CN104356589B - 碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于先进复合材料领域，具体涉及一种浓硝酸液相氧化改性碳纤维(CF)增强耐摩擦聚甲醛(POM)复合材料及其制备方法。本发明首先利用浓硝酸溶液对碳纤维进行液相氧化改性，处理时间控制在6h～48h。改性碳纤维与POM树脂熔融共混，热压成型得到碳纤维增强耐摩擦POM复合材料。赋予复合材料良好的力学性能、减摩性能并具有较好的加工性能、热力学稳定性。本发明所描述的方法其制备工艺可控性好，较传统的POM塑料相比，力学强度高，自润滑性好，在汽车、电子电气、化工等行业具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维复合材料领域，具体涉及一种力学性能及抗磨擦性能优异的碳纤维增强热塑性POM树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM)是一种被广泛应用于机械和电子电器领域的工程塑料，具有极高的强度和刚度、自润滑性、耐腐蚀、耐磨并且尺寸稳定性良好。但同时也有缺口敏感性大、冲击韧性低以及不适合高载荷、高速下的摩擦等缺点，因而需要通过对POM进行改性增强来满足对材料性能越来越高的要求。常用提高聚合物耐磨性的方法包括添加耐磨性好的聚合物组分，添加合适的填料，添加合适的助剂等。对POM进行增强抗磨改性的传统方式是直接添加玻璃纤维作为增强剂，例如中国专利CN103946292、CN103540099、CN102532798、CN103740046、CN102585433、CN101759957等，配合使用增韧剂等加工助剂。其它常用的提高POM强度及抗磨擦性能的添加剂还包括硅灰石(CN103613903、CN103613902)、MoS2(CN103194036、CN103740044)、纳米蒙脱土等纳米材料(CN103435964)硅灰石滑石粉、硫酸钙晶须(CN101613480)、纳米蒙脱土等纳米材料(CN1537891、CN102617995)、芳纶纤维(CN103772895)、尼龙6纳米纤维(CN103709590)、聚氧化乙烯(CN1970621)。这些方法都可以在一定程度上提高聚合物组分的耐磨性，但往往会导致改性后材料的成本提高，或是材料密度增加、甚至力学性能下降。
碳纤维是一种具有很高强度和模量的耐高温纤维状碳材料，碳纤维树脂基复合材料具有质轻、高强度、高模量等优异的性能，是其他玻璃纤维增强复合材料所无法比拟的，因此被广泛的应用于航空航天、汽车工业、轨道交通、新能源、体育用品等高新技术产业领域。
将碳纤维与POM复合制备碳纤维增强POM复合材料，可以利用碳纤维的优异的力学性能提高复合材料整体的性能。碳纤维在对POM起到增强作用的同时，还可以提高复合材料整体的耐磨性(CN102161812、CN103497484)。因为碳纤维与树脂的浸润性不佳，能否提高两者的界面结合力对复合材料的性能也具有重要的影响。因此本专利提出一种对碳纤维进行浓硝酸氧化处理改性的方法，该方法能够显著提高纤维与树脂的结合效果，并且同时提升复合材料的力学性能及抗磨擦性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可同时显著提高材料的力学性能和摩擦性能、制备工艺简单的适用于工业化连续生产的碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料，其特征在于，该复合材料由以下重量份的材料组成：聚甲醛树脂100份，浓硝酸氧化碳纤维5～80份，无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份。
所述的碳纤维的含量为5～80份，当短切碳纤维含量小于5份时，无法发挥其优异的力学性能，所以对POM树脂力学性能的提高不显著。碳纤维含量越高，POM树脂的力学性能和抗磨擦性能越高。但是当短切碳纤维的质量百分比过高，其含量大于80份时，对混合设备的磨损严重，缩短螺杆的使用寿命。另外，含量过高会使复合材料的熔融粘度高、熔体流动性下降，因而对成型加工带来不利，尤其不利于薄壁、复杂结构制品的成型。
所述的聚甲醛树脂选自挤出级、注塑级、高流动级或阻燃级的粒料或粉料中的一种。
所述的浓硝酸氧化碳纤维是将碳纤维在70～90℃下鼓风干燥4～6小时，然后用质量浓度为68％的硝酸液相氧化6h～48h，取出后洗至中性，在70～90℃下鼓风干燥8～12小时制得。碳纤维具有吸湿性，加工前的干燥很重要，否则将导致POM树脂高温加工过程中的降解，导致力学性能下降。
所述的碳纤维为沥青基碳纤维或聚丙烯腈基碳纤维，其含水量小于0.02wt％。
