CN105504769A - 一种用于三维打印的高流动性弹性粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于三维打印的高流动性弹性粉末，其特征在于利用纳米二硫化钼改性的弹性粉末,由包括如下材料按重量份制备而成：聚氨酯树脂100份、固体流动剂10～20份、无机填料5～10份、润滑剂1～5份、偶联剂0.5～2份；利用真空干燥箱干燥物料，犁刀式混合机将物料混合均匀，喷雾干燥机干燥后二硫化钼附着于弹性体粉末表面，产品具有良好的均匀度、流动性，得到粒径均匀且力学性能优异，实现了弹性体粉末的3D打印。生产过程简化，操作控制方便。

Description

一种用于三维打印的高流动性弹性粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及三维打印技术高分子材料领域，尤其涉及一种用于三维打印的高流动性弹性粉末及其制备方法。

背景技术

三维(3D)打印技术出现在20世纪90年代中期，近些年得到广泛关注和快速发展的一类快速成型技术，实际上是利用光固化和纸层叠等技术的最新快速成型装置。3D打印技术又称增材制造技术，基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。目前应用最为广泛的3D打印技术之一是熔融堆积成型(FusedDepositionModeling，简称FDM)，该技术的基本原理是将热塑性高分子线材(直径一般为1.75mm或3mm)通过齿轮传送到高温热端将高分子熔融并连续挤出熔融高分子，并在精确定位下通过逐层堆积的方式构建三维物体。另外3D粉末打印的应用也越来越广泛，由于粉末材料在用于3D粉末打印时不用经过熔融，只需要用到一些胶黏剂等就可以堆积成型，快速得到理想的制件，所以用于粉末打印的粉末流动性好的高分子材料越来越受到青睐。目前，三维打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺，另外，三维打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。

弹性体常见于橡胶，是在除去外力后能恢复原状的材料，高分子聚合物中中也存在弹性材料，它们具有较高的机械强度，韧性好，能够应用于很多相关领域。弹性体可以分为热固性弹性体和热塑性弹性体两大类，热固性弹性体，也就是传统意义的橡胶（Rubber），而热塑性弹性体缩写为TPE，在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材料。其中聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）具有极好的耐磨性、耐油性和耐寒性，对氧、臭氧和辐射等都有足够的抵抗能力，同时作为弹性体具有很高的拉伸强度和断裂伸长率，还兼具压缩永久变形小、承载能力大等优良性能，主要用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等领域。

但是由于聚氨酯热塑性弹性体粉末流动性差，还较少用于3D打印技术，因此需要提高其粉末流动性，同时能够保持其优异的力学性能，扩大其应用范围，能够在3D粉末打印中快速得到性能优异的制件。

中国专利公开号CN103087505A公开了一种热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。该热塑性聚氨酯弹性体材料包括热塑性聚氨酯弹性体50～80%、阻燃剂10～30%、消光剂5～20%、抗氧剂0.2～0.5%、润滑剂0.2～0.5%；该发明热塑性聚氨酯弹性体材料以热塑性聚氨酯弹性体为基体材料，采用阻燃剂和消光剂以及其他组分在熔融挤出过程中发生协同作用，对热塑性聚氨酯弹性体进行改性，从而赋予该热塑性聚氨酯弹性体材料优异的雾面特性和阻燃性能，同时赋予该热塑性聚氨酯弹性体材料良好的加工性能和优异的力学性能。其工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。但是该方法没有提高聚氨酯弹性体材料的粉末流动性，不能在3D粉末打印中快速得到理想的产品。

中国专利公开号CN103819892A公开了一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料及其制备方法。该发明明采用高流动、低表面硬度的TPU作为基料，利用流动性改性剂改善基体流动性，通过加入超高分子量的硅油大幅度提高TPU的耐磨性能以及加入扩链剂改善TPU的分子量来制得高性能长玻纤增强TPU复合材料，使TPU材料的强度和刚性获得改善，并提高了其韧性和降低了材料的成本，该材料可代替芳纶增强橡胶母胶在橡胶轮胎中作为增强耐磨母粒使用。该方法制备的TPU复合材料提高其熔融流动性，但是未能提高其粉末流动性，不能在3D粉末打印中起到快速成型的作用。

中国专利公开号CN102604357A公开了一种高流动性PC/TPU合金材料及其制备方法。该PC/TPU合金材料按重量百分比含量，包括聚碳酸酯60-80％，热塑性聚氨酯弹性体10-30％，相容剂3-10％，增韧剂5-10％，流动性改善剂0.5-1％；该发明制备的高流动性PC/TPU合金材料，兼顾PC和TPU的优点，具有良好的低温抗冲击性能、涂装性能、耐溶剂性和优异的流动性；且制备方法可以采用双螺杆共混挤出工艺造粒一次性完成，工艺简单，操作方便，效益高，成本低，适于工业化生产。该方法制备的合金材料是以PC为主料TPU为辅料，制备的合金材料熔融流动性好，但是该方法未能提高合金材料的粉末流动性，不能达到3D粉末打印快速成型的效果。

