CN111995861A - 一种用于选择性激光烧结耐热制件的go/tpu复合粉体及其制备方法 - Google Patents

一种用于选择性激光烧结耐热制件的go/tpu复合粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体及其制备方法。（1）采用改性Hummers法制备氧化石墨烯（GO），并经过过筛；（2）按一定的比例称取热塑性聚氨酯弹性体（TPU）粉体、GO粉体、流动助剂、抗氧剂、偶联剂；（3）将一部分TPU粉体与其他称好的原料放入高速混合机中混合，得到引粉；（4）将引粉与剩余的TPU粉体放入高速混合机中混合，得到选择性激光烧结用的GO/TPU复合粉体材料。本发明制备的GO/TPU复合粉体材料经SLS成型，得到的烧结件不仅具有良好的力学性能，还具有较高耐热性能和耐磨性，可用于制备汽车进气歧管与排气歧管的密封隔热罩以及其他外形复杂的异形汽车结构配件的密封件，以改善这些汽车部件的耐热性，提高使用寿命。

Description

一种用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体及其制 备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体。
背景技术
汽车发动机工作时，气缸需要燃烧大量的汽油，同时会释放出大量的热量，释放出的热量随着燃烧产生的废气从排气歧管中排出，歧管由铸铁或不锈钢等材质制成，易与发动机周围的设备发生热交换，造成一些设备的使用寿命大大降低。因此，需要在进气歧管、排气歧管以及其他一些发动机周围的重要零件设备加有密封隔热罩，改善耐热性，从而提高设备的使用寿命。考虑到汽车的轻量化要求，传统的密封罩采用的是塑料材质，但这种密封罩强度较低，耐热性差，使用寿命短。
中国专利申请号CN106366464A公开了一种采用橡胶为主体的密封罩，该密封罩的组分中含40％三元乙丙橡胶(EPDM)、41％氯丁橡胶，具有良好的抗拉强度、断裂伸长率、撕裂强度、回弹性、耐臭氧、耐污染等性质，但其耐热性并不突出。
热塑性聚氨酯弹性体简称TPU，主要是由异氰酸酯和多元醇反应而成的聚合物。由于其硬度范围和性能范围很宽，所以TPU弹性体是介于塑料和橡胶的一类高分子材料，在常温下同时具有橡胶的弹性和塑料的一些特性，如在加热情况下发生熔融粘性流动，可以进行塑性加工，具有商品化和广泛应用的性能基础。TPU不但具有对环境影响较小的优势，而且还具备一些性能上的优势，例如较高的强度、拉伸压缩性能优异、优良的耐磨性能、易于加工等，是一种新型高分子环保材料。近年来，TPU在诸多领域都得到了广泛的应用，包括航空航天、电子产品配件、建筑材料、汽车零件、合成树脂、电缆等领域，在日常生活中也是一种十分常见的材料，具体应用包括汽车和飞机的内饰材料、机场拦阻网、飞机餐车、芯片薄膜及薄板、鞋底部件、手机外壳、电缆外套等。与EPDM、氯丁橡胶相比，TPU的加工性能优势更为突出。
TPU的耐热改性通常有三种方法，第一种方法是引入一些具有耐热功能的有机杂环，如异氰脲酸酯基、恶唑烷酮环、酰亚胺基团、苯并噁嗪开环产物等，这种方法可以显著提高TPU的耐热性，但这种方法需要在异氰酸酯与多元醇反应合成TPU的过程中引入杂环，并不能直接应用于TPU粉体材料中，且合成过程复杂，成本较高。第二种方法是采用有机硅化合物改性，包括引入硅烷、硅氧烷和有机硅高分子，硅氧键的键能大，不易断裂，可以提高TPU的耐热性，但这种改性方法对耐热性提高的程度并不大。第三种方法是采用复合材料改性方法，在TPU基体中加入石墨烯、碳纳米管、纳米层状硅酸盐等纳米无机材料，可以改善TPU的耐热性。我们在实践过程中发现，这种改性方法非常适合粉末状TPU的耐热改性。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂状晶格、具有单层片状结构的二维纳米材料。石墨烯的添加会改善复合材料的物理机械性能，如玻璃化转变温度、力学性能、弹性模量、硬度等。但石墨烯巨大的表面张力及表面化学惰性导致其容易在基体中团聚，为此，通常将石墨烯氧化制得氧化石墨烯(GO)，可使石墨烯表面带有大量的活性官能团如羟基、羧基、环氧基团等，利用GO上的活性基团与异氰酸酯基的反应可将其引入聚氨酯体系中，可以显著提高聚氨酯的耐热性。
汽车的密封罩通常采用注塑、挤出等传统的加工工艺制造，但对于一些形貌复杂的设备，如进(排)气歧管的密封罩，采用注塑的方法成本较高，且模具的制造过程相当复杂。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明旨在提供一种用于SLS成型耐热制件的GO/TPU复合粉体材料及其制备方法。使用这种GO/TPU复合粉体材料通过SLS成型制品，方法简单，可操作性强，可以实现材料结构异形化，满足不同场合的需要。所成型的制件具有良好的耐热性，强度高，韧性突出，耐磨性能优异，同时还具有一定的阻燃、抗静电功能。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体，包括以下组分：选择性激光烧结用热塑性聚氨酯弹性体(TPU)粉体100质量份，氧化石墨烯(GO)5～10质量份，流动助剂0.3～0.4质量份，抗氧剂0.3～1质量份，偶联剂0.025～0.2质量份。该GO/TPU复合粉体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照设计比例称取各组分；
(2)把流动助剂、抗氧剂、偶联剂、GO粉体和20～30％用量的TPU粉体放入高速混合机混合10～50min得到引粉；
(3)将上述引粉和剩余的TPU粉体放入高速混合机中混合10～30min，得所述的GO/TPU复合粉体。
在上述操作步骤之前，需预先制得GO粉体。GO粉体采用改性Hummers法进行制备，过程如下：取5g天然石墨和2～3g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中。加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入10～22g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h。然后缓慢地加入稀硫酸(5％)共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h。然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液(30％)。将产物用5％的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量。