所述的碳纤维是短切碳纤维，平均长度为10μm～2mm。较长的碳纤维表面积较大，与树脂的接触面积大，结合强度高，因此相应的增强材料具有较低的抗磨擦率，所以，纤维长度值越大越有利于提高材料的强度、模量以及耐摩擦性。但是当纤维长度大于2mm时，将造成复合材料熔融粘度高，流动性差，给后续的制品的成型加工带来困难，尤其不利于薄壁、复杂结构制品的成型加工。
所述的偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、正钛酸四异丙酯或异丙基三异十八酰钛酸酯中的一种或一种以上。
所述的抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或一种以上。
所述的润滑剂选自乙撑双脂肪酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或硅酮粉中的一种或一种以上。
一种碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将原料热塑性树脂POM充分干燥；按照配比称取各组分原料；
(2)将除浓硝酸氧化碳纤维以外的各组分原料在高速混合机内高速混合；
(3)将步骤(2)所得物料加入双螺杆挤出机料斗，将浓硝酸氧化碳纤维于双螺杆挤出机加纤口加入，挤出造粒。
步骤(1)中所述的干燥条件是在70～90℃下鼓风干燥4～6小时；
步骤(3)中所述的双螺杆挤出机自喂料口至挤出机模头的六区温度设定分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速20～50赫兹。
与现有技术相比，本发明有效克服了填充POM树脂力学性能、耐摩擦性能二者不能兼顾的以往技术的缺点，制备了一种力学性能和摩擦性能够同时得到提高的碳纤维增强POM热塑性复合材料，适合用来制造薄壁化、轻量化的电子/电气产品、耐磨机械零件，可极大扩展POM树脂材料的应用领域。且复合材料的原料成本低、制备工艺简单、适合于工业连续化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例及比较例中使用的POM树脂的密度为1.41g/cm3，熔融指数MFR＝9g/10min，弯曲模量为2.6GPa，弯曲强度为96MPa。碳纤维为东丽T700碳纤维，密度为1.80g/cm3，拉伸模量为230GPa，拉伸强度为4.9GPa。加工前在碳纤维和树脂均在90℃下连续鼓风干燥4小时，使含水量均小于0.02wt％。
力学性能用万能电子拉力机测量，平均摩擦系数、比磨损率用往复摩擦磨损实验仪测量。纤维长度用热分解后统计500～600根长度再取平均值的方法。
实施例1
称取重量份含量POM树脂100份，浓硝酸氧化碳纤维10份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1∶3∶1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1∶1)0.5份，抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.2份以及润滑剂0份配料；将POM树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，浓硝酸氧化碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。
所述的浓硝酸氧化碳纤维是将碳纤维在80℃下鼓风干燥5小时，然后用质量浓度为68％的硝酸液相氧化12h，取出后洗至中性，在80℃下鼓风干燥10小时制得。碳纤维具有吸湿性，加工前的干燥很重要，否则将导致POM树脂高温加工过程中的降解，导致力学性能下降。所述的碳纤维为沥青基碳纤维或聚丙烯腈基碳纤维，其含水量小于0.02wt％。所述的碳纤维是短切碳纤维，本实施例的试样内碳纤维的平均长度为258μm。
复合材料的各性能分别为：弯曲模量4.8GPa，弯曲强度125MPa，平均摩擦系数0.18，比磨损率3.5(E-05mm3/Nm)。刚性和耐摩擦性能得到显著，满足薄壁化、轻量化的电子/电气产品，耐摩擦机械零件成型加工的要求，可极大扩展POM树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。
实施例2
称取重量份含量POM树脂100份，浓硝酸氧化碳纤维80份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1∶3∶1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1∶1)5份，抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)1份以及润滑剂(乙撑双脂肪酸酰胺)3份配料；将POM树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。
