CN106085551A - 一种石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗磨自修复材料，尤其涉及一种石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。本发明制得的石墨烯基高分子纳米合金抗磨修复剂，实现了重负荷抗磨减磨效果接近“零”磨损的突破，解决了金属纳米抗磨材料在流体润滑产品中易团聚沉淀、不能更好发挥“极压抗磨”效果这两项世界难题，是流体润滑技术和机械设备向耐冲击性重负荷、高承载力、小型化、低粘度、低能耗、高可靠性方向发展的核心技术保证，提供超高的引擎性能与保护作用和车辆燃烧的经济性，具备超强抗磨润滑、金属减活、金属磨损自修复三大作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗磨自修复材料，尤其涉及一种石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。
背景技术
随着现代机械设备功率、速度、精度等参数的日益提高,工作负荷越来越高,使用环境也越来越苛刻,导致机械零件的磨损和寿命都受到极大的影响,为了改善润滑油的润滑性能抗磨性能和延长设备寿命,我们需要向其中加入一定量的极压抗磨剂,减小摩擦表面之间的摩擦阻力,防止材料的磨损和擦伤。因此,研究具有突出极压和抗磨性能的环保型润滑油添加剂,有着非常重要的意义。边界润滑条件下减少运动部件摩擦磨损的关键是润滑剂中的抗磨减摩添加剂，良好的抗磨减摩剂能有效地减少摩擦磨损。金属化合物作为抗磨剂的研究虽然起步较早，但石墨烯复合的高分子化合物作为抗磨剂和磨损修复剂的报道迄今见诸报端不多。
1.1工业设备中润滑抗磨需求大
推广应用先进润滑抗磨技术战略意义重大，在军事领域，可减少对国外能源、资源依赖给我国军事战略造成的威胁。军事上可降低装备体积和重量，延长装备寿命、延长续航里程、提高子弹射程、减少维修类非战斗机、设备和人员配置、降低保障难度、提高战斗力。推广应用先进润滑抗磨技术综合经济效益巨大。其重大意义是在每个工序环节、工业环节重复实现节能增效。经权威测试和矿业公司等企业10年的应用实践证明，在高耗能行业、运输、机械制造和机械应用领域，应用先进润滑抗磨技术可直接节能10％以上，而直接节能效益仅是其综合经济效益的1/50-1/100。它除了减少摩擦动力损失、降低润滑油粘度、减少流体动力损失直接节省能源外，还可减少机械磨损、延长设备寿命、提高机械动力、减少设备事故、减少维修管理成本、提高承载负荷、提高效率，以及减小设备体积、对相关产业的拉动促进等效益。
1.2.汽车后续保养领域
在汽车领域为了防止运转过程中汽缸、轴承和齿面等摩擦副的擦伤，过去多采用高粘度的润滑油，形成厚的油膜满足耐冲击性重负荷、高承载力条件的要求，但当两金属表面互相作润滑条件摩擦运动时，如承受较大的冲击负荷或瞬间起动时，则不易保持弹性流体润滑状态，而呈边界润滑，也就是不能保持完全的连续油膜时，润滑油的润滑性能几乎和粘度无关，而润滑性能(极压抗磨性能)主要取决于润滑油中的多种添加剂(主要是极压抗磨剂)和摩擦表面间的摩擦化学性能形成的极压抗磨效果。而且过高的粘度则会带来动力损失浪费和温度升高、润滑油的氧化变质速度加快、冷启动困难等一系列技术问题。
依据摩擦学理论，将纳米活性粒子预处理后与多种高分子聚合物按规定工艺经高压高速分散、超声波分散生成无机和有机结合的纳米复合物，密度接近基础油，亲油性提高，所配制润滑油不发生纳米颗粒团聚和沉淀。在金属摩擦作用下，带负电荷的烃类分子和金属表面正电荷相互吸引，形成纳米金属化合物保护膜，这种保护膜具有抗极压性能高、减摩、抗磨性能优异的特点，完全可以满足现代机械设备在低粘度润滑条件下对耐冲击性重负荷、高承载力条件的要求。而且在热工况发动机运转过程中能自行清洁曲轴箱胶质、燃烧室积炭，降低尾气排放。
1.3石墨烯产业发展固体润滑技术兴起
石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国两名物理学家成功从石墨中分离出石墨烯，两人也因此获得2010年诺贝尔物理学奖。发现石墨烯以前，大多学者认为，二维晶体在常温下不能稳定地独立存在。所以，它的发现震撼了物理学学术界。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，强度比最好的钢材还要高200倍。石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管。
2013年4月，美国阿贡国家实验室科学家AnirudhaSumant和Ali Erdemir领导的研究小组，将二维材料单原子厚度的石墨烯应用到钢球和钢磁盘中。他们发现的单层石墨烯可以持续了超过6500个“磨损周期”，大幅改善传统如石墨或二硫化钼润滑剂。相比之下，1000层传统石墨的润滑油只能持续大约1000个磨损周期。在钢的表面上，这种新型的润滑油被证明可以极大地降低滑动摩擦系数和磨损率，并且具有防锈的功能。石墨本身就是一种常见的固体润滑剂，但是石墨一般来说只能用于空气环境并且无法阻止表面磨损腐蚀的发生。Anirudha Sumant和Ali Erdemir证明了不同于石墨，石墨烯在湿润和干燥的环境下润滑效果都很优异，同时具有保护钢表面滑动摩擦时发生的磨损氧化(腐蚀)。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料，由化合物A和化合物B以摩尔比(1-100)：1组成；
所述化合物A的结构式为：
所述化合物B的结构式为：
其中，所述X为石墨烯基，所述Y为Cu、Ag、Cr、Mg、Al、Zn或Mn，所述R为含有4-20个碳原子的烷基，所述n＝1-100。
本发明的第二个目的在于提供一种石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料的制备方法，步骤如下：
(一)制备化合物A
(1)合成油溶性噻二唑烷基硫代化合物
a、在装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1mol反应试剂Ⅰ、300-400ml有机溶剂、300-400ml去离子水、1.5ml偶联剂和1ml相转移催化剂混合，搅拌溶解30min，并将混合溶液降温至0℃；
b、通过高位漏斗向步骤a的混合溶液中滴加32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制滴加速度，控制混合液的温度不超过20℃，，通过在线pH计检测溶液的pH值为6.5-7.5时，反应达到终点，混合液呈淡黄色澄清透明液体；
