发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯弹性体及其制备方法,通过该方法制备的聚氨酯弹性体同时具有流动性好、拉伸强度高的特点。本发明还提供一种聚氨酯弹性体在护套、线缆、灌封胶或充电桩等领域中的应用。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种聚氨酯弹性体,采用包括以下重量百分比(wt%)的组分制得:
70-99wt%的端羟基聚丁二烯型聚氨酯,优选80-98wt%;
1-30wt%的功能性二维金属硫化物,优选2-20wt%;
优选地,所述功能性二维金属硫化物为氨基酸修饰的二维金属硫化物。
进一步地,所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯由包括异氰酸酯和多元醇的反应原料制备而成;
所述多元醇为端羟基聚丁二烯与含有二硫键的聚酯多元醇的混合物,优选重量百分比为80-96wt%的端羟基聚丁二烯、4-20wt%的含有二硫键的聚酯多元醇;
所述端羟基聚丁二烯为官能度1.8-2.0且数均分子量(Mn)为500-8000,优选1000-3000的端羟基聚丁二烯;本发明所述的端羟基聚丁二烯可选自克莱威利公司的
LBH-2000,
LBH-3000,
LBH-P2000或
LBH-P3000。
所述具有二硫键的聚酯多元醇由分子中含有二硫键(-S-S-)的有机二元酸在有机强酸或锑系催化剂的作用下,与二元醇通过熔融缩聚制得;
所述有机二元酸的结构通式为HOOC-R-S-S-R’-COOH,其中R、R’单独地为苯基、亚烷基等,如二硫代二乙酸、二硫代二丙酸、二硫代二丁酸、5,5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸)和二硫代二苯甲酸中的一种或多种;
所述二元醇为C2-12的脂肪族二元醇、芳香族二元醇或其组合,进一步优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇,1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种;
所述有机强酸催化剂为草酸、苯甲酸、对苯甲酸、琥珀酸和柠檬酸中的一种或多种;所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或多种;
所述有机二元酸和二元醇制备得到的具有二硫键的聚酯多元醇的数均分子量为500-10000,优选700-2000。进一步优选地,所述具有二硫键的聚酯多元醇为相应原料制备的二硫代二乙酸丁二醇酯、二硫代二丙酸乙二醇酯、二硫代二苯甲酸己二醇酯、二硫代二乙酸己二醇酯和二硫代二丙酸丙二醇酯中的一种或多种。
所述异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种;
进一步地,所述异氰酸酯包括但不限于:二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
进一步地,所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯的反应原料还包括扩链剂;所述扩链剂为醇类扩链剂和/或胺类扩链剂;
所述醇类扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇和二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或多种,进一步优选1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇和新戊二醇(NPG)中的一种或多种;
所述胺类扩链剂为3,3′二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、三甲基己二胺、异佛尔酮二胺和3,5-二甲留基甲苯二胺中的一种或多种,进一步优选3,3′二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺、3,5-二乙基甲苯二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。
进一步地,所述氨基酸为半胱氨酸或胱氨酸