CN113493603A - 一种用于3d打印的耐热聚氨酯材料及其制法和打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的耐热聚氨酯材料及其制法和打印方法。所述热聚氨酯材料包括对苯二异氰酸酯基热塑性聚氨酯弹性体100份，滑石粉5～50份。本发明将对苯二异氰酸酯基热塑性聚氨酯弹性体与滑石粉进行共混，得到耐热聚氨酯材料的硬度为90～95A，210℃时熔融指数为20～35g/10min。本发明利用3D打印技术，采用所述耐热聚氨酯材料实现了大尺寸非充气轮胎的一体化成型，保证了长时间3D打印的稳定性和高精度性，使得最终成型轮胎具有优异的性能。

Description

一种用于3D打印的耐热聚氨酯材料及其制法和打印方法
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体地说，是涉及一种用于3D打印的耐热聚氨酯材料及其制法和打印方法。
背景技术
汽车轮胎作为汽车的一个重要组成部分，随着汽车领域的高速发展，与之相配套的轮胎也急需得到发展和革新。传统汽车轮胎多为橡胶材料的充气式轮胎，但充气时橡胶轮胎的结构单一，同时轮胎废弃后的橡胶材料的处理也是一个巨大问题。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是目前最耐磨的弹性体，具有可着色、高耐切割性、吸振、减震、负重容量非常大以及优良的耐油及耐化学品等优点，而且对人体无毒害作用，又能完全生物降解，还不必添加炭黑和芳烃油，是制造轮胎胎面的理想材料。但是TPU耐热性比较差，作为轮胎材料在轮胎高速行驶过程中由于摩擦生热导致性能急剧下降，所以高耐热型热塑性聚氨酯弹性体的研究具有重要的意义。
3D打印制造技术又称增材制造，由于其独特的快速成型原理，避免了传统加工方式模具设计等因素所导致的结构设计单一，成型周期长，生产成本高。同时结合3D打印技术与产品设计，极大的增加了产品结构设计的个性化与智能化。熔融沉积成型(FDM)的3D打印技术的打印材料主要是塑料。对于TPU材料的3D打印，由于TPU材料具有柔软性，对于目前采用双滚轮结构设计的FDM设备，当两滚轮带动将丝状3D打印线材挤入打印机喷嘴时丝料会发生弯曲，无法建立背压，材料挤出困难，导致很难保证长时间高精度稳定打印。目前FDM的3D打印技术主要还是打印一些对成型产品性能要求不高的小型零部件。3D打印工艺参数包括打印温度、平台温度、打印速度、底层支撑结构等的设置，严重影响3D打印技术的长时间高进度稳定打印。
高耐热热塑性聚氨酯弹性体，不仅具有柔软性，同时由于其高耐热性，加热熔融时，熔融指数小，流动性差。由于FDM的3D打印技术的独特的进料方式，一方面高耐热TPU线材本身较软，进料时难以产生背压，造成挤出困难，打印失败；另一方面高耐热TPU熔融指数小，流动性差，导致更加困难从喷嘴的挤出，难以长时间稳定高精度打印。所以对于高耐热TPU的长时间稳定高精度打印具有很大困难。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于3D打印的滑石粉改性基于对苯二异氰酸酯(PPDI)基高耐热聚氨酯材料及其制备方法和打印方法，可以打印出非充气轮胎如大尺寸非充气轮胎等。
本发明目的之一为提供一种用于3D打印的耐热聚氨酯材料，由包括以下组分的原料共混得到，以重量份计：
对苯二异氰酸酯基热塑性聚氨酯弹性体 100份；
滑石粉 5～50份，优选为10～45份。
所述耐热聚氨酯材料的硬度为90～95A，210℃时熔融指数为20～35g/10min。
本发明针对最终成型制品的3D打印轮胎，考虑到轮胎的实际应用中对耐热性要求高的特点，选用耐热性高、力学强度优异的对苯二异氰酸酯基热塑性聚氨酯弹性体。
本发明中加入滑石粉共混改性后，耐热聚氨酯材料相比改性前具有更高的硬度和流动性，有利于FDM技术打印时出料的稳定性和3D打印的高精度。
本发明目的之二为提供述的用于3D打印的耐热聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将对苯二异氰酸酯基热塑性聚氨酯弹性体与滑石粉进行共混，得到所述耐热聚氨酯材料。
