CN108129733A - 一种超高分子量耐磨硅酮母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高分子量耐磨硅酮母粒，超高分子量耐磨硅酮母粒由下列重量份的组分制备而成：八甲基环四硅氧烷100‑200份、四苯基四乙烯基硅烷10‑100份、催化剂1‑5份、含氢硅油15‑75份、不饱和聚酯10‑50份、中和剂1‑5份、载体100～400份、润滑剂1‑5份、聚酰胺5‑10份、分散剂1‑5份、稳定剂1‑5份。本发明制备的超高分子量耐磨硅酮母粒能够改善塑料制品的耐磨耐刮檫性能，改善脱膜效果和表面手感性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体的说涉及一种超高分子量耐磨硅酮母粒及其制备方法。
技术背景
目前，汽车、民用材料等都在走“轻量化”路线，轻质高性能的改性塑料被大量使用到各个民生行业，提高产品使用能效比，降低产品成本。
有机硅类产品作为润滑剂添加到塑料里，作为脱模剂使用已经有较长时间了，但是用它作为材料改性剂，如耐磨剂、手感剂或其他添加剂，才刚刚兴起。赢创德固赛、瓦克、信越等国际有机硅巨头已经有一些应用于塑料改性耐磨的耐磨粉或硅酮母粒，可以大大提高塑料的耐磨耐刮擦性，同时改善塑料表面的手感特性。但是，目前国内在硅酮母粒产品的研发极其缓慢，国内几家较大的工程塑料厂家，如：金发科技、聚赛龙等都使用国外公司产品，国内公司的产品质量存在造粒不均匀、润滑性较差、耐磨耐刮檫性能差的缺陷。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种高性价比，高有机硅含量的橡塑行业用耐磨硅酮母粒，能够改善塑料制品的耐磨耐刮檫性能，改善脱膜效果和表面手感性。
(二)技术方案
本发明第一方面提供超高分子量耐磨硅酮母粒，超高分子量耐磨硅酮母粒由下列重量份的组分制备而成：八甲基环四硅氧烷(DMC)100-200份、四苯基四乙烯基硅烷10-100份、催化剂1-5份、含氢硅油15-75份、不饱和聚酯10-50份、中和剂1-5份、载体100～400份、润滑剂1-5份、聚酰胺5-10份、分散剂1-5份、稳定剂1-5份。
进一步的，所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸。
所述含氢硅油为支链型低含氢硅油，含氢量为0.05-0.15％。
所述不饱和聚酯为间苯型不饱和聚酯树脂，粘度为1000-10000cps。
所述中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
所述载体为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种。
所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙其中的一种或几种。
所述分散剂为结构式为(I)、(II)的有机硅改性聚酯
其中n＝5～20。
所述稳定剂为木质素、分子量在10000-100000的聚环氧乙烷(PEO)、羧甲基纤维素其中的一种或几种。
一种超高分子量耐磨硅酮母粒的制备方法，包括以下步骤：
1)超高分子量有机硅耐磨剂的制备：
①将DMC、四苯基四乙烯基硅烷搅拌均匀，加入水，加入浓硫酸，升温75-100℃回流反应1-3小时，减压蒸馏，制得反应产物1；
②将反应产物1与含氢硅油混匀后，升温90-100℃反应1-3小时，过滤得到反应产物2；
③将反应产物2与不饱和聚酯搅拌均匀，加入催化剂，升温70-90℃，反应1-3小时，中和后，真空蒸馏，在常温下放置熟化48小时以上，得到透明固体产品，即为超高分子量有机硅耐磨剂；