本发明提供的这种GO/TPU复合粉体，特别适合于制造异形零件的密封隔热罩。其制得的密封隔热罩，如汽车零件密封罩，具有优异的耐热性、较高的强度和良好的韧性。与注塑成型等传统工艺相比，该GO/TPU复合粉体材料采用SLS技术成型的异形零件的密封隔热罩，形状可任意复杂，尺寸和现状精度高，从设计到成型周期短，生产成本低。
进一步的，上述TPU粉体为SLS成型用的TPU粉体，粒径范围控制在50～200μm，具有良好的铺粉流动性能和烧结性能。TPU粉体可以为聚醚型TPU或聚酯型TPU。
进一步的，上述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，用来改善TPU的抗氧化性。
进一步的，上述流动助剂为气相二氧化硅、气相氧化铝、气相白炭黑、纳米氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳化硅粉体中的一种或几种，用来改善TPU粉体的流动性。
进一步的，上述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，用来改善TPU的抗氧化性。
进一步的，上述偶联剂为硅烷偶联剂，用于改善GO与TPU之间的界面结合性能，用量通常控制在GO添加质量的0.5％～2％。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体及其制备方法具有以下优点：
(1)该GO/TPU复合粉体非常适合于制造一些异形零件的密封隔热罩。其经过SLS成型制造的汽车零件密封隔热罩具有良好的耐热性，高强度，同时具有良好的韧性与耐磨性，可以有效地改善这些汽车部件的耐热性，提高使用寿命。除此之外还具有一定的阻燃和抗静电性能，可以有效地减轻一些安全隐患。
(2)该GO/TPU复合粉体可采用SLS成型工艺制造出所需产品，与传统的注塑、挤出成型相比具有更高的制造灵活性，可以满足不同场合所需要的各种外形。
具体实施方式
下面将结合具体实验数据，对本发明实例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体材料的制备方法，所述TPU粉体为SLS用TPU粉体，其粒径范围为50～200μm。
所述GO粉体采用改性Hummers法制备。
所述流动助剂为气相二氧化硅、气相氧化铝、气相白炭黑、纳米氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳化硅粉体中的一种或几种。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，其用量范围为GO添加质量的0.5％～2％。
实施例1
(1)取5g天然石墨和3g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中。加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入22g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h。然后缓慢地加入稀硫酸(5％)共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h。然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液(30％)。将产物用5％的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量，得到GO粉体。
(2)用天平称量20g SLS用TPU粉体，5g GO粉体，0.3g纳米二氧化硅，0.5g受阻酚类抗氧剂，0.05g硅烷偶联剂。用高速混合机进行混合，混合时间为20min，制得引粉。
(3)用天平称量80g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为20min。得到GO/TPU复合粉体材料。
实施例2
(1)取5g天然石墨和2.5g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中。加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入15g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h。然后缓慢地加入稀硫酸(5％)共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h。然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液(30％)。将产物用5％的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量，得到GO粉体。
(2)用天平称量25g SLS用TPU粉体，7.5g GO粉体，0.3g纳米二氧化硅，0.3g受阻酚类抗氧剂，0.1g硅烷偶联剂。用高速混合机进行混合，混合时间为30min，制得引粉。
(3)用天平称量75g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为20min。得到GO/TPU复合粉体材料。
实施例3
(1)取5g天然石墨和3g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中。加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入15g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h。然后缓慢地加入稀硫酸(5％)共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h。然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液(30％)。将产物用5％的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量，得到GO粉体。
(2)用天平称量20g SLS用TPU粉体，7.5g GO粉体，0.3g纳米碳化硅，1g受阻酚类抗氧剂，0.2g硅烷偶联剂。用高速混合机进行混合，混合时间为30min，制得引粉。