所述的浓硝酸氧化碳纤维是将碳纤维在70℃下鼓风干燥6小时，然后用质量浓度为68％的硝酸液相氧化48h，取出后洗至中性，在70℃下鼓风干燥12小时制得。碳纤维具有吸湿性，加工前的干燥很重要，否则将导致POM树脂高温加工过程中的降解，导致力学性能下降。所述的碳纤维为沥青基碳纤维或聚丙烯腈基碳纤维，其含水量小于0.02wt％。本实施例的试样内碳纤维的平均长度为102μm。
复合材料的各性能分别为：弯曲模量13.5GPa，弯曲强度170MPa，平均摩擦系数0.21，比磨损率3.2(E-05mm3/Nm)。刚性和耐摩擦性能得到显著，满足薄壁化、轻量化的电子/电气产品，耐摩擦机械零件成型加工的要求，可极大扩展POM树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。
实施例3
称取重量份含量POM树脂100份，浓硝酸氧化碳纤维40份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1∶3∶1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1∶1)2份，抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.6份以及润滑剂(乙撑双脂肪酸酰胺)1份配料：将POM树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。
所述的浓硝酸氧化碳纤维是将碳纤维在90℃下鼓风干燥4小时，然后用质量浓度为68％的硝酸液相氧化6h，取出后洗至中性，在90℃下鼓风干燥8小时制得。碳纤维具有吸湿性，加工前的干燥很重要，否则将导致POM树脂高温加工过程中的降解，导致力学性能下降。所述的碳纤维为沥青基碳纤维或聚丙烯腈基碳纤维，其含水量小于0.02wt％。所述的碳纤维是短切碳纤维，本实施例的试样内碳纤维的平均长度为216μm。
复合材料的各性能分别为：弯曲模量7.8GPa，弯曲强度120MPa，平均摩擦系数020，比磨损率3.4(E-05mm3/Nm)。刚性和耐摩擦性能得到显著，满足薄壁化、轻量化的电子/电气产品，耐摩擦机械零件成型加工的要求，可极大扩展POM树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。
实施例4
称取重量份含量POM树脂100份，浓硝酸氧化碳纤维40份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1∶3∶1)20份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1∶1)2份，抗氧剂(N，N，-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)0.6份以及润滑剂(硅酮粉)1份配料；将POM树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。
所述的浓硝酸氧化碳纤维是将碳纤维在90℃下鼓风干燥5小时，然后用质量浓度为68％的硝酸液相氧化24h，取出后洗至中性，在70℃下鼓风干燥12小时制得。碳纤维具有吸湿性，加工前的干燥很重要，否则将导致POM树脂高温加工过程中的降解，导致力学性能下降。所述的碳纤维为沥青基碳纤维或聚丙烯腈基碳纤维，其含水量小于0.02wt％。所述的碳纤维是短切碳纤维，本实施例的试样内碳纤维的平均长度为194μm。
复合材料的各性能分别为：弯曲模量8.2GPa，弯曲强度135MPa，平均摩擦系数0.20，比磨损率3.3(E-05mm3/Nm)。刚性和耐摩擦性能得到显著，满足薄壁化、轻量化的电子/电气产品，耐摩擦机械零件成型加工的要求，可极大扩展POM树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。
实施例5
称取重量份含量POM树脂100份，浓硝酸氧化碳纤维5份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1∶3∶1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1∶1)1份，抗氧剂(N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)0.6份以及润滑剂(硅酮粉)1份配料；将POM树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速20赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。