2)将载体加到捏合机中，升温至100℃以上，抽真空，搅拌，降温到50-80℃，将超高分子量有机硅耐磨剂加入其中，加入分散剂、润滑剂、聚酰胺、稳定剂，搅拌捏合1小时以上，得到超高分子量耐磨硅酮块。
一种超高分子量耐磨硅酮母粒的制备方法，包括以下步骤：
1)超高分子量有机硅耐磨剂的制备：
①将DMC、四苯基四乙烯基硅烷搅拌均匀，加入水，加入浓硫酸，升温75-100℃回流反应1-3小时，减压蒸馏，制得反应产物1；
②将反应产物1与含氢硅油混匀后，升温90-100℃反应1-3小时，过滤得到反应产物2；
③再将反应产物2与不饱和聚酯均匀，加入催化剂，升温70-90℃，反应1-3小时，中和后，真空蒸馏，在常温下放置熟化48小时以上，得到透明固体产品，即为超高分子量有机硅耐磨剂；
2)将载体加到捏合机中，升温到100℃，抽真空，搅拌一小时，降温到70℃，将超高分子量有机硅耐磨剂加入其中，加入分散剂、润滑剂、聚酰胺、稳定剂，搅拌捏合1小时以上，得到超高分子量耐磨硅酮块。
3)将做好的耐磨硅酮块在破碎机中打碎成小于1cm直径的小颗粒，再通过螺杆挤出机，以水下切粒的造粒方法制备出超高分子量耐磨硅酮母粒。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明通过合理的结构设计，设计一个具有苯基乙烯基有机硅低聚中间体，再通过硅氢加成反应将含氢硅油接枝到中间体，再挑选合适的聚酯片段，制得有机硅改性聚酯耐磨剂，有机硅改性聚酯耐磨剂具有较好的相容性，并且具有一定的润滑性，对后续的捏合加工成颗粒状外观具有重要的意义。
2、本发明的硅酮母粒，通过特殊的捏合工艺(特殊在于不使用挤出机，而是以捏合机，并且通过助剂及结构控制将完全不相容的东西混炼到一起，在塑料行业是比较特殊的)将有机硅改性聚酯耐磨剂与载体进行混炼，并通过助剂减少混炼时间，降低混炼温度，提高有机硅有效含量，提高耐磨性能，并可改善物料的防粘、手感等特性。
3、本发明的硅酮母粒使用方法简单有效，产品无毒无危害，有效性较好，适应范围较广。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
其中，浓硫酸指质量分数大于或等于70％的硫酸溶液。浓盐酸指质量分数大于或等于20％的盐酸溶液。
实施例1
1)超高分子量有机硅耐磨剂的制备：
①将DMC100g、四苯基四乙烯基硅烷30g搅拌均匀，加入占总质量10％的水，加入占总质量3％的浓硫酸(质量分数70％的硫酸溶液)，升温85℃回流反应2小时，减压蒸馏1小时，制得反应产物1；
②将反应产物1与含氢0.05％的支链型低含氢硅油20g混匀后，升温100℃反应1小时，过滤得到反应产物2；
③再将反应产物2与粘度为1000cps的间苯型不饱和聚酯树脂35g搅拌均匀，加入浓硫酸(质量分数70％的硫酸溶液)1g，升温80℃，反应2小时，加入氢氧化钾中和后，真空蒸馏1小时。在常温下放置熟化72小时，得到透明固体产品，即为超高分子量有机硅耐磨剂；
2)将载体聚乙烯100g加到捏合机中，升温到100℃，抽真空，搅拌1小时，降温到70℃，将超高分子量有机硅耐磨剂100g加入其中，加入有机硅改性聚酯I 1g、硬脂酸1g、聚酰胺5g、木质素1g，搅拌捏合2小时，通过螺杆机出料，得到超高分子量耐磨硅酮块。
实例2
1)超高分子量有机硅耐磨剂的制备：
①将DMC100g、四苯基四乙烯基硅烷100g搅拌均匀，加入占总质量10％的水，加入占总质量1％的浓硫酸(质量分数98％的硫酸溶液)，升温100℃回流反应2小时，减压蒸馏1小时，制得反应产物1。
②将反应产物1与含氢量0.15％的支链型低含氢硅油75g混匀后，升温100℃反应1小时，过滤得到反应产物2。