优选地，将对苯二异氰酸酯基热塑性聚氨酯弹性体与滑石粉在温度210～220℃下共混2～7min，接着在温度205～215℃下共混5～10min。其中，第二步共混温度低于第一步共混温度。
本发明中方法所用设备也均是现有技术中通常的加工设备，如哈克密炼机、热炼机等。
根据本发明的一个优选的实施方式，滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU线材的制备方法包括：采用共混改性的方法，先在哈克密炼机中将滑石粉与对苯二异氰酸酯基热塑性聚氨酯弹性体进行初步加热共混，共混温度为210～220℃，共混时间为2～7min，然后将哈克密炼机中的初步共混物在热炼机上205～215℃下进行充分共混5～10min；得到共混均匀的滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU材料，进一步可以在双螺杆挤出机上进行挤出，制备直径为1.75mm的均匀线材，用作3D打印的原料。
本发明目的之三为提供一种所述用于3D打印的耐热聚氨酯材料的打印方法，包括采用熔融沉积成型方法对所述耐热聚氨酯材料进行打印的步骤。
本发明方法中，优选地，底层打印速度为5～20mm/s，中间打印速度为20～50mm/s，顶层打印速度为5～20mm/s；更优选地，底层打印速度为10～15mm/s，中间打印速度为25～45mm/s，顶层打印速度为10～15mm/s。
本发明方法中，优选地，初始打印温度为210～230℃，平台温度为30～50℃，填充率为100％；在打印到整体模型20％～30％之后降低打印温度到200～210℃，避免因传热导致喉管处TPU线材进一步软化；
更优选地，初始打印温度为210～220℃，平台温度为40～50℃，在打印到整体模型20％～30％之后降低打印温度到205～210℃。
进一步而言，上述技术方案中，所述的FDM工艺包括以下步骤：
S001：调节3D打印机平台的水平，并保证打印平台与打印喷嘴的高度合适。
S002：将制作的丝状线材装入到FDM打印机中，并保证线材在FDM打印机喷嘴中稳定出料。
S003：对设计的轮胎在计算机上进行切片处理，并对3D打印参数进行设置。为了更加稳定的3D打印，轮胎底层打印速度为5～20mm/s，中间打印速度为20～50mm/s，顶层打印速度为5～20mm/s，第一层打印时先在平台上打印一个底层，以便TPU材料与平台更好粘结。同时控制初始打印温度为210～230℃，平台温度30～50℃，填充率为100％填充。
S004：打印过程中根据室温、打印轮胎不同部分结构的不同，随时调整3D打印参数，在经过一定时间打印后，在打印到整体模型20％～30％之后降低打印温度到200～210℃，避免因传热导致喉管处TPU线材进一步软化，避免因传热导致喉管处TPU线材进一步软化，最终采用一体化成型打印出尺寸与传统汽车轮胎相同的非充气轮胎。
本发明目的之四为提供所述打印方法在打印非充气轮胎中的应用，优选在打印大尺寸非充气轮胎中的应用。
进一步而言，所述的高性能非充气轮胎的尺寸与传统家用汽车轮胎相同。
本发明的非充气轮胎的3D打印工艺采用滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU线材，并通过FDM工艺按照设计的轮胎结构模型3D打印出高性能非充气轮胎。
采用上述技术方案后，本发明具有如下有益效果：
纯PPDI基高耐热TPU线材由于其流动性差，直接进行3D打印容易造成打印机喷嘴堵塞，出料不顺畅，3D打印稳定性差，成功率低，一般只能满足小型简单制品的短时间打印。而对于大尺寸非充气轮胎由于轮胎结构复杂、尺寸大，所以3D打印时间长，对3D打印稳定性要求特别高，所以直接采用纯PPDI基的TPU材料很难满足长时间稳定高精度的3D打印成型。而本发明通过采用滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU线材，3D打印线材的硬度增加，熔融指数增大，流动性提高，最终大大增加了通过FDM技术打印时出料的稳定性和3D打印的高精度，以及3D打印制品的成功率。
另外由于本发明非充气轮胎的3D打印工艺采用滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU线材，其高耐热性可以保证非充气在使用过程中不会由于摩擦生热导致TPU材料性能急剧下降。