c、向步骤b的透明液体中加入1.0-1.5mol烷基硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h；然后通过高位漏斗在3-7h内滴加完毕1.0-2.0mol氧化剂，并控制滴加速度保证混合液温度不超过40℃；使烷基硫醇与反应试剂Ⅰ在氧化剂的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-5h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，通过在线pH计检测反应混合液的pH值为6-9之间，保证反应完全；
d、通过冷水循环将步骤c反应后的混合液温度降至20℃以下，通过高位漏斗向步骤c的溶液中滴加入120ml、浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，持续剧烈搅拌，控制滴加速度保证反应温度不超过40℃，滴加完毕后，降温至20-25℃，通过静置分层，有机相在下层，将反应混合液中产生的油状物分离出来，加入油状物重量5％的pH调节剂，再加入去离子水，所述去离子水和油状物的重量比为1:2，然后在50℃条件下搅拌2-5h；停止搅拌，静置分层，分离出上层的有机相，加入与有机相重量比为1:(1-2)的去离子水，在30-60℃洗涤2-5遍，检测洗涤液的pH在7-9之间，即为洗涤合格，得到黄色透明油状液体；将黄色油状液体转移到蒸馏烧瓶中，通过油浴加热到120-150℃，在真空条件下，经过减压蒸馏2-6h，观察烧瓶中油状液体不产生气泡，降温到20℃，停止搅拌，得到黄褐色澄清透明的油状液体，即为反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物，该化合物具有良好的油溶性，能够直接作为润滑油添加剂使用；
(2)合成油溶性纳米石墨烯
a、将还原法生产的纳米石墨烯通过静电处理，在高速分散机械或超声波分散机中均匀地分散到有机胺溶液中，所述石墨烯与有机胺的重量比为1:10，静置24h不出现沉淀，即得到含有纳米级石墨烯微粒的有机胺原液；
b、将步骤a得到的纳米石墨烯有机胺原液按照5-10wt％的添加比例加入到工业白油中，将混合物加热到80-100℃，剧烈搅拌3h，在50-60℃条件下，将得到的含有纳米石墨烯微粒的白油混合物经过三级超微细过滤，脱泡，静置12h，得到微黑色、均匀的经过有机胺修饰的纳米石墨烯，该有机胺修饰的纳米石墨烯与白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清净性、润滑性，能够直接用于润滑油添加剂；
(3)将步骤(2)制得的油溶性纳米石墨烯通过高位漏斗加入步骤(1)制得的反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物中，加入2ml增溶剂、1.5ml分散剂和0.3g稳定剂，控制反应温度不超过50℃，反应完毕后升温至50-80℃，搅拌5-10h，使得油溶性纳米石墨烯和反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物进行充分的接枝共聚，产物经过静置、过滤、脱泡处理后，最终得到墨绿色的澄清透明的化合物A；
(二)制备化合物B
(1)合成油溶性噻二唑烷基硫代化合物
a、在装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1mol反应试剂Ⅰ、300-400ml有机溶剂、300-400ml去离子水、1.5ml偶联剂和1ml相转移催化剂混合，搅拌溶解30min，并将混合溶液降温至0℃；
b、通过高位漏斗向步骤a的混合溶液中滴加32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制滴加速度，控制混合液的温度不超过20℃，，通过在线pH计检测溶液的pH值为6.5-7.5时，反应达到终点，混合液呈淡黄色澄清透明液体；
c、向步骤b的透明液体中加入1.0-1.5mol烷基硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h；然后通过高位漏斗在3-7h内滴加完毕1.0-2.0mol氧化剂，并控制滴加速度保证混合液温度不超过40℃；使烷基硫醇与反应试剂Ⅰ在氧化剂的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-5h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，通过在线pH计检测反应混合液的pH值为6-9之间，保证反应完全；
d、通过冷水循环将步骤c反应后的混合液温度降至20℃以下，通过高位漏斗向步骤c的溶液中滴加入120ml、浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，持续剧烈搅拌，控制滴加速度保证反应温度不超过40℃，滴加完毕后，降温至20-25℃，通过静置分层，有机相在下层，将反应混合液中产生的油状物分离出来，加入油状物重量5％的pH调节剂，再加入去离子水，所述去离子水和油状物的重量比为1:2，然后在50℃条件下搅拌2-5h；停止搅拌，静置分层，分离出上层的有机相，加入与有机相重量比为1:(1-2)的去离子水，在30-60℃洗涤2-5遍，检测洗涤液的pH在7-9之间，即为洗涤合格，得到黄色透明油状液体；将黄色油状液体转移到蒸馏烧瓶中，通过油浴加热到120-150℃，在真空条件下，经过减压蒸馏2-6h，观察烧瓶中油状液体不产生气泡，降温到20℃，停止搅拌，得到黄褐色澄清透明的油状液体，即为反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物，该化合物具有良好的油溶性，能够直接作为润滑油添加剂使用；
(2)合成油溶性纳米金属
a、将纳米金属通过静电处理，在高速分散机械或超声波分散机中均匀地分散到有机胺溶液中，所述纳米金属与有机胺的重量比为1：(1-10)，静置24h不出现沉淀，即得到含有纳米金属的有机胺原液；
b、将步骤a得到的纳米金属有机胺原液按照5-10wt％的添加比例加入到工业白油中，将混合物加热到80-100℃，剧烈搅拌3h，在50-60℃条件下，将得到的含有纳米金属微粒的白油混合物经过三级超微细过滤，脱泡，静置12h，得到微黑色、均匀的经过有机胺修饰的纳米金属，该有机胺修饰的纳米金属与白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清净性、润滑性，能够直接用于润滑油添加剂；
(3)将步骤(2)制得的油溶性纳米金属通过高位漏斗加入步骤(1)制得的反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物中，加入2ml增溶剂、1.5ml分散剂和0.3g稳定剂，控制反应温度不超过50℃，反应完毕后升温至50-80℃，搅拌5-10h，使得油溶性纳米金属和反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物进行充分的接枝共聚，产物经过静置、过滤、脱泡处理后，最终得到墨绿色的澄清透明的化合物B；
