气压下持续搅拌3h，进行自耦合反应，制得石墨烯包覆纳米铜的润滑油分散液原液；
E4、将步骤E3所得分散液原液转移到反应釜中，静置沉淀24h，放出下层浑浊液体，将上层液体依次通过300目金属过滤网和1250目纤维棉，再将滤液经过高真空脱泡脱水机，在真空度为-0.098MPa、温度为140℃下，脱除混合物中的低沸物和水分，得到棕红色透明液体，即制得石墨烯包覆纳米铜的润滑油添加剂。
实施例1制备出的石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂的结构示意图如图1所示，在纳米石墨烯过量的情况下，纳米铜颗粒会被纳米石墨烯完全包覆，形成以纳米铜颗粒为内核1，纳米石墨烯表面的异氰酸酯和纳米铜颗粒表面的胺基或羟基反应物为过渡层2，纳米石墨烯为外壳3以及亲油性异氰酸胺为壳表4的复合微粒，该结构稳定性和分散性好，抗氧化性强，添加进润滑油中后主要起到抗磨减磨的作用。
实施例2制备出的石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂的结构示意图如图2所示，在纳米铜颗粒过量的情况下，纳米石墨烯无法完全包覆纳米铜颗粒，纳米铜颗粒内核1被包覆的部分和实施例1类似，依然会形成反应物为过渡层2、纳米石墨烯为外壳3以及亲油性异氰酸胺为壳表4的复合层结构，但未被包覆的部分则没有外壳3和壳表4，过渡层2直接和润滑油接触，该结构稳定性稍差，但仍具有较好的分散性和抗氧化性，添加进润滑油中后，主要起到修复金属划痕的作用。
如果将实施例1和实施例2制备的石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂按一定的比例同时添加到润滑油中，在常温下二者不会发生反应，仍能保持各自的复合层结构，从而使润滑油具有多重润滑作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、制备异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯
A1、按1g:250ml将200目的氧化石墨烯溶解在DMAC中，在200-250W的超声功率下超声1.5-2h，转移至80-85℃水浴锅中，加入8克异佛尔酮二异氰酸酯，恒温磁力搅拌反应4-6h，降低温度至60-65℃，加入5克苯肼，继续恒温磁力搅拌反应4-6h，降至室温，过滤，用二氯甲烷洗涤2-3次，置于35-40℃真空干燥箱中干燥，制得异氰酸酯基石墨烯；
A2、将所得异氰酸酯基石墨烯溶解在添加有有机胺的有机溶剂中进行浸润反应10h，制得异氰酸酯连接有亲油性长分子链的异氰酸酯基石墨烯，再经过离心过滤，抽真空干燥制得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯；
B、原位合成法制备表面修饰的纳米铜颗粒
按98g水合肼配比60g KH550和50克聚乙烯醇配制成总浓度为5wt％的混合水溶液，再按98g水合肼配比32.5g无水硫酸铜配制浓度为0.25mol/L的硫酸铜溶液，在氮气保护下，将硫酸铜溶液以5-10滴/min的速度滴加到混合水溶液中，保持反应温度50℃，120r/min搅拌反应3h后，冷却至30℃，再搅拌20min，30℃静置20h分层，取上层棕红色液体，6000r/min离心分离出固体粉末，用乙醇洗涤，置于80℃的真空干燥器中干燥10h，制得表面修饰的纳米铜颗粒；
C、制备异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液
按重量份称取SN 5W-30润滑油500份、吐温12份、丙二醇单乙醚20份、T1065份、二异丁基酰胺8份、三乙醇胺8份、多乙烯四胺4份，混合后在油浴中加热至80℃搅拌30min，在氮气保护气氛下将7重量份步骤A所得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯，恒温搅拌60min后，采用超动力混合机混合均匀，再采用三级超声波分散机超声2h，超声功率500W、频率20kHz，降温至30℃，制得异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液；
D、制备表面修饰的纳米铜颗粒分散液
按重量份称取250SN三类基础油500份、PAO-6基础油120份，混合后升温至60℃，再加入亚油酸80份、丁二酰亚胺120份、十二烷基石油磺酸钙100份、烷基二苯胺3份、抗氧剂T20620份、BHT 10份、金属减活剂TH5613份、硬脂酸钙90份和三乙醇胺1份，混合均匀后500r/min搅拌1h，再在超高速的胶体磨THX3000中进行高剪切的研磨分散，制得粒径均匀的表面修饰的纳米铜颗粒分散液；
E、合成石墨烯包覆纳米铜的润滑油添加剂
E1、在40-60℃、60r/min搅拌下，将步骤D制备的表面修饰的纳米铜颗粒分散液以4-15滴/min滴入步骤C制备的异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯分散液中，得混合分散液；
E2、对步骤E1所得混合分散液在恒温50℃下保持48r/min低速搅拌，同时将混合分散液通过齿轮泵循环分散2h；
E3、循环分散后将混合分散液转入反应釜中，将反应釜加热至120-180℃，在2-3个大气压下持续搅拌3h，进行自耦合反应，制得石墨烯包覆纳米铜的润滑油分散液原液；
E4、将步骤E3所得分散液原液转移到反应釜中，静置沉淀24h，放出下层浑浊液体，将上层液体依次通过300目金属过滤网和1250目纤维棉，再将滤液经过高真空脱泡脱水机，在真空度为-0.098MPa、温度为140℃下，脱除混合物中的低沸物和水分，得到棕红色透明液体，即制得石墨烯包覆纳米铜的润滑油添加剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述有机溶剂为甲醇或者乙醇，所述有机胺为三乙烯四胺或者KH550。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤E1中，所述表面修饰的纳米铜颗粒与所述异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯物质的量比n(Cu):n(GF)＝(1-3):(1-7)。
4.一种石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂，其特征在于，由权利要求3所述的石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂的制备方法制备而成。
5.根据权利要求4所述的石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂，其特征在于，所述表面修饰的纳米铜颗粒与所述异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯物质的量比1:7≤n(Cu):n(GF)≤1:1。
6.根据权利要求4所述的石墨烯包覆纳米铜润滑油添加剂，其特征在于，所述表面修饰的纳米铜颗粒与所述异氰酸酯原位修饰的纳米石墨烯物质的量比1:1＜n(Cu):n(GF)≤3:1。
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