同时由于采用3D打印技术，可以实现轮胎结构的设计多样性。由于打印过程中打印参数的独特设计，实现了大尺寸非充气轮胎的一体化成型，保证了长时间3D打印的稳定性和高精度性，使得最终成型轮胎具有优异的性能。由于轮胎结构是非充气结构的设计，实现了轮胎可以在复杂路面行驶，避免了爆胎的危险。
附图说明
图1为实施例2的耐热聚氨酯材料的非充气轮胎整体结构一体化3D打印成品。
图1所示为非充气轮胎的一体化3D打印成品，3D打印过程，非充气轮胎胎面有复杂的结构，有些部分存在悬空，所以3D打印过程中应该适当增加支撑结构。非充气轮胎的内部均匀分布75个大小相同的轮辐镶嵌在胎面上，同时轮辐的内部并不是完全封闭结构，所以在3D打印时为保证轮胎结构，需要注意内部轮辐结构的3D打印成型。同时非充气轮胎内壁有轮框结构，此轮框结构为完全悬空状态，所以在3D打印时应添加支撑结构，并降低3D打印速度，随时观察3D打印过程，根据实际情况调节打印参数。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
实施例1
滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU线材的制备方法具体为：先在哈克密炼机中将滑石粉与基于PPDI基高耐热TPU按照重量比1:9的比例进行初步加热共混，共混温度为210℃，共混时间为2min，然后将哈克中的初步共混物在热炼机上205℃进行充分共混5min。最后将共混均匀的滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU材料在双螺杆挤出机上进行挤出，制备直径为1.75mm的均匀3D打印线材。加入滑石粉共混改性后，基于PPDI基高耐热TPU线材的硬度提高到90A，熔融指数为210℃时20.5g/10min。
非充气轮胎3D打印参数设置：轮胎底层打印速度为10mm/s，中间打印速度为30mm/s，顶层打印速度为10mm/s，初始打印温度为210℃，平台温度50℃，填充率为100％填充。在经过一定时间打印到整体模型20％～30％之后降低打印温度到200℃，避免因传热导致喉管处TPU线材进一步软化，最终采用一体化成型打印出尺寸与传统汽车轮胎相同的非充气轮胎。
实施例2
滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU线材的制备方法具体为：先在哈克密炼机中将滑石粉与基于PPDI基高耐热TPU按照重量比2:8的比例进行初步加热共混，共混温度为215℃，共混时间为4min，然后将哈克中的初步共混物在热炼机上210℃进行充分共混7min。最后将共混均匀的滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU材料在双螺杆挤出机上进行挤出，制备直径为1.75mm的均匀3D打印线材。加入滑石粉共混改性后，基于PPDI基高耐热TPU线材的硬度提高到92A，熔融指数为210℃时24.5g/10min。
非充气轮胎3D打印参数设置：轮胎底层打印速度为15mm/s，中间打印速度为35mm/s，顶层打印速度为15mm/s，第一层打印时先在平台上打印一个底层，以便TPU材料与平台更好粘结。同时控制初始打印温度为215℃，平台温度45℃，填充率为100％填充。在经过一定时间打印到整体模型20％～30％之后降低打印温度到205℃，避免因传热导致喉管处TPU线材进一步软化，最终采用一体化成型打印出尺寸与传统汽车轮胎相同的非充气轮胎。
实施例3
滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU线材的制备方法具体为：先在哈克密炼机中将滑石粉与基于PPDI基高耐热TPU按照重量比3:7的比例进行初步加热共混，共混温度为220℃，共混时间为5min，然后将哈克中的初步共混物在热炼机上215℃进行充分共混8min。最后将共混均匀的滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU材料在双螺杆挤出机上进行挤出，制备直径为1.75mm的均匀3D打印线材。加入滑石粉共混改性后，基于PPDI基高耐热TPU线材的硬度提高到95A，熔融指数为210℃时28.7g/10min。