(三)将步骤(一)制得的化合物A与步骤(二)制得的化合物B按照摩尔比为(1-100)：1、在80℃条件下充分搅拌混合，经降温、过滤、脱泡处理，得到石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料；
其中，所述的反应试剂Ⅰ为n＝1-100。
其中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
所述的pH调节剂为浓度为30wt％的氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液。
所述的氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、高锰酸钾、过硫酸铵次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠或过硼酸钾的一种或两种以上混合，浓度为27.5wt％。
所述的有机胺溶液为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的一种或两种以上混合，浓度为50-80％。
所述的偶联剂为KH560或KH570，所述的相转移催化剂为聚乙二醇醚和三丁胺按1:1的重量比混合。
所述的增溶剂为聚乙二醇双脂肪酸酯，所述的分散剂为聚合度为400的聚乙二醇，所述的稳定剂为抗氧剂5057或抗氧剂1135的一种或两种混合。
本发明的第三个目的在于提供一种石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料在润滑油添加剂领域的应用。
本发明制得的石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料的作用原理为：
纳米级的无机物形成物理吸附膜，高分子有机化合物生成化学反应膜，起到双重作用。在摩擦副剧烈摩擦过程中会产生金属离子特别是铜金属离子，伴随摩擦生热，这些金属离子首先与抗磨材料中的有机高分子中的活性基团化合物发生化学反应，在共轭键作用下生成一种高分子的多官能团络合物，这种络合物覆盖着金属摩擦副表面，形成一层致密的化学保护膜。这层化学保护膜具有非常高的抗剪切性能、耐高温、极压抗磨性能和润滑特性。然后随着摩擦生热的加大，抗磨材料中的无机纳米活性因子的电子层被激活，纳米级活性离子开始剧烈活动，由碳元素组成的碳纳米管、纳米石墨等纳米材料会紧紧的吸附在类金刚石结构的多官能团的硅酸盐、纳米金属等超硬纳米材料表面，这样就形成了有无数个单原子厚度的碳原子包裹在类金刚石结构的超硬材料上面的模型，这种模型就是“原子类轴承结构”。这种类轴承结构可以承载非常大的负荷压力，极压抗磨性能特别突出，而且这种“原子类轴承结构”可以向四维方向任意滚动，避免了单原子结构的纳米粒子的集聚抱团现象，克服了纳米粒子在流体中流动性不好、容易沉淀的难题，由此在两个摩擦副中间形成了有成千上万个“原子类轴承结构”的物理吸附层，在摩擦副表面生成的两层化学反应膜中间夹着一层“原子类轴承结构”的物理吸附膜，在这三层润滑薄膜的作用下，摩擦副可以在非常大的压力负荷下实现“零摩擦”，也就是我们常说的摩擦系数为0的“超润滑”。
磨损修复的原理：经优化复配的纳米粒子均匀分散于润滑油或脂中，其高活性在摩擦工况的局部高温中被激活，产生微熔融效应。该复合纳米粒子具有不同活化结果，部分粒子(黄色球形)在划痕、凹坑中烧结固化，形成超滑、超硬、超耐磨、耐腐蚀、耐高温的复合纳米表面材料，其近似摩擦副基体的膨胀系数，保证了修复的有效性；另一部分粒子(红色球形)与熔液、润滑油混合于摩擦副之间，阻止了摩擦副的直接接触，变滑动摩擦为滚动摩擦，大大降低摩擦阻力，同时最大限度的保护机械不受磨损。当所有纳米金属和纳米陶瓷粉体修复完毕后，在摩擦副表面形成具有冶金结构的超低干摩擦系数金属陶瓷层，并进一步提高润滑油膜的抗磨、减摩性能，持续发挥节能环保效果
本发明的有益效果是：
1、本发明制得的石墨烯基高分子纳米合金抗磨修复剂，实现了重负荷极压抗磨效果接近“零”磨损的突破，解决了金属纳米抗磨材料在流体润滑产品中易团聚沉淀、不能更好发挥“极压抗磨”效果这两项世界难题，是流体润滑技术和机械设备向耐冲击性重负荷、高承载力、小型化、低粘度、低能耗、高可靠性方向发展的核心技术保证。
2、本发明的石墨烯基高分子纳米合金抗磨修复剂配方中包含了纳米基陶瓷微粒子、碳纳米，纳米石墨烯、纳米合金抗磨因子、高分子有机摩擦改进剂、高内聚力粘度剂、金属减活剂、高效抗氧剂、高效清净分散剂等二十多种有效成分，除了提供超高的引擎性能与保护作用，更大幅度的提高了车辆燃烧的经济性。
3、本发明采用纳米级悬浮聚合技术，制得的产品具备超强抗磨、金属减活、金属磨损自修复三大作用：
a、超强的极压抗磨特性摩擦副在非常大的负荷下仍然可以保持良好的润滑抗磨特性，有效降低发动机冷启动磨损30％以上，保护发动机，延长换油周期；
b、超强金属减活、抗氧化特性本产品可以高效吸收润滑油中在高温摩擦过程产生的金属离子、金属碎屑，防止润滑油在高温情况下通过金属离子催化氧化，提高润滑油的使用寿命；
c、金属磨损自修复特性对磨损严重的摩擦副可以达到智能自修复，恢复摩擦件表面镜面光滑效果，可以治疗汽车烧机油、冷启动车身抖动、油耗高等问题，降低发动机油耗10％以上，降低发动机噪音。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
说明：本发明实施例中，化学结构式中涉及的“Gh”基团代表石墨烯基团。
实施例1
一种石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料的制备方法，步骤如下：
(一)制备化合物A
(1)合成油溶性噻二唑烷基硫代化合物
a、在装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1mol 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑DMTD、300ml甲醇、300ml去离子水、1.5ml KH560、1ml聚乙二醇醚和三丁胺混合物(重量比为1:1)，搅拌溶解30min，并将混合溶液降温至0℃；
b、通过高位漏斗向步骤a的混合溶液中滴加32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制滴加速度，控制混合液的温度不超过20℃，，通过在线pH计检测溶液的pH值为6.5-7.5时，反应达到终点，混合液呈淡黄色澄清透明液体；
