CN104845353A - 用于fdm 3d打印的热塑性聚氨酯改性复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料及其制备方法，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：热塑性聚氨酯70-95、抗氧剂1-5、抗水解稳定剂1-5、相容剂1-5、润滑剂1-5、其他助剂1-10。与现有技术相比，本发明中抗氧剂、抗水解稳定剂、润滑剂及其他助剂的加入，使得该改性复合材料不仅具有良好的力学性能，高弹性，耐磨性，而且提高了其热稳定性，耐水解性，抗氧化性和加工成型性。将本发明的热塑性聚氨酯改性复合材料用于FDM3D打印，打印过程流畅，无气味，打印制品表面光洁，外观漂亮，尺寸稳定，不易收缩，且力学性能优良，柔韧性，热稳定性，耐水解性，抗氧化性和加工成型性均较佳。

Description

用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其是涉及一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印属于快速原型制造技术的一种，是一种以数字模型文件为基础，运用工程塑料或金属粉末等可粘合特性，通过逐层打印的方式来构造物体的快速成形技术。3D打印是一种新型加工工艺，与传统的“减材制造”的机械加工方法不同，其采用逐层“材料累积”的创新加工方法，能够快速精确的将三维模型图转化为三维实体。该技术能够简化产品制造程序，缩短产品研制周期，提高制造效率并降低成本，已广泛应用于航天、国防、医疗、文化、汽车及金属制造等产业，被认为是近几十年制造领域的一个重大技术成果。根据打印技术原理的不同，3D打印技术又可分为熔融沉积快速成型技术(FDM)、立体光固化技术(SLA)、激光熔覆成型技术(LCF)、选择性激光烧结技术(SLS)、三维印刷成型(3DP)等。其中熔融沉积快速成型技术(FDM)是其中应用最为广泛的，也是有望最早实现民用化，家庭化的3D打印技术。

FDM是目前最具有生命力的快速成型技术之一，它以丝状工程塑料为打印耗材，利用电加热方式将丝材加热至略高于熔融温度，在计算机的控制操作下，打印机喷头作x-y平面运动，将熔融的材料涂覆在工作台上，并逐层堆积形成三维实体工件。打印材料是3D打印进一步发展的主要技术瓶颈，而作为适用于FDM3D打印技术的耗材目前主要为：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)等。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，通常为白色无规则球状或柱状颗粒。热塑性聚氨酯弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境 性能，而且无毒无味。由于上述优点，热塑性聚氨酯的市场和应用领域不断扩大，发展迅速，但由于其存在着如加工温度范围窄，成型加工困难(特别是挤出成型制品)，价格较高，耐热性和耐候性较差等缺陷，在一些方面又限制了它的发展。

中国专利CN 104513473 A公布了一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，按重量百分比计，由以下组分组成：75％～92％的热塑性聚氨酯弹性体；6％～23％的无卤阻燃剂；1％～5％的阻燃协效剂；0.1％～1％的抗氧剂；0.1％～1％的润滑剂；0.01％～0.5％的抗水解剂；其中，所述阻燃协效剂为石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料。该发明具有优良的阻燃性能和优异的力学性能，同时具有优良的耐久性和耐候性。

但是，上述发明中在加入阻燃剂，阻燃协效剂，抗氧剂，润滑剂等一些助剂的前提下并没有加入有效的相容剂，使得众多助剂与基体热塑性聚氨酯弹性体间的相容性不佳，会造成助剂的分布不均匀，结果导致各类助剂不能发挥应具有的效果，例如，抗氧剂分布不均匀将会使得材料在某些部位抗氧性较好，在其它部位则因为抗氧剂分布不均而容易氧化，将间接影响材料的力学性能和使用寿命。同时，该发明制备的热塑性聚氨酯材料并不适用于FDM 3D打印过程。

发明内容

本发明的目的就是针对目前热塑性聚氨酯弹性体存在的缺陷而提供一种克服其耐热性、耐水解性、抗氧化性、加工成型性不佳等问题，而提供一种环保、无毒无味的用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：

所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯或聚醚型热塑性聚氨酯，邵氏硬度为 60A-95A或30D-85D。

所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯或亚磷酸三苯酯中的一种或几种联用。

所述抗水解稳定剂选自聚碳化二亚胺、4-叔丁基邻苯二酚、偶氮二甲酸酯、偶氮二甲酰胺或脂肪酰胺中的一种或几种联用。

所述相容剂为马来酸酐。

所述润滑剂为粉末状低分子量聚烯烃、硬脂酰胺、亚乙基双硬质酰胺、脂肪酸酯类润滑剂、脂肪酸金属盐类润滑剂或天然蜡中的一种或几种联用。

所述其他助剂为白炭黑、钛白粉或轻质碳酸钙粉中的一种或几种联用。

一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份配料：热塑性聚氨酯70-95、抗氧剂1-5、抗水解稳定剂1-5、相容剂1-5、润滑剂1-5、其他助剂1-10，将所有原料置于除湿干燥器中，于70-90℃温度下干燥2-4小时；

