CN106189186A - 一种石墨烯改性的3d打印用聚氨酯复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性的3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯90~100份，复合无机填料5~10份，石墨烯量子点及多孔石墨烯，光稳定剂0.5份和抗氧剂0.5份；其中，所述石墨烯量子点占聚氨酯的重量百分比为0.5~1%，所述多孔石墨烯占聚氨酯的重量百分比为0.5~2%。制得的所述聚氨酯复合材料具有良好的柔韧性和优异的力学性能，进一步拓宽了3D 打印的应用范围，如可用于3D 打印技术中的选择性激光烧结技术、熔融沉积技术、光固化成型技术或分层实体制造技术；通过添加复合无机填料的改善了聚氨酯的激光烧结性能，并通过多次试验获得科学配比，实现较佳的3D打印制品的力学性能。

Description

一种石墨烯改性的3D打印用聚氨酯复合材料
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别是一种用于3D打印的聚氨酯复合材料。
背景技术
3D 打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D 打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D 打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
3D 打印技术包括光固化成型技术、分层实体制造技术、选择性激光烧技术和熔融沉积成型技术。选择性激光烧结工艺是应用最为广泛的3D 打印技术。选择性激光烧结技术具有诸多优点，如粉末选材广泛、适用性广、制造工艺比较简单、成形精度高、无需支撑结构、可直接烧结零件，因此在现代制造业中受到越来越广泛的重视。但是，选择性激光烧结工艺的最大问题是可供烧结的聚合物材料十分有限，因此，亟需提供一种可应用于选择性激光烧结工艺使用的性能较佳的复合材料。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯改性的3D打印用聚氨酯复合材料，具有良好的柔韧性和优异的力学性能，进一步拓宽了3D 打印的应用范围。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种石墨烯改性的3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯90~100份，复合无机填料5~10份，石墨烯量子点及多孔石墨烯，光稳定剂0.5份和抗氧剂0.5份；其中，所述复合无机填料由石墨烯/SiO2复合填料和石墨烯/碳酸钙复合填料按重量份比为（1~3）：（1~2）组成； 所述石墨烯量子点占聚氨酯的重量百分比为0.5~1%，所述多孔石墨烯占聚氨酯的重量百分比为0.5~2%；
所述石墨烯改性的3D打印用聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率200~300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500~3000MHz，温度控制在80~90℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；
（2）制备PU/填料母粒：将石墨烯/SiO2复合填料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第一复合填料分散液，备用；将石墨烯/碳酸钙复合填料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第二复合填料分散液，备用；在加热温度（50~60℃）下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态（50~60℃）下，边高速搅拌（1000~1400r/min）边超声（功率300~500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一复合填料分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二复合填料分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加石墨烯量子点溶液，超声搅拌30~60min，得到填料聚氨酯混合液；将填料聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将填料聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PU/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.5～0.7mm，干燥空气流速在30～35m3/h，温度120～160℃；
（3）制备PU/多孔石墨烯母粒：将多孔石墨烯超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得多孔石墨烯分散液，备用；在加热温度（50~60℃）下，将五分之一的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；恒温状态（50~60℃）下，边高速搅拌（1000~1400r/min）边超声（功率300~500KW）聚氨酯溶液，滴加多孔石墨烯分散液，超声搅拌30~60min，得到石墨烯聚氨酯混合液；将石墨烯聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200~300ml/min的速度将石墨烯聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PU/多孔石墨烯母粒；
（4）将剩余预处理聚氨酯，PU/填料母粒，PU/多孔石墨烯母粒，光稳定剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末。
在本发明中，所述石墨烯/SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌（700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为 1.6:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯复合填料。
在本发明中，所述石墨烯/碳酸钙复合填料的制备方法如下：将1份石墨烯加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得石墨烯分散液；将73份量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得碳酸钙分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加碳酸钙分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/碳酸钙复合填料。
本发明具有如下有益效果：
制得的所述聚氨酯复合材料具有良好的柔韧性和优异的力学性能，进一步拓宽了3D打印的应用范围，如可用于3D 打印技术中的选择性激光烧结技术、熔融沉积技术、光固化成型技术或分层实体制造技术；通过添加复合无机填料的改善了聚氨酯的激光烧结性能，并通过多次试验获得科学配比，实现较佳的3D打印制品的力学性能。
具体实施方式
在本发明中，