c、向步骤b的透明液体中加入1.0-1.5mol正十二烷基硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h；然后通过高位漏斗在3-7h内滴加完毕1.0-2.0mol双氧水，并控制滴加速度保证混合液温度不超过40℃；使正十二烷基硫醇与DMTD在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-5h，形成DMTD的单取代化合物，通过在线pH计检测反应混合液的pH值为6-9之间，保证反应完全；
d、通过冷水循环将步骤c反应后的混合液温度降至20℃以下，通过高位漏斗向步骤c的溶液中滴加入120ml、浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，持续剧烈搅拌，控制滴加速度保证反应温度不超过40℃，滴加完毕后，降温至20-25℃，通过静置分层，有机相在下层，将反应混合液中产生的油状物分离出来，加入油状物重量5％的pH调节剂，再加入去离子水，所述去离子水和油状物的重量比为1:2，然后在50℃条件下搅拌2-5h；停止搅拌，静置分层，分离出上层的有机相，加入与有机相重量比为1:(1-2)的去离子水，在30-60℃洗涤2-5遍，检测洗涤液的pH在7-9之间，即为洗涤合格，得到黄色透明油状液体；将黄色油状液体转移到蒸馏烧瓶中，通过油浴加热到120-150℃，在真空条件下，经过减压蒸馏2-6h，观察烧瓶中油状液体不产生气泡，降温到20℃，停止搅拌，得到黄褐色澄清透明的油状液体，即为DMTD烷基硫代化合物，该化合物具有良好的油溶性，能够直接作为润滑油添加剂使用；
(2)合成油溶性纳米石墨烯
a、将还原法生产的纳米石墨烯通过静电处理，在高速分散机械或超声波分散机中均匀地分散到有机胺溶液中，所述石墨烯与有机胺的重量比为1:10，静置24h不出现沉淀，即得到含有纳米级石墨烯微粒的有机胺原液；
b、将步骤a得到的纳米石墨烯有机胺原液按照5-10wt％的添加比例加入到工业白油中，将混合物加热到80-100℃，剧烈搅拌3h，在50-60℃条件下，将得到的含有纳米石墨烯微粒的白油混合物经过三级超微细过滤，脱泡，静置12h，得到微黑色、均匀的经过有机胺修饰的纳米石墨烯，该有机胺修饰的纳米石墨烯与白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清净性、润滑性，能够直接用于润滑油添加剂；
(3)将步骤(2)制得的油溶性纳米石墨烯通过高位漏斗加入步骤(1)制得的DMTD烷基硫代化合物中，加入2ml聚乙二醇双脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇、0.3g抗氧剂5057和0.2g抗氧剂1135，控制反应温度不超过50℃，反应完毕后升温至50-80℃，搅拌5-10h，使得油溶性纳米石墨烯和DMTD烷基硫代化合物进行充分的接枝共聚，产物经过静置、过滤、脱泡处理后，最终得到墨绿色的澄清透明的化合物A，其结构式为
(二)制备化合物B
(1)合成油溶性噻二唑烷基硫代化合物
a、在装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1mol DMTD、300ml甲醇、300ml去离子水、1.5ml KH560、1ml聚乙二醇醚和三丁胺混合物(重量比为1:1)混合，搅拌溶解30min，并将混合溶液降温至0℃；
b、通过高位漏斗向步骤a的混合溶液中滴加32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制滴加速度，控制混合液的温度不超过20℃，，通过在线pH计检测溶液的pH值为6.5-7.5时，反应达到终点，混合液呈淡黄色澄清透明液体；
c、向步骤b的透明液体中加入1.0-1.5mol正十二烷基硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h；然后通过高位漏斗在3-7h内滴加完毕1.0-2.0mol双氧水，并控制滴加速度保证混合液温度不超过40℃；使正十二烷基硫醇与DMTD在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-5h，形成DMTD的单取代化合物，通过在线pH计检测反应混合液的pH值为6-9之间，保证反应完全；
d、通过冷水循环将步骤c反应后的混合液温度降至20℃以下，通过高位漏斗向步骤c的溶液中滴加入120ml、浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，持续剧烈搅拌，控制滴加速度保证反应温度不超过40℃，滴加完毕后，降温至20-25℃，通过静置分层，有机相在下层，将反应混合液中产生的油状物分离出来，加入油状物重量5％的pH调节剂，再加入去离子水，所述去离子水和油状物的重量比为1:2，然后在50℃条件下搅拌2-5h；停止搅拌，静置分层，分离出上层的有机相，加入与有机相重量比为1:(1-2)的去离子水，在30-60℃洗涤2-5遍，检测洗涤液的pH在7-9之间，即为洗涤合格，得到黄色透明油状液体；将黄色油状液体转移到蒸馏烧瓶中，通过油浴加热到120-150℃，在真空条件下，经过减压蒸馏2-6h，观察烧瓶中油状液体不产生气泡，降温到20℃，停止搅拌，得到黄褐色澄清透明的油状液体，即为DMTD烷基硫代化合物，该化合物具有良好的油溶性，能够直接作为润滑油添加剂使用；
(2)合成油溶性纳米金属
a、将纳米铜通过静电处理，在高速分散机械或超声波分散机中均匀地分散到有机胺溶液中，所述纳米铜与有机胺的重量比为1：10，静置24h不出现沉淀，即得到含有纳米铜的有机胺原液；
b、将步骤a得到的纳米铜有机胺原液按照5-10wt％的添加比例加入到工业白油中，将混合物加热到80-100℃，剧烈搅拌3h，在50-60℃条件下，将得到的含有纳米铜微粒的白油混合物经过三级超微细过滤，脱泡，静置12h，得到微黑色、均匀的经过有机胺修饰的纳米铜，该有机胺修饰的纳米铜与白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清净性、润滑性，能够直接用于润滑油添加剂；
(3)将步骤(2)制得的油溶性纳米铜通过高位漏斗加入步骤(1)制得的DMTD烷基硫代化合物中，加入1ml聚乙二醇双脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇400、0.3g抗氧剂5057和0.2g抗氧剂1135，控制反应温度不超过50℃，反应完毕后升温至50-80℃，搅拌5-10h，使得油溶性纳米铜和DMTD烷基硫代化合物进行充分的接枝共聚，产物经过静置、过滤、脱泡处理后，最终得到墨绿色的澄清透明的化合物B，其结构式为