(2)将干燥后各原料组分置于高速混合机中混合，得到预混物；

(3)将步骤(2)所得预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，控制丝材直径为3mm或1.75mm，得到热塑性聚氨酯改性复合材料丝材；

步骤(1)中干燥后的热塑性聚氨酯含水量小于0.02％，步骤(3)中，控制单螺杆挤出机各段温度分别为：180-185℃，185-195℃，195-205℃，190-210℃，螺杆旋转速度为5-15r/min，牵引机频率为5-30Hz。

本发明在添加了各类助剂后，增加了有效的相容剂，助剂与基体间的相容性较好，分布也较均匀。此外，本发明添加的其他助剂为白炭黑、钛白粉或轻质碳酸钙粉，既能起到填充剂的作用又能起到增强热塑性聚氨酯基体的作用，使得复合材料具有更佳的力学性能。

本发明中以热塑性聚氨酯弹性体为基体的改性复合材料能够很好的解决目前热塑性聚氨酯弹性体存在的耐热性、耐水解性、抗氧化性、加工成型性不佳等问题，该改性复合材料保留了其耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能等优点，同时提高了其热稳定性、抗氧化性、抗水解性和加工成型性。将该改性复合材料用于FDM 3D打印，打印过程流畅，无气味，打印成品表面光洁，外观漂亮，匀称，尺寸稳定。即能克服聚 乳酸打印耗材的韧性不足问题，又能克服ABS打印耗材打印过程有气味，成型产品易收缩，打印产品尺寸稳定性不佳等问题。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明中抗氧剂、抗水解稳定剂、润滑剂及其他助剂的加入，使得该改性复合材料不仅具有良好的力学性能，高弹性，耐磨性，而且提高了其热稳定性，耐水解性，抗氧化性和加工成型性。适用于FDM 3D打印材料应具有特殊性——具备环境友好型特征。用于热塑性聚氨酯弹性体改性的传统助剂对环境都有一定损害作用，本发明在这一点上实现了突破，本发明中抗氧剂，抗水解稳定剂，润滑剂等所用助剂皆属于环境友好型，最终改性后的热塑性聚氨酯弹性体也同属环境友好型材料，非常适用于FDM 3D打印。此外，本发明中限定的各种助剂间具有很好的相容性，在所述限定的含量范围内在基体中的分布较均匀，不会因为某两种或多种助剂间或助剂与基体间的相容性不佳而出现宏观相分离现象，能够很好的发挥出该有的效果，宏观表现为具有较佳的力学性能，同时提高了其热稳定性，耐水解性，抗氧化性和加工成型性。

2、将本发明的热塑性聚氨酯改性复合材料用于FDM 3D打印，打印过程流畅，无气味，打印制品表面光洁，外观漂亮，尺寸稳定，不易收缩，且力学性能优良，柔韧性，热稳定性，耐水解性，抗氧化性和加工成型性均较佳。符合FDM 3D打印的高分子材料通常需具备一些基本条件：(1)机械强度好。本发明在加入助剂改性过后的热塑性聚氨酯复合材料机械性能有了较大的提高，能够满足这一条件。(2)高温不分解，不氧化。在打印过程中，打印温度通常会在熔点温度之上，在加入了热稳定剂和抗氧化剂后极大的改善了热塑性聚氨酯复合材料的热稳定性及抗氧化性，使得该复合材料能够顺利的在高温下熔融而不发生分解反应和氧化反应，使得打印过程流畅。(3)打印过程无毒，无气味，由于热稳定性的改善，热塑性聚氨酯改性复合材料高温下不发生分解反应，因此打印过程并无有毒小分子气体释放出来，打印过程安全，环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种热塑性聚氨酯改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取70份(重量比，下同)TPU，5份2,6—二叔丁基—4—甲基苯酚，5份聚碳化二亚胺，5份马来酸酐，5份硬脂酰胺，10份白炭黑。将各组分置于除湿干燥器中在70℃下干燥4小时。

(2)将干燥后各原料组分置于高速混合机中混合，得到预混物。

(3)将步骤(2)所获预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各段温度设置为:180、185、195、190℃，转速为5r/min，得到适用于FDM 3D打印机的以TPU为基体的改性复合材料丝材。

丝材直径为1.75mm，公差为±0.03mm。拉伸强度为54MPa(测试标准GB7124-1986，下同)，断裂伸长率为510％(测试标准GB 7124-1986，下同)，磨损为25mm³(测试标准DIN ISO4649—A，下同)。将其用于FDM 3D打印，打印温度为220℃，热床温度为55℃，打印速度为20mm/s。