由以上一些发明专利的解读，我们了解到现在聚氨酯树脂还较少应用于3D打印技术领域，特别是针对聚氨酯树脂本身粉末流动性差的缺点，我们希望提供一种弹性材料组合物，该弹性材料以聚氨酯树脂为主体，添加一些固体流动剂及助剂改性后使其具有良好的粉末流动性，且能保持优异的力学强度，能够在3D粉末打印中快速得到力学性能强的制件，使其在3D打印领域能够得到广泛的应用。

发明内容

针对目前弹性材料热塑性聚氨酯（TPU）树脂用于三维打印领域时粉末流动性较差的缺点，本发明提供了一种用于三维打印的高流动性弹性粉末，以热塑性聚氨酯树脂为主体，纳米二硫化钼对其粉末流动性进行改性，得到的组合物粉末流动性好，力学性能强。进一步提供一种用于三维打印的高流动性弹性粉末的制备方法，利用真空干燥箱干燥物料，犁刀式混合机将物料混合均匀，喷雾干燥机干燥后得到粒径均匀的粉末流动性好且力学性能优异的弹性材料组合物。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于三维打印的高流动性弹性粉末，其特征在于利用纳米二硫化钼改性的弹性粉末,由包括如下材料按重量份制备而成：

聚氨酯树脂100份

纳米二硫化钼10～20份

无机填料5～10份

润滑剂1～5份

偶联剂0.5～2；

所述的聚氨酯树脂为热塑性聚醚型聚氨酯弹性体，其为粒径在50um～150um的白色球状颗粒；所述的用于三维打印的高流动性弹性粉末,由如下方法制备而得:

1）按重量份，在80℃的条件下，将聚氨酯树脂100份和纳米二硫化钼10～20份、无机填料5～10份、润滑剂1～5份、偶联剂0.5～2份、抗氧剂0.1～1份加入到犁刀式混合机中，以100r/min～150r/min搅拌混合10min～30min后得到混合物料；

2）将步骤1）得到的混合物料加入到高速离心喷雾干燥机中，在150℃条件下，以转速为10000r/min～15000r/min进行喷雾干燥后得到高流动性弹性粉末，其中高速离心喷雾干燥机为机械传动，其热源为电加热，喷雾盘直径为120mm。

所述的纳米二硫化钼粒径在100nm～200nm的粉末状固体。

所述的无机填料为粒径在100nm～500nm的粉末状氧化铝、二氧化钛、硫酸钡、高岭土中的一种或几种。

所述的润滑剂为石蜡、磺酸钠、十八碳烷酸钠、十八碳烷酸钾、十八碳烷酸钙中的一种或几种。

所述的偶联剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯烷基酰胺中的一种或几种。

本发明针对粒径在50um～150um的球状颗粒聚氨酯弹性体树脂在3D粉末打印中粉末流动性差的缺点进行改性，加入的固体流动剂纳米二硫化钼具有优异的润滑性能，能够明显降低摩擦系数，提高爽滑性能，改善表面光泽，提高塑料加工流动性，并且具有分散性好，不粘结的优点，能增加产品的润滑性，增强聚氨酯树脂的粉末流动性；加入的无机填料及助剂制备出的弹性材料组合物是一种粒径均匀，粉末流动性好且力学性能强的3D粉末打印材料，其在3D粉末打印中有着非常广泛的应用。

本发明采用将物料混合后利用高速离心喷雾干燥机喷雾干燥得到具有良好均匀度和流动性的弹性材料组合物，高速离心喷雾干燥机为电加热设备，空气经过滤和加热，进入干燥器顶部空气分配器，经塔体顶部的高速离心雾化器喷雾成极细微的雾状，与热空气在极短的时间内干燥为成品；其干燥速度快，在热风气流中，完成干燥时间仅需数秒钟，干燥后不需粉碎和筛选，二硫化钼附着于弹性体粉末表面。产品具有良好的均匀度、流动性，生产过程简化，操作控制方便。

本发明的突出特点和有益效果是：

1.本发明加入的纳米二硫化钼具有优异的润滑性，能够明显降低摩擦系数，提高爽滑性能，改善表面光泽，提高弹性体粉末流动性，使其在3D粉末打印中能够快速得到理想的制件。

2.本发明采用将物料混合后利用高速离心喷雾干燥机喷雾干燥得到具有良好均匀度和流动性的弹性材料组合物，其高速离心喷雾干燥机喷雾干燥速度快，二硫化钼附着于弹性体粉末表面，产品具有良好的均匀度、流动性。

3.本发明得到粉末流动性好的弹性材料，生产过程简单，操作控制方便，生产制造成本低，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明内容进行进一步说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例，任何基于本发明上述思想方法所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实施例中所述份数均为重量份。

本发明的具体实施例如下：

实施例1

按以下比例配备原料：

聚氨酯树脂100份，固体流动剂纳米二硫化钼10份，无机填料氧化铝5份，润滑剂石蜡1份，偶联剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯0.5份；