③再将反应产物2与粘度10000cps的间苯型不饱和聚酯树脂15g搅拌均匀，加入浓盐酸(质量分数20％的盐酸溶液)3g，升温80℃，反应2小时，加入氢氧化钠中和后，真空蒸馏1小时。
③在常温下放置熟化72小时，得到透明固体产品，即为超高分子量有机硅耐磨剂。
2)将聚丙烯400g加到捏合机中，升温到100℃，抽真空，搅拌1小时，降温到70℃，将超高分子量有机硅耐磨剂100g加入其中，加入有机硅改性聚酯II 5g、硬脂酸锌3g、聚酰胺8g、分质量为10000的PEO2g，搅拌捏合2小时，通过螺杆机出料，得到超高分子量耐磨硅酮块。
实例3
1)超高分子量有机硅耐磨剂的制备：
①将DMC100g、四苯基四乙烯基硅烷70g搅拌均匀，加入10％的水，加入1％的浓硫酸，升温85℃回流反应2小时，减压蒸馏1小时，制得反应产物1。
②将反应产物1与含氢量0.1％的支链型低含氢硅油50g混匀后，升温100℃反应1小时，过滤得到反应产物2。
③再将反应产物2与粘度4000cps的间苯型不饱和聚酯树脂45g搅拌均匀，加入浓盐酸5g，升温80℃，反应2小时，加入氢氧化钾中和后，真空蒸馏1小时，在常温下放置熟化72小时，得到透明固体产品，即为超高分子量有机硅耐磨剂。
2)将聚苯乙烯100g加到捏合机中，升温到100℃，抽真空，搅拌1小时，降温到70℃，将超高分子量有机硅耐磨剂100g加入其中，加入分有机硅改性聚酯II 3g、硬脂酸钙2g、硬脂酸锌1g、聚酰胺10g、羧甲基纤维素3g，搅拌捏合2小时，通过螺杆机出料，得到超高分子量耐磨硅酮块。
实施例4
1)超高分子量有机硅耐磨剂的制备：
①将DMC200g、四苯基四乙烯基硅烷10g搅拌均匀，加入15％的水，加入0.5％的浓硫酸，升温75℃回流反应3小时，减压蒸馏5小时，制得反应产物1；
②将反应产物1与含氢量0.12％的支链型低含氢硅油15g混匀后，升温90℃反应3小时，过滤得到反应产物2；
③将反应产物2与粘度9000cps的间苯型不饱和聚酯树脂50g搅拌均匀，加入浓盐酸1g，升温90℃，反应3小时，加入氢氧化钠中和后，真空蒸馏1.5小时；在常温下放置熟化108小时，得到透明固体产品，即为超高分子量有机硅耐磨剂。
2)将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物100g加到捏合机中，升温到100℃，抽真空，搅拌2小时，降温到50℃，将超高分子量有机硅耐磨剂100g加入其中，加入有机硅改性聚酯I、硬脂酸钙各3g、聚酰胺、羧甲基纤维素各5g，搅拌捏合6小时，通过螺杆机出料，得到超高分子量耐磨硅酮块；
3)将超高分子量耐磨硅酮块在破碎机中打碎成小于1cm直径的小颗粒，再通过螺杆挤出机，以水下切粒的造粒方法制备出超高分子量耐磨硅酮母粒。
实施例5
1)超高分子量有机硅耐磨剂的制备：
①将DMC100g、四苯基四乙烯基硅烷100g搅拌均匀，加入20％的水，加入1.5％的浓硫酸，升温100℃回流反应1小时，减压蒸馏3小时，制得反应产物1；
②将反应产物1与含氢量0.08％的支链型低含氢硅油75g混匀后，升温100℃反应1小时，过滤得到反应产物2。
③将反应产物2与粘度5000cps的间苯型不饱和聚酯树脂45g搅拌均匀，加入浓盐酸3g，升温90℃，反应1小时，加入氢氧化钾中和后，真空蒸馏1小时；在常温下放置熟化90小时，得到透明固体产品，即为超高分子量有机硅耐磨剂。
2)将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物400g加到捏合机中，升温到100℃，抽真空，搅拌1小时，降温到80℃，将超高分子量有机硅耐磨剂100g加入其中，加入有机硅改性聚酯I、硬脂酸钙各2g、聚酰胺10g、木质素2.5g，搅拌捏合4小时，通过螺杆机出料，得到超高分子量耐磨硅酮块；