（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空气中1000℃处理2小时，然后在8%H2的氮氢混合气中1100℃原位还原处理1.0小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为82.0%的浆体，先在功率为700W的超声波辅助下进行4000转/min球磨10小时，再调整至300W超声波下进行2000转/min球磨5小时，球磨后经高速离心机10000转/min分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。
（2）量子点碳酸钙，其制备方法可参考中国专利CN103570051B公开的一种微乳液体系制备纳米碳酸钙量子点的方法，具体是先制备出1~3nm的纳米碳酸钙微乳液，再经旋转蒸发并干燥制得量子点碳酸钙粉末。
（3）石墨烯/SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌（700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中；之后加入一定比例的（4:1）水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为 1.6:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯复合填料。
（4）石墨烯/碳酸钙复合填料的制备方法如下：将1份石墨烯加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得石墨烯分散液；将73份量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得碳酸钙分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加碳酸钙分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/碳酸钙复合填料。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1~5，对比例1~3，具体配方见表1。
实施例1
一种3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，复合无机填料5份，0.5 份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑，0.5份四三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；其中，所述复合无机填料按重量比1：2由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料组成。
所述3D打印用聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；
（2）制备PU/填料母粒：将石墨烯/SiO2复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第一复合填料分散液，备用；将石墨烯/碳酸钙复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第二复合填料分散液，备用；在加热温度（60℃）下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一复合填料分散液，超声搅拌30min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30min；继续滴加第二复合填料分散液，超声搅拌30min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30min，得到填料聚氨酯混合液；将填料聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将填料聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PU/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度150℃；
（3）将剩余预处理聚氨酯，PU/填料母粒，石墨烯，光稳定剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末。
实施例2
基于实施例1，不同之处在于：所述复合无机填料的添加量为8份，该复合无机填料按重量比3：2由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料组成。
实施例3
基于实施例1，不同之处在于：所述复合无机填料的添加量为5份，该复合无机填料按重量比1：2由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料组成。
实施例4
基于实施例1，不同之处在于：所述复合无机填料的添加量为10份，该复合无机填料按重量比1：2由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料组成。
实施例5
基于实施例2，不同之处在于：增加3份石墨烯。
实施例6
一种石墨烯改性的3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，复合无机填料5份， 0.5 份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑，0.5份四三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、石墨烯量子点0.5份及多孔石墨烯1份；其中，所述复合无机填料按重量比1：2由石墨烯/ SiO2复合填料与石墨烯/碳酸钙复合填料组成。
所述石墨烯改性的3D打印用聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；
（2）制备PU/填料母粒：将石墨烯/SiO2复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第一复合填料分散液，备用；将石墨烯/碳酸钙复合填料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第二复合填料分散液，备用；在加热温度（60℃）下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一复合填料分散液，超声搅拌30min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30min；继续滴加第二复合填料分散液，超声搅拌30min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30min；继续滴加石墨烯量子点溶液，超声搅拌30min，得到填料聚氨酯混合液；将填料聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将填料聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PU/填料母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度150℃；
（3）制备PU/多孔石墨烯母粒：将多孔石墨烯超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得多孔石墨烯分散液，备用；在加热温度（60℃）下，将五分之一的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）聚氨酯溶液，滴加多孔石墨烯分散液，超声搅拌60min，得到石墨烯聚氨酯混合液；将石墨烯聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将石墨烯聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PU/多孔石墨烯母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度150℃；