按重量份，在80℃的条件下，将聚氨酯树脂100份和固体流动剂10份、无机填料5份、润滑剂1份、偶联剂0.5份加入到犁刀式混合机中，以100r/min搅拌混合10min后得到混合物料；

将得到的混合物料加入到高速离心喷雾干燥机中，在150℃条件下，以转速为10000r/min进行喷雾干燥后得到弹性粉末。

将纯的聚氨酯树脂粉与实施例1弹性粉的主要性能进行检测对比，检测结果如下表1：

表1：纯聚氨酯树脂与弹性材料组合物的主要性能对照

检测项目	基本流动能(mJ)	缺口冲击强度（J/m)	拉伸强度(MPa)
				纯聚氨酯	27.5	465	28
实施例1	18.6	521	35

实施例2

按以下比例配备原料：

聚氨酯树脂100份，固体流动剂纳米二硫化钼20份，无机填料铁粉10份，润滑剂磺酸蜡5份，偶联剂聚氧乙烯醚2份；

按重量份，在80℃的条件下，将聚氨酯树脂100份和固体流动剂20份、无机填料10份、润滑剂5份、偶联剂2份、抗氧剂1份加入到犁刀式混合机中，以150r/min搅拌混合30min后得到混合物料；

将得到的混合物料加入到高速离心喷雾干燥机中，在150℃条件下，以转速为15000r/min进行喷雾干燥后得到弹性材料组合物。

将纯的聚氨酯树脂酚与实施例2弹性粉的主要性能进行检测对比，检测结果如下表2：

表2：纯聚氨酯树脂与弹性材料组合物的主要性能对照

检测项目	基本流动能(mJ)	缺口冲击强度（J/m)	拉伸强度(MPa)
				纯聚氨酯	27.5	465	28
实施例2	15.8	568	43

实施例3

按以下比例配备原料：

聚氨酯树脂100份，固体流动剂纳米二硫化钼15份，无机填料二氧化钛8份，润滑剂十八碳烷酸钠3份，偶联剂聚氧乙烯脂肪胺1.5份，抗氧剂亚磷酸酯类0.5份；

按重量份，在80℃的条件下，将聚氨酯树脂100份和固体流动剂15份、无机填料8份、润滑剂3份、偶联剂1.5份、抗氧剂0.5份加入到犁刀式混合机中，以120r/min搅拌混合20min后得到混合物料；

将得到的混合物料加入到高速离心喷雾干燥机中，在150℃条件下，以转速为12000r/min进行喷雾干燥后得到弹性材料组合物。

将纯的聚氨酯树脂弹性粉与实施例3得到的弹性粉的主要性能进行检测对比，检测结果如下表3：

表3：纯聚氨酯树脂与弹性材料组合物的主要性能对照

检测项目	基本流动能(mJ)	缺口冲击强度（J/m)	拉伸强度(MPa)
				纯聚氨酯	27.5	465	28
实施例3	16.3	537	39

由上表1-3可以看出，未经过改性的聚氨酯树脂粉末流动性差，经过纳米二硫化钼及无机填料等助剂的添加改性，制备得到的弹性粉具有高弹性，且其粉末流动性好，同时具有高分子聚合物材料力学性能强的特性，在3D粉末打印中能够得到广泛的应用。

Claims (5)

1.一种用于三维打印的高流动性弹性粉末，其特征在于利用纳米二硫化钼改性的弹性粉末,由包括如下材料按重量份制备而成：

聚氨酯树脂100份

纳米二硫化钼10～20份

无机填料5～10份

润滑剂1～5份

偶联剂0.5～2；

所述的聚氨酯树脂为热塑性聚醚型聚氨酯弹性体，其为粒径在50um～150um的白色球状颗粒；所述的用于三维打印的高流动性弹性粉末,由如下方法制备而得:

按重量份，在80℃的条件下，将聚氨酯树脂100份和纳米二硫化钼10～20份、无机填料5～10份、润滑剂1～5份、偶联剂0.5～2份、抗氧剂0.1～1份加入到犁刀式混合机中，以100r/min～150r/min搅拌混合10min～30min后得到混合物料；

2）将步骤1）得到的混合物料加入到高速离心喷雾干燥机中，在150℃条件下，以转速为10000r/min～15000r/min进行喷雾干燥后得到高流动性弹性粉末，其中高速离心喷雾干燥机为机械传动，其热源为电加热，喷雾盘直径为120mm。

2.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的高流动性弹性粉末，其特征在于:所述的纳米二硫化钼粒径在100nm～200nm的粉末状固体。

3.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的高流动性弹性粉末，其特征在于:所述的无机填料为粒径在100nm～500nm的粉末状氧化铝、二氧化钛、硫酸钡、高岭土中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的高流动性弹性粉末，其特征在于:所述的润滑剂为石蜡、磺酸钠、十八碳烷酸钠、十八碳烷酸钾、十八碳烷酸钙中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的高流动性弹性粉末，其特征在于:所述的偶联剂为三异硬脂酰基钛酸异丙酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯烷基酰胺中的一种或几种。