非充气轮胎3D打印参数设置：轮胎底层打印速度为20mm/s，中间打印速度为40mm/s，顶层打印速度为20mm/s，第一层打印时先在平台上打印一个底层，以便TPU材料与平台更好粘结。同时控制初始打印温度为220℃，平台温度50℃，填充率为100％填充。在经过一定时间打印到整体模型20％～30％之后降低打印温度到210℃，避免因传热导致喉管处TPU线材进一步软化，最终采用一体化成型打印出尺寸与传统汽车轮胎相同的非充气轮胎。
共混改性前，对苯二异氰酸酯基热塑性聚氨酯弹性体硬度为86A，熔融指数为210℃时18.5g/10min，加入滑石粉共混改性后，耐热聚氨酯材料的硬度提高到90～95A，熔融指数为210℃时20～35g/10min。
综上所述，由于本发明大尺寸非充气轮胎的3D打印工艺采用采用滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU线材，并通过FDM打印技术按照设计的非充气轮胎结构打印出非充气轮胎。由于本发明家用汽车标准尺寸非充气防爆轮胎采用采用滑石粉改性基于PPDI基高耐热TPU线材，使得非充气轮胎可以避免非充气轮胎在行驶过程中由于摩擦生热导致的性能急剧下降。同于由于TPU材料的耐磨性非常好，也避免了传统橡胶轮胎的由于磨损导致的轮胎废弃。而且通过滑石粉共混改性，3D打印线材的硬度增加，熔融指数增大，流动性提高，有利于FDM技术打印时出料的稳定性和3D打印的高精度。进一步3D打印技术与非充气轮胎的结合，增加了轮胎结构设计的多样性。由于在打印过程中对3D打印参数的随时调整、底层与上层打印速度的设计、底层先打印支撑结构这些3D打印工艺的控制，保证了长时间的稳定高精度3D打印非充气轮胎的成功。再者使用3D打印技术也避免了模具制造的时间和费用，加快了非充气轮胎的设计周期。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的耐热聚氨酯材料，其特征在于所述耐热聚氨酯材料由包括以下组分的原料共混得到，以重量份计：
对苯二异氰酸酯基热塑性聚氨酯弹性体 100份；
滑石粉 5～50份，优选为10～45份。
2.根据权利要求1所述的耐热聚氨酯材料，其特征在于：
所述耐热聚氨酯材料的硬度为90～95A，210℃时熔融指数为20～35g/10min。
3.一种根据权利要求1或2所述的用于3D打印的耐热聚氨酯材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将对苯二异氰酸酯基热塑性聚氨酯弹性体与滑石粉进行共混，得到所述耐热聚氨酯材料。
4.根据权利要求3所述的耐热聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：
将对苯二异氰酸酯基热塑性聚氨酯弹性体与滑石粉在温度210～220℃下共混2～7min，接着在温度205～215℃下共混5～10min。
5.一种根据权利要求1或2所述的用于3D打印的耐热聚氨酯材料的打印方法，包括采用熔融沉积成型方法对所述耐热聚氨酯材料进行打印的步骤。
6.根据权利要求5所述的打印方法，其特征在于：
底层打印速度为5～20mm/s，中间打印速度为20～50mm/s，顶层打印速度为5～20mm/s。
7.根据权利要求6所述的打印方法，其特征在于：
底层打印速度为10～15mm/s，中间打印速度为25～45mm/s，顶层打印速度为10～15mm/s。
8.根据权利要求5所述的打印方法，其特征在于：
初始打印温度为210～230℃，平台温度为30～50℃；
在打印到整体模型20％～30％之后降低打印温度至200～210℃。
9.根据权利要求8所述的打印方法，其特征在于：
初始打印温度为210～220℃，平台温度为40～50℃；
在打印到整体模型20％～30％之后降低打印温度至205～210℃。
10.权利要求5～9之任一项所述的打印方法在打印非充气轮胎中的应用，优选在打印大尺寸非充气轮胎中的应用。
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