所述的浓硝酸氧化碳纤维是将碳纤维在90℃下鼓风干燥5小时，然后用质量浓度为68％的硝酸液相氧化24h，取出后洗至中性，在70℃下鼓风干燥12小时制得。碳纤维具有吸湿性，加工前的干燥很重要，否则将导致POM树脂高温加工过程中的降解，导致力学性能下降。所述的碳纤维为沥青基碳纤维或聚丙烯腈基碳纤维，其含水量小于0.02wt％。所述的碳纤维是短切碳纤维，本实施例的试样内碳纤维的平均长度为10μm。
复合材料的各性能分别为：弯曲模量8.2GPa，弯曲强度135MPa，平均摩擦系数0.20，比磨损率3.3(E-05mm3/Nm)。刚性和耐摩擦性能得到显著，满足薄壁化、轻量化的电子/电气产品，耐摩擦机械零件成型加工的要求，可极大扩展POM树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。
比较例1
复合材料组成中碳纤维含量为5份，其它组成和制备方法和实施例1相同。
所制备复合材料试样内碳纤维的平均长度为402μm，复合材料的各性能分别为：弯曲模量为2.8GPa，弯曲强度为102MPa，平均摩擦系数0.14，比磨损率5.8(E-05mm3/Nm)。和实施例1比较，本比例中碳纤维的添加量过低，无法对POM树脂起到增强作用，也无法发挥碳纤维的减磨作用。
比较例2
复合材料组成中碳纤维含量为100份，其它组成和制备方法和实施例1相同。
所制备复合材料试样内碳纤维的平均长度为73μm，复合材料的各性能分别为：弯曲模量14.0GPa，弯曲强度153MPa，平均摩擦系数0.25，比磨损率5.6(E-05mm3/Nm)。本比例中虽然提高了碳纤维的添加量，但是模量略有提高，而强度、比磨损率反而下降。这可能是基体粘度过高而使碳纤维分散性差造成的。由于碳纤维比POM树脂价格高，碳纤维用量增加还将导致复合材料的成本增加。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修饰对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料，其特征在于，该复合材料由以下重量份的材料组成：聚甲醛树脂100份，浓硝酸氧化碳纤维5～80份，无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份；
其中，所述的浓硝酸氧化碳纤维是将碳纤维在70～90℃下鼓风干燥4～6小时，然后用质量浓度为68％的硝酸液相氧化6h～48h，取出后洗至中性，在70～90℃下鼓风干燥8～12小时制得。
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的聚甲醛树脂选自挤出级、注塑级、高流动级或阻燃级的粒料或粉料中的一种。
3.根据权利要求1所述的碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的碳纤维为沥青基碳纤维或聚丙烯腈基碳纤维，其含水量小于0.02wt％。
4.根据权利要求1所述的碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的碳纤维是短切碳纤维，平均长度为10μm～2mm。
5.根据权利要求1所述的碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、正钛酸四异丙酯或异丙基三异十八酰钛酸酯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料，其特征在于，所述的润滑剂选自乙撑双脂肪酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或硅酮粉中的一种或一种以上。
8.一种如权利要求1所述的碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将原料热塑性树脂POM充分干燥；按照配比称取各组分原料；
(2)将除浓硝酸氧化碳纤维以外的各组分原料在高速混合机内高速混合；
(3)将步骤(2)所得物料加入双螺杆挤出机料斗，将浓硝酸氧化碳纤维于双螺杆挤出机加纤口加入，挤出造粒。
9.根据权利要求8所述的碳纤维增强耐摩擦聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥条件是在70～90℃下鼓风干燥4～6小时；
步骤(3)中所述的双螺杆挤出机自喂料口至挤出机模头的六区温度设定分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机的频率为20～50赫兹。
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