（4）将剩余预处理聚氨酯，PU/填料母粒，PU/多孔石墨烯母粒，光稳定剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末。
所述多孔石墨烯的制备方法参照中国专利申请CN104555999A的实施例1；所述石墨烯量子点的制备方法参照中国专利CN102190296B的实施例5。需要说明的是，制备好石墨烯量子点，再根据实际用量超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，这仅是一种实施方式，还可以通过其他方式获得。
实施例7
基于实施例6，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚氨酯的质量百分数为0.8%；多孔石墨烯占聚氨酯的质量百分数为2%。
实施例8
基于实施例6，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚氨酯的质量百分数为1%；多孔石墨烯占聚氨酯的质量百分数为0.5%。
对比例1
将100 份聚氨酯，3石墨烯，5份SiO2，5份碳酸钙，0.5 份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑，0.5份四三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯熔融混合后加入到机械研磨粉碎机等中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm 的聚氨酯复合材料粉末。
对比例2
将100 份聚氨酯， 5份SiO2，5份碳酸钙，0.5 份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑，0.5份四三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯熔融混合后加入到机械研磨粉碎机等中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm 的聚氨酯复合材料粉末。
对比例3
将100 份聚氨酯，5份碳酸钙，0.5 份2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑，0.5份四三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯熔融混合后加入到机械研磨粉碎机等中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm 的聚氨酯复合材料粉末。
将实施例1～8和对比例1~3制得的聚氨酯复合材料粉末铺在3D 打印机的工作台上，设定激光功率为60w，建造缸温度为95℃，铺粉厚度为0.1mm；激光在计算机程序的控制下，根据三维CAD 模型文件沿垂直方向设定的层厚进行分层切片的截面数据，有选择地对所述聚氨酯复合材料粉末进行扫描、烧结；被激光扫过的区域中的所述聚氨酯复合材料粉末受热，材料熔化而粘合，非激光扫描区域的所述聚氨酯复合材料粉末仍未松散的粉末状态作为成型材料的支撑。一层烧结完成后，工作缸下降设定的高度，再进行下一层的铺粉和烧结，并与前一层粘合，如此反复加工成型。最终取出进行清粉、打磨即可得到聚氨酯复合材料制品，其力学性能测试如表1所示。
表1 实施例1～5和对比例1~3聚氨酯复合材料粉末配方及3D 打印试样力学性能
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种石墨烯改性的3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯90~100份，复合无机填料5~10份，石墨烯量子点及多孔石墨烯，光稳定剂0.5份和抗氧剂0.5份；其中，所述复合无机填料由石墨烯/SiO2复合填料和石墨烯/碳酸钙复合填料按重量份比（1~3）：（1~2）组成；所述石墨烯量子点占聚氨酯的重量百分比为0.5~1%，所述多孔石墨烯占聚氨酯的重量百分比为0.5~2%；
所述石墨烯改性的3D打印用聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声1小时后，边超声边微波辐照1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；
（2）制备PU/填料母粒：将石墨烯/SiO2复合填料超声搅拌分散于纯水中，得第一复合填料分散液，备用；将石墨烯/碳酸钙复合填料超声搅拌分散于纯水中，得第二复合填料分散液，备用；在加热温度下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态下，边高速搅拌边超声第一份聚氨酯溶液，滴加第一复合填料分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二复合填料分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加石墨烯量子点溶液，超声搅拌30~60min，得到填料聚氨酯混合液；将填料聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将填料聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PU/填料母粒；
（3）制备PU/多孔石墨烯母粒：将多孔石墨烯超声搅拌分散于纯水中，得多孔石墨烯分散液，备用；在加热温度下，将五分之一的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；恒温状态下，边高速搅拌边超声聚氨酯溶液，滴加多孔石墨烯分散液，超声搅拌30~60min，得到石墨烯聚氨酯混合液；将石墨烯聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200~300ml/min的速度将石墨烯聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得PU/多孔石墨烯母粒；
（4）将剩余预处理聚氨酯，PU/填料母粒，PU/多孔石墨烯母粒，光稳定剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末。
2.根据权利要求1任一所述的石墨烯改性的3D打印用聚氨酯复合材料，其特征在于，所述石墨烯/SiO2复合填料制备方法如下：将石墨烯700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散于乙醇中；之后加入4:1水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为 1.6:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯复合填料。
3.根据权利要求1任一所述的石墨烯改性的3D打印用聚氨酯复合材料，其特征在于，所述石墨烯/碳酸钙复合填料的制备方法如下：将1份石墨烯加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得石墨烯分散液；将73份量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得碳酸钙分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加碳酸钙分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/碳酸钙复合填料。
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