(三)将步骤(一)制得的化合物A与步骤(二)制得的化合物B按照摩尔比为1：1、在80℃条件下充分搅拌混合，经降温、过滤、脱泡处理，得到石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料。
实施例2
一种石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料的制备方法，步骤如下：
(一)制备化合物A
(1)合成油溶性噻二唑二聚体的烷基硫代化合物
a、在装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1mol DMTD二聚体、300ml乙醇、300ml去离子水、1.5ml偶联剂KH570、1ml聚乙二醇醚和三丁胺混合物(重量比为1:1)混合，搅拌溶解30min，并将混合溶液降温至0℃；
b、通过高位漏斗向步骤a的混合溶液中滴加32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制滴加速度，控制混合液的温度不超过20℃，，通过在线pH计检测溶液的pH值为6.5-7.5时，反应达到终点，混合液呈淡黄色澄清透明液体；
c、向步骤b的透明液体中加入1.0-1.5mol叔十二烷基硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h；然后通过高位漏斗在3-7h内滴加完毕1.0-2.0mol双氧水，并控制滴加速度保证混合液温度不超过40℃；使叔十二烷基硫醇与DMTD二聚体在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-5h，形成DMTD二聚体的单取代化合物，通过在线pH计检测反应混合液的pH值为6-9之间，保证反应完全；
d、通过冷水循环将步骤c反应后的混合液温度降至20℃以下，通过高位漏斗向步骤c的溶液中滴加入120ml、浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，持续剧烈搅拌，控制滴加速度保证反应温度不超过40℃，滴加完毕后，降温至20-25℃，通过静置分层，有机相在下层，将反应混合液中产生的油状物分离出来，加入油状物重量5％的pH调节剂，再加入去离子水，所述去离子水和油状物的重量比为1:2，然后在50℃条件下搅拌2-5h；停止搅拌，静置分层，分离出上层的有机相，加入与有机相重量比为1:(1-2)的去离子水，在30-60℃洗涤2-5遍，检测洗涤液的pH在7-9之间，即为洗涤合格，得到黄色透明油状液体；将黄色油状液体转移到蒸馏烧瓶中，通过油浴加热到120-150℃，在真空条件下，经过减压蒸馏2-6h，观察烧瓶中油状液体不产生气泡，降温到20℃，停止搅拌，得到黄褐色澄清透明的油状液体，即为DMTD二聚体的烷基硫代化合物，该化合物具有良好的油溶性，能够直接作为润滑油添加剂使用；
(2)合成油溶性纳米石墨烯
a、将还原法生产的纳米石墨烯通过静电处理，在高速分散机械或超声波分散机中均匀地分散到有机胺溶液中，所述石墨烯与有机胺的重量比为1:10，静置24h不出现沉淀，即得到含有纳米级石墨烯微粒的有机胺原液；
b、将步骤a得到的纳米石墨烯有机胺原液按照5-10wt％的添加比例加入到工业白油中，将混合物加热到80-100℃，剧烈搅拌3h，在50-60℃条件下，将得到的含有纳米石墨烯微粒的白油混合物经过三级超微细过滤，脱泡，静置12h，得到微黑色、均匀的经过有机胺修饰的纳米石墨烯，该有机胺修饰的纳米石墨烯与白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清净性、润滑性，能够直接用于润滑油添加剂；
(3)将步骤(2)制得的油溶性纳米石墨烯通过高位漏斗加入步骤(1)制得的DMTD二聚体的烷基硫代化合物中，加入1ml聚乙二醇双脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇400、0.2g抗氧剂1135和0.3g抗氧剂5057，控制反应温度不超过50℃，反应完毕后升温至50-80℃，搅拌5-10h，使得油溶性纳米石墨烯和DMTD二聚体的烷基硫代化合物进行充分的接枝共聚，产物经过静置、过滤、脱泡处理后，最终得到墨绿色的澄清透明的化合物A，其结构式为
(二)制备化合物B
(1)合成油溶性噻二唑二聚体的烷基硫代化合物
a、在装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1mol DMTD二聚体、300ml乙醇、300ml去离子水、1.5ml KH570、1ml聚乙二醇醚和三丁胺混合物(重量比为1:1)混合，搅拌溶解30min，并将混合溶液降温至0℃；
b、通过高位漏斗向步骤a的混合溶液中滴加32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制滴加速度，控制混合液的温度不超过20℃，，通过在线pH计检测溶液的pH值为6.5-7.5时，反应达到终点，混合液呈淡黄色澄清透明液体；
c、向步骤b的透明液体中加入1.0-1.5mol叔十二烷基硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h，；然后通过高位漏斗在3-7h内滴加完毕1.0-2.0mol双氧水，并控制滴加速度保证混合液温度不超过40℃；使叔十二烷基硫醇与DMTD二聚体在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-5h，形成DMTD二聚体的单取代化合物，通过在线pH计检测反应混合液的pH值为6-9之间，保证反应完全；
d、通过冷水循环将步骤c反应后的混合液温度降至20℃以下，通过高位漏斗向步骤c的溶液中滴加入120ml、浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，持续剧烈搅拌，控制滴加速度保证反应温度不超过40℃，滴加完毕后，降温至20-25℃，通过静置分层，有机相在下层，将反应混合液中产生的油状物分离出来，加入油状物重量5％的pH调节剂，再加入去离子水，所述去离子水和油状物的重量比为1:2，然后在50℃条件下搅拌2-5h；停止搅拌，静置分层，分离出上层的有机相，加入与有机相重量比为1:(1-2)的去离子水，在30-60℃洗涤2-5遍，检测洗涤液的pH在7-9之间，即为洗涤合格，得到黄色透明油状液体；将黄色油状液体转移到蒸馏烧瓶中，通过油浴加热到120-150℃，在真空条件下，经过减压蒸馏2-6h，观察烧瓶中油状液体不产生气泡，降温到20℃，停止搅拌，得到黄褐色澄清透明的油状液体，即为DMTD二聚体的烷基硫代化合物，该化合物具有良好的油溶性，能够直接作为润滑油添加剂使用；
(2)合成油溶性纳米金属