(3)用天平称量80g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为20min。得到GO/TPU复合粉体材料。
实施例4
(1)取5g天然石墨和3g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中。加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入20g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h。然后缓慢地加入稀硫酸(5％)共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h。然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液(30％)。将产物用5％的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量，得到GO粉体。
(2)用天平称量30g SLS用TPU粉体，10g GO粉体，0.4g纳米氧化钛，0.8g亚磷酸酯类抗氧剂，0.2g硅烷偶联剂。用高速混合机进行混合，混合时间为40min，制得引粉。
(3)用天平称量70g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为20min。得到GO/TPU复合粉体材料。
实施例5
(1)取5g天然石墨和3g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中。加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入15g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h。然后缓慢地加入稀硫酸(5％)共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h。然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液(30％)。将产物用5％的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量，得到GO粉体。
(2)用天平称量20g SLS用TPU粉体，5g GO粉体，0.1g纳米二氧化硅，0.2g气相白炭黑，0.5g亚磷酸酯类抗氧剂，0.05g硅烷偶联剂。用高速混合机进行混合，混合时间为20min，制得引粉。
(3)用天平称量80g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为20min。得到GO/TPU复合粉体材料。
实施例6
(1)取5g天然石墨和3g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中。加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入15g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h。然后缓慢地加入稀硫酸(5％)共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h。然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液(30％)。将产物用5％的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量，得到GO粉体。
(2)用天平称量20g SLS用TPU粉体，5g GO粉体，0.25g气相氧化铝，0.15g纳米氧化钛，0.2g受阻酚类抗氧剂，0.3g亚磷酸酯类抗氧剂，0.1g硅烷偶联剂。用高速混合机进行混合，混合时间为20min，制得引粉。
(3)用天平称量80g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为20min。得到GO/TPU复合粉体材料。
实施例7
(1)取5g天然石墨和3g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中。加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入15g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h。然后缓慢地加入稀硫酸(5％)共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h。然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液(30％)。将产物用5％的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量，得到GO粉体。
(2)用天平称量25g SLS用TPU粉体，8g GO粉体，0.3g气相氧化铝，0.6g受阻酚类抗氧剂，0.4g亚磷酸酯类抗氧剂，0.1g硅烷偶联剂。用高速混合机进行混合，混合时间为25min，制得引粉。
(3)用天平称量75g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为20min。得到GO/TPU复合粉体材料。
实施例8
(1)取5g天然石墨和3g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中。加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入20g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h。然后缓慢地加入稀硫酸(5％)共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h。然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液(30％)。将产物用5％的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量，得到GO粉体。
(2)用天平称量30g SLS用TPU粉体，5g GO粉体，0.4g气相白炭黑，0.3g亚磷酸酯类抗氧剂，0.1g硅烷偶联剂。用高速混合机进行混合，混合时间为25min，制得引粉。