3)将超高分子量耐磨硅酮块在破碎机中打碎成小于1cm直径的小颗粒，再通过螺杆挤出机，以水下切粒的造粒方法制备出超高分子量耐磨硅酮母粒。
对比结果：
将实施例1-3个制得的耐磨硅酮块在破碎机中打碎成小于1cm直径的小颗粒，再通过螺杆挤出机，以水下切粒的造粒方法制备出硅酮母粒。按照质量百分比为2％将所得硅酮母粒添加到PP塑料中后测试结果如下：
根据上表可知，本发明提供的硅酮母粒用于塑料中能够有效改善其耐磨性，改善改善脱膜效果和表面手感性。
Claims (11)
1.一种超高分子量耐磨硅酮母粒，其特征在于超高分子量耐磨硅酮母粒由下列重量份的组分制备而成：八甲基环四硅氧烷100-200份、四苯基四乙烯基硅烷10-100份、催化剂1-5份、含氢硅油15-75份、不饱和聚酯10-50份、中和剂1-5份、载体100～400份、润滑剂1-5份、聚酰胺5-10份、分散剂1-5份、稳定剂1-5份。
2.根据权利要求1所述的超高分子量耐磨硅酮母粒，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸或浓盐酸。
3.根据权利要求1所述的超高分子量耐磨硅酮母粒，其特征在于，所述含氢硅油为含氢量0.05-0.15％的支链型低含氢硅油。
4.根据权利要求1所述的超高分子量耐磨硅酮母粒，其特征在于，所述不饱和聚酯为间苯型不饱和聚酯树脂，粘度为1000-10000cps。
5.根据权利要求1所述的超高分子量耐磨硅酮母粒，其特征在于，所述中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的超高分子量耐磨硅酮母粒，其特征在于，所述载体为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种。
7.根据权利要求1所述的超高分子量耐磨硅酮母粒，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙其中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的超高分子量耐磨硅酮母粒，其特征在于，所述分散剂为结构式为(I)、(II)的有机硅改性聚酯
其中n＝5～20。
9.根据权利要求1所述的超高分子量耐磨硅酮母粒，其特征在于，所述稳定剂为木质素、分子量在10000-100000的聚环氧乙烷、羧甲基纤维素其中的一种或几种。
10.一种超高分子量耐磨硅酮母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)超高分子量有机硅耐磨剂的制备：
①将DMC、四苯基四乙烯基硅烷搅拌均匀，加入水，加入浓硫酸，升温回流反应1-3小时，减压蒸馏，制得反应产物1；
②将反应产物1与含氢硅油混匀后，升温90-100℃反应1-3小时，过滤得到反应产物2；
③将反应产物2与不饱和聚酯搅拌均匀，加入催化剂，升温70-90℃，反应1-3小时，中和后，抽真空蒸馏，在常温下放置熟化48小时以上，得到透明固体产品，即为超高分子量有机硅耐磨剂；
2)将载体加到捏合机中，升温至100℃以上，抽真空，搅拌，降温到50-80℃，将超高分子量有机硅耐磨剂加入其中，加入分散剂、润滑剂、聚酰胺、稳定剂，搅拌捏合1小时以上，得到超高分子量耐磨硅酮块。
11.根据权利要求10所述的超高分子量耐磨硅酮母粒的制备方法，其特征在于，进一步包括以下步骤：
将超高分子量耐磨硅酮块在破碎机中打碎成小于1cm直径的小颗粒，再通过螺杆挤出机，以水下切粒的造粒方法制备出超高分子量耐磨硅酮母粒。
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