a、将纳米铬通过静电处理，在高速分散机械或超声波分散机中均匀地分散到有机胺溶液中，所述纳米铬与有机胺的重量比为1：10，静置24h不出现沉淀，即得到含有纳米铬的有机胺原液；
b、将步骤a得到的纳米铬有机胺原液按照5-10wt％的添加比例加入到工业白油中，将混合物加热到80-100℃，剧烈搅拌3h，在50-60℃条件下，将得到的含有纳米铬微粒的白油混合物经过三级超微细过滤，脱泡，静置12h，得到微黑色、均匀的经过有机胺修饰的纳米铬，该有机胺修饰的纳米铬与白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清净性、润滑性，能够直接用于润滑油添加剂；
(3)将步骤(2)制得的油溶性纳米铬通过高位漏斗加入步骤(1)制得的DMTD二聚体的烷基硫代化合物中，加入2ml聚乙二醇双脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇400和0.2g抗氧剂1135，控制反应温度不超过50℃，反应完毕后升温至50-80℃，搅拌5-10h，使得油溶性纳米铬和DMTD二聚体的烷基硫代化合物进行充分的接枝共聚，产物经过静置、过滤、脱泡处理后，最终得到墨绿色的澄清透明的化合物B，其结构式为
(三)将步骤(一)制得的化合物A与步骤(二)制得的化合物B按照摩尔比为2：1、在80℃条件下充分搅拌混合，经降温、过滤、脱泡处理，得到石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料。
实施例3
一种石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料的制备方法，步骤如下：
(一)制备化合物A
(1)合成油溶性噻二唑二聚体的烷基硫代化合物
a、在装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1mol DMTD二聚体、400ml乙醇、400ml去离子水、1ml KH560、1ml聚乙二醇醚和三丁胺混合物(重量比为1:1)混合，搅拌溶解30min，并将混合溶液降温至0℃；
b、通过高位漏斗向步骤a的混合溶液中滴加32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制滴加速度，控制混合液的温度不超过20℃，，通过在线pH计检测溶液的pH值为6.5-7.5时，反应达到终点，混合液呈淡黄色澄清透明液体；
c、向步骤b的透明液体中加入1.0-1.5mol叔壬基硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h；然后通过高位漏斗在3-7h内滴加完毕1.0-2.0mol双氧水，并控制滴加速度保证混合液温度不超过40℃；使叔壬基硫醇与DMTD二聚体在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-5h，形成DMTD二聚体的单取代化合物，通过在线pH计检测反应混合液的pH值为6-9之间，保证反应完全；
d、通过冷水循环将步骤c反应后的混合液温度降至20℃以下，通过高位漏斗向步骤c的溶液中滴加入120ml、浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，持续剧烈搅拌，控制滴加速度保证反应温度不超过40℃，滴加完毕后，降温至20-25℃，通过静置分层，有机相在下层，将反应混合液中产生的油状物分离出来，加入油状物重量5％的pH调节剂，再加入去离子水，所述去离子水和油状物的重量比为1:2，然后在50℃条件下搅拌2-5h；停止搅拌，静置分层，分离出上层的有机相，加入与有机相重量比为1:(1-2)的去离子水，在30-60℃洗涤2-5遍，检测洗涤液的pH在7-9之间，即为洗涤合格，得到黄色透明油状液体；将黄色油状液体转移到蒸馏烧瓶中，通过油浴加热到120-150℃，在真空条件下，经过减压蒸馏2-6h，观察烧瓶中油状液体不产生气泡，降温到20℃，停止搅拌，得到黄褐色澄清透明的油状液体，即为DMTD二聚体的烷基硫代化合物，该化合物具有良好的油溶性，能够直接作为润滑油添加剂使用；
(2)合成油溶性纳米石墨烯
a、将还原法生产的纳米石墨烯通过静电处理，在高速分散机械或超声波分散机中均匀地分散到有机胺溶液中，所述石墨烯与有机胺的重量比为1:10，静置24h不出现沉淀，即得到含有纳米级石墨烯微粒的有机胺原液；
b、将步骤a得到的纳米石墨烯有机胺原液按照5-10wt％的添加比例加入到工业白油中，将混合物加热到80-100℃，剧烈搅拌3h，在50-60℃条件下，将得到的含有纳米石墨烯微粒的白油混合物经过三级超微细过滤，脱泡，静置12h，得到微黑色、均匀的经过有机胺修饰的纳米石墨烯，该有机胺修饰的纳米石墨烯与白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清净性、润滑性，能够直接用于润滑油添加剂；
(3)将步骤(2)制得的油溶性纳米石墨烯通过高位漏斗加入步骤(1)制得的DMTD二聚体的烷基硫代化合物中，加入2ml聚乙二醇双脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇400和0.3g抗氧剂5057，控制反应温度不超过50℃，反应完毕后升温至50-80℃，搅拌5-10h，使得油溶性纳米石墨烯和DMTD二聚体的烷基硫代化合物进行充分的接枝共聚，产物经过静置、过滤、脱泡处理后，最终得到墨绿色的澄清透明的化合物A，其结构式为
(二)制备化合物B
(1)合成油溶性噻二唑二聚体的烷基硫代化合物
a、在装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1mol DMTD二聚体、400ml乙醇、400ml去离子水、1.5mlKH560、1ml聚乙二醇醚和三丁胺混合物(重量比为1:1)混合，搅拌溶解30min，并将混合溶液降温至0℃；
b、通过高位漏斗向步骤a的混合溶液中滴加32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制滴加速度，控制混合液的温度不超过20℃，，通过在线pH计检测溶液的pH值为6.5-7.5时，反应达到终点，混合液呈淡黄色澄清透明液体；
c、向步骤b的透明液体中加入1.0-1.5mol叔壬基硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h，；然后通过高位漏斗在3-7h内滴加完毕1.0-2.0mol双氧水，并控制滴加速度保证混合液温度不超过40℃；使叔壬基硫醇与DMTD二聚体在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-5h，形成DMTD二聚体的单取代化合物，通过在线pH计检测反应混合液的pH值为6-9之间，保证反应完全；