(3)用天平称量70g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为20min。得到GO/TPU复合粉体材料。
实施例9
(1)取5g天然石墨和3g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中。加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入20g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h。然后缓慢地加入稀硫酸(5％)共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h。然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液(30％)。将产物用5％的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量，得到GO粉体。
(2)用天平称量30g SLS用TPU粉体，10g GO粉体，0.2g气相白炭黑，0.1g纳米二氧化钛，0.4g亚磷酸酯类抗氧剂，0.2g硅烷偶联剂。用高速混合机进行混合，混合时间为40min，制得引粉。
(3)用天平称量70g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为20min。得到GO/TPU复合粉体材料。
实施例10
(1)取5g天然石墨和3g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中。加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入15g高锰酸钾，并在室温(23℃)下不断搅拌2h。然后缓慢地加入稀硫酸(5％)共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h。然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液(30％)。将产物用5％的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量，得到GO粉体。
(2)用天平称量25g SLS用TPU粉体，6g GO粉体，0.4g纳米二氧化硅，0.6g受阻酚类抗氧剂，0.1g硅烷偶联剂。用高速混合机进行混合，混合时间为30min，制得引粉。
(3)用天平称量75g SLS用TPU粉体，放入高速混合机中与引粉混合，混合时间为20min。得到GO/TPU复合粉体材料。
效果验证
按照下述标准对由上述实施例1至10得到的用于SLS成型耐热制件的GO/TPU复合粉体材料进行SLS标准试样成型，其中模腔温度和打印面温度均为85℃，激光功率为25W，扫描速度9000mm/s扫描间距0.15mm，铺粉厚度均为0.15mm。SLS成型所得标准试样按如下标准进行性能测试。
按照GB/T 1634-2004进行热变形温度测试。试样长度120mm，宽度15mm，厚度10mm。
按照GB/T 1040.3-2006进行拉伸试验，试样总长度150mm，夹具间距离115mm，标距50mm，拉伸速度50mm/min。
按照GB/T 9341-2008进行弯曲试验，试样拉伸长度80mm，宽度10mm，厚度4mm。
按照GB/T 1043.1-2008进行简支梁(缺口)冲击试验。试样长度80mm，宽度10mm，厚度4mm，支撑线间距离60mm，缺口为Ⅰ型缺口0.25mm。
所有样品在测试前，在25℃恒温条件下恒温24小时。测试温度为25℃。各实施例标准试样性能测试结果如表1所示。
表1各实施例标准试样性能测试结果
Figure BDA0002652558990000131
NB：不断裂
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1. 一种用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体，其特征在于：包括以下组分：选择性激光烧结用热塑性聚氨酯弹性体（TPU）粉体100质量份，氧化石墨烯（GO） 5~10质量份，流动助剂0.3~0.4质量份，抗氧剂0.3~1质量份，偶联剂0.025~0.2质量份。
2.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
（1）按照设计比例称取各组分；
（2）把流动助剂、抗氧剂、偶联剂、GO粉体和20~30%用量的TPU粉体放入高速混合机混合10~50min得到引粉；
（3）将上述引粉和剩余的TPU粉体放入高速混合机中混合10~30min，得所述的GO/TPU复合粉体。
3.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体，其特征在于：所述GO粉体的制备方法为改性Hummers法，过程如下：取5g天然石墨和3g硝酸钠放入1000mL烧杯中，并将烧杯放入到冰水浴中；加入120mL浓硫酸搅拌，然后在30min内向混合物中缓慢加入22g高锰酸钾，并在室温（23℃）下搅拌2h；然后缓慢地加入稀硫酸（5%）共700mL，温度保持在98℃继续搅拌2h；然后降温到60℃，加入15mL过氧化氢水溶液（30%）；将产物用5%的盐酸溶液和蒸馏水各抽滤两次，再在高速离心机离心，直至pH值为7，最后在60℃真空干燥至恒量。
4.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体，其特征在于：所述TPU粉体是聚酯型TPU或聚醚型TPU。
5.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体，其特征在于：所述流动助剂为气相二氧化硅、气相氧化铝、气相白炭黑、纳米氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳化硅粉体中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
7.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。
8. 根据权利要求2所述的用于选择性激光烧结耐热制件的GO/TPU复合粉体，其特征在于：所述步骤（2）和（3）的混合操作，转速均为1200 r/min。
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