实施例2

一种热塑性聚氨酯改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取80份(重量比,下同)TPU，4份2,6—二叔丁基—4—甲基苯酚，3份4—叔丁基邻苯二酚，3份马来酸酐，2份硬脂酸甲酯，8份白炭黑。将各组分置于除湿干燥器中在75℃下干燥3.5小时。

(2)将干燥后各原料组分置于高速混合机中混合，得到预混物。

(3)将步骤(2)所获预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各段温度设置为:180、190、200、205℃，转速为8r/min，得到适用于FDM 3D打印机的以TPU为基体的改性复合材料丝材。

丝材直径为1.75mm，公差为±0.03mm。拉伸强度为51MPa，断裂伸长率为530％，磨损为29mm³。将其用于FDM 3D打印，打印温度为225℃，热床温度为60℃，打印速度为30mm/s。

实施例3

一种热塑性聚氨酯改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取90份(重量比,下同)TPU，3份3,5—二叔丁基—4—羟基苯丙酸十八酯，2份偶氮二甲酸酯，2份马来酸酐，1份亚乙基双硬质酰胺，2份钛白粉。将各组分置于除湿干燥器中在80℃下干燥3小时。

(2)将干燥后各原料组分置于高速混合机中混合，得到预混物。

(3)将步骤(2)所获预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出 机各段温度设置为:180、195、200、205℃，转速为10r/min，得到适用于FDM 3D打印机的以TPU为基体的改性复合材料丝材。

丝材直径为1.75mm，公差为±0.03mm。拉伸强度为47MPa，断裂伸长率为540％，磨损为33mm³。将其用于FDM3D打印，打印温度为230℃，热床温度为60℃，打印速度为40mm/s。

实施例4

一种热塑性聚氨酯改性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取95份(重量比,下同)TPU，1份3,5—二叔丁基—4—羟基苯丙酸十八酯，1份偶氮二甲酰胺，1份马来酸酐，1份硬脂酸钡，1份钛白粉。将各组分置于除湿干燥器中在85℃下干燥2.5小时。

(2)将干燥后各原料组分置于高速混合机中混合，得到预混物。

(3)将步骤(2)所获预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各段温度设置为:185、190、205、205℃，转速为12r/min，得到适用于FDM 3D打印机的以TPU为基体的改性复合材料丝材。

丝材直径为1.75mm，公差为±0.03mm。拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为580％，磨损为36mm³。将其用于FDM3D打印，打印温度为230℃，热床温度为60℃，打印速度为50mm/s。

实施例5

(1)取100份(重量比,下同)TPU，置于除湿干燥器中在90℃下干燥2小时。

(2)将干燥后的TPU置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机各段温度设置为:185、195、200、205℃，转速为15r/min，得到TPU丝材。丝材直径为1.75mm，公差为±0.03mm。拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为600％，磨损为40mm³。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征在于，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：

2.根据权利要求1所述的一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯或聚醚型热塑性聚氨酯。

3.根据权利要求1所述的一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯邵氏硬度为60A-95A或30D-85D。

4.根据权利要求1所述的一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯或亚磷酸三苯酯中的一种或几种联用。

5.根据权利要求1所述的一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征在于，所述抗水解稳定剂选自聚碳化二亚胺、4-叔丁基邻苯二酚、偶氮二甲酸酯、偶氮二甲酰胺或脂肪酰胺中的一种或几种联用。

6.根据权利要求1所述的一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐。

7.根据权利要求1所述的一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征在于，所述润滑剂为粉末状低分子量聚烯烃、硬脂酰胺、亚乙基双硬质酰胺、脂肪酸酯类润滑剂、脂肪酸金属盐类润滑剂或天然蜡中的一种或几种联用。

8.根据权利要求1所述的一种用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料，其特征在于，所述其他助剂为白炭黑、钛白粉或轻质碳酸钙粉中的一种或几种联用。

9.一种如权利要求1所述的用于FDM 3D打印的热塑性聚氨酯改性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按重量份配料：热塑性聚氨酯70-95、抗氧剂1-5、抗水解稳定剂1-5、相容剂1-5、润滑剂1-5、其他助剂1-10，将所有原料置于除湿干燥器中，于70-90℃温度下干燥2-4小时；

(2)将干燥后各原料组分置于高速混合机中混合，得到预混物；

(3)将步骤(2)所得预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，控制丝材直径为3mm或1.75mm，得到热塑性聚氨酯改性复合材料丝材；

步骤(3)中，控制单螺杆挤出机各段温度分别为：180-185℃，185-195℃，195-205℃，190-210℃，螺杆旋转速度为5-15r/min，牵引机频率为5-30Hz。