d、通过冷水循环将步骤c反应后的混合液温度降至20℃以下，通过高位漏斗向步骤c的溶液中滴加入120ml、浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，持续剧烈搅拌，控制滴加速度保证反应温度不超过40℃，滴加完毕后，降温至20-25℃，通过静置分层，有机相在下层，将反应混合液中产生的油状物分离出来，加入油状物重量5％的pH调节剂，再加入去离子水，所述去离子水和油状物的重量比为1:2，然后在50℃条件下搅拌2-5h；停止搅拌，静置分层，分离出上层的有机相，加入与有机相重量比为1:(1-2)的去离子水，在30-60℃洗涤2-5遍，检测洗涤液的pH在7-9之间，即为洗涤合格，得到黄色透明油状液体；将黄色油状液体转移到蒸馏烧瓶中，通过油浴加热到120-150℃，在真空条件下，经过减压蒸馏2-6h，观察烧瓶中油状液体不产生气泡，降温到20℃，停止搅拌，得到黄褐色澄清透明的油状液体，即为DMTD二聚体的烷基硫代化合物，该化合物具有良好的油溶性，能够直接作为润滑油添加剂使用；
(2)合成油溶性纳米金属
a、将纳米锌通过静电处理，在高速分散机械或超声波分散机中均匀地分散到有机胺溶液中，所述纳米锌与有机胺的重量比为1：10，静置24h不出现沉淀，即得到含有纳米锌的有机胺原液；
b、将步骤a得到的纳米锌有机胺原液按照5-10wt％的添加比例加入到工业白油中，将混合物加热到80-100℃，剧烈搅拌3h，在50-60℃条件下，将得到的含有纳米锌微粒的白油混合物经过三级超微细过滤，脱泡，静置12h，得到微黑色、均匀的经过有机胺修饰的纳米锌，该有机胺修饰的纳米锌与白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清净性、润滑性，能够直接用于润滑油添加剂；
(3)将步骤(2)制得的油溶性纳米锌通过高位漏斗加入步骤(1)制得的DMTD二聚体的烷基硫代化合物中，加入2ml聚乙二醇双脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇400和0.3g抗氧剂5057，控制反应温度不超过50℃，反应完毕后升温至50-80℃，搅拌5-10h，使得油溶性纳米锌和DMTD二聚体的烷基硫代化合物进行充分的接枝共聚，产物经过静置、过滤、脱泡处理后，最终得到墨绿色的澄清透明的化合物B，其结构式为
(三)将步骤(一)制得的化合物A与步骤(二)制得的化合物B按照摩尔比为3：1、在80℃条件下充分搅拌混合，经降温、过滤、脱泡处理，得到石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料
将实施例1-3制得的目标产物进行抗磨、润滑、节能的性能测试，数据见表1、表2和表3。
表1磨损试验数据对比
表2车辆油耗、抗磨降噪数据对比
注：试验车辆均保持100km/h匀速行驶1000km(定速巡航)。
表3减速机功率、用电数据对比
结论：由表1、表2和表3可以看出，使用本发明制得的抗磨剂后，PB/PD值增大，说明抗磨润滑性能提高；摩擦系数/磨斑直径变小，说明润滑油的节能、省油、省电性能提高；减速机的功率和用电得到显著降低；车辆的平均油耗降低，抗磨降噪性能提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料，其特征在于，由化合物A和化合物B以摩尔比(1-100)：1组成；
所述化合物A的结构式为：
所述化合物B的结构式为：
其中，所述X为石墨烯基，所述Y为Cu、Ag、Cr、Mg、Al、Zn或Mn，所述R为含有4-20个碳原子的烷基，所述n＝1-100。
2.一种权利要求1所述石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(一)制备化合物A
(1)合成油溶性噻二唑烷基硫代化合物
a、在装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1mol反应试剂Ⅰ、300-400ml有机溶剂、300-400ml去离子水、1.5ml偶联剂和1ml相转移催化剂混合，搅拌溶解30min，并将混合溶液降温至0℃；
b、通过高位漏斗向步骤a的混合溶液中滴加32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制滴加速度，控制混合液的温度不超过20℃，，通过在线pH计检测溶液的pH值为6.5-7.5时，反应达到终点，混合液呈淡黄色澄清透明液体；
c、向步骤b的透明液体中加入1.0-1.5mol烷基硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h；然后通过高位漏斗在3-7h内滴加完毕1.0-2.0mol氧化剂，并控制滴加速度保证混合液温度不超过40℃；使烷基硫醇与反应试剂Ⅰ在氧化剂的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-5h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，通过在线pH计检测反应混合液的pH值为6-9之间，保证反应完全；
d、通过冷水循环将步骤c反应后的混合液温度降至20℃以下，通过高位漏斗向步骤c的溶液中滴加入120ml、浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，持续剧烈搅拌，控制滴加速度保证反应温度不超过40℃，滴加完毕后，降温至20-25℃，通过静置分层，有机相在下层，将反应混合液中产生的油状物分离出来，加入油状物重量5％的pH调节剂，再加入去离子水，所述去离子水和油状物的重量比为1:2，然后在50℃条件下搅拌2-5h；停止搅拌，静置分层，分离出上层的有机相，加入与有机相重量比为1:(1-2)的去离子水，在30-60℃洗涤2-5遍，检测洗涤液的pH在7-9之间，即为洗涤合格，得到黄色透明油状液体；将黄色油状液体转移到蒸馏烧瓶中，通过油浴加热到120-150℃，在真空条件下，经过减压蒸馏2-6h，观察烧瓶中油状液体不产生气泡，降温到20℃，停止搅拌，得到黄褐色澄清透明的油状液体，即为反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物，该化合物具有良好的油溶性，能够直接作为润滑油添加剂使用；
(2)合成油溶性纳米石墨烯
a、将还原法生产的纳米石墨烯通过静电处理，在高速分散机械或超声波分散机中均匀地分散到有机胺溶液中，所述石墨烯与有机胺的重量比为1:10，静置24h不出现沉淀，即得到含有纳米级石墨烯微粒的有机胺原液；
b、将步骤a得到的纳米石墨烯有机胺原液按照5-10wt％的添加比例加入到工业白油中，将混合物加热到80-100℃，剧烈搅拌3h，在50-60℃条件下，将得到的含有纳米石墨烯微粒的白油混合物经过三级超微细过滤，脱泡，静置12h，得到微黑色、均匀的经过有机胺修饰的纳米石墨烯，该有机胺修饰的纳米石墨烯与白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清净性、润滑性，能够直接用于润滑油添加剂；
(3)将步骤(2)制得的油溶性纳米石墨烯通过高位漏斗加入步骤(1)制得的反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物中，加入2ml增溶剂、1.5ml分散剂和0.3g稳定剂，控制反应温度不超过50℃，反应完毕后升温至50-80℃，搅拌5-10h，使得油溶性纳米石墨烯和反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物进行充分的接枝反应，产物经过静置、过滤、脱泡处理后，最终得到墨绿色的澄清透明的化合物A；
(二)制备化合物B
(1)合成油溶性噻二唑烷基硫代化合物
a、在装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1mol反应试剂Ⅰ、300-400ml有机溶剂、300-400ml去离子水、1.5ml偶联剂和1ml相转移催化剂混合，搅拌溶解30min，并将混合溶液降温至0℃；
b、通过高位漏斗向步骤a的混合溶液中滴加32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制滴加速度，控制混合液的温度不超过20℃，，通过在线pH计检测溶液的pH值为6.5-7.5时，反应达到终点，混合液呈淡黄色澄清透明液体；
c、向步骤b的透明液体中加入1.0-1.5mol烷基硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h；然后通过高位漏斗在3-7h内滴加完毕1.0-2.0mol氧化剂，并控制滴加速度保证混合液温度不超过40℃；使烷基硫醇与反应试剂Ⅰ在氧化剂的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-5h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，通过在线pH计检测反应混合液的pH值为6-9之间，保证反应完全；
d、通过冷水循环将步骤c反应后的混合液温度降至20℃以下，通过高位漏斗向步骤c的溶液中滴加入120ml、浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，持续剧烈搅拌，控制滴加速度保证反应温度不超过40℃，滴加完毕后，降温至20-25℃，通过静置分层，有机相在下层，将反应混合液中产生的油状物分离出来，加入油状物重量5％的pH调节剂，再加入去离子水，所述去离子水和油状物的重量比为1:2，然后在50℃条件下搅拌2-5h；停止搅拌，静置分层，分离出上层的有机相，加入与有机相重量比为1:(1-2)的去离子水，在30-60℃洗涤2-5遍，检测洗涤液的pH在7-9之间，即为洗涤合格，得到黄色透明油状液体；将黄色油状液体转移到蒸馏烧瓶中，通过油浴加热到120-150℃，在真空条件下，经过减压蒸馏2-6h，观察烧瓶中油状液体不产生气泡，降温到20℃，停止搅拌，得到黄褐色澄清透明的油状液体，即为反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物，该化合物具有良好的油溶性，能够直接作为润滑油添加剂使用；
(2)合成油溶性纳米金属
a、将纳米金属通过静电处理，在高速分散机械或超声波分散机中均匀地分散到有机胺溶液中，所述纳米金属与有机胺的重量比为1：(1-10)，静置24h不出现沉淀，即得到含有纳米金属的有机胺原液；
b、将步骤a得到的纳米金属有机胺原液按照5-10wt％的添加比例加入到工业白油中，将混合物加热到80-100℃，剧烈搅拌3h，在50-60℃条件下，将得到的含有纳米金属微粒的白油混合物经过三级超微细过滤，脱泡，静置12h，得到微黑色、均匀的经过有机胺修饰的纳米金属，该有机胺修饰的纳米金属与白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清净性、润滑性，能够直接用于润滑油添加剂；
(3)将步骤(2)制得的油溶性纳米金属通过高位漏斗加入步骤(1)制得的反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物中，加入2ml增溶剂、1.5ml分散剂和0.3g稳定剂，控制反应温度不超过50℃，反应完毕后升温至50-80℃，搅拌5-10h，使得油溶性纳米金属和反应试剂Ⅰ的烷基硫代化合物进行充分的接枝反应，产物经过静置、过滤、脱泡处理后，最终得到墨绿色的澄清透明的化合物B；
(三)将步骤(一)制得的化合物A与步骤(二)制得的化合物B按照摩尔比为(1-100)：1、在80℃条件下充分搅拌混合，经降温、过滤、脱泡处理，得到石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料；
其中，所述的反应试剂Ⅰ为n＝1-100。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的pH调节剂为浓度为30wt％的氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、高锰酸钾、过硫酸铵次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠或过硼酸钾的一种或两种以上混合，浓度为27.5wt％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机胺溶液为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的一种或两种以上混合，浓度为50-80％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为KH560或KH570，所述的相转移催化剂为聚乙二醇醚和三丁胺按重量比1:1：混合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的增溶剂为聚乙二醇双脂肪酸酯，所述的分散剂为聚合度为400的聚乙二醇，所述的稳定剂为抗氧剂5057或抗氧剂1135的一种或两种混合。
9.权利要求1所述的石墨烯基高分子纳米合金抗磨自修复材料在润滑油添加剂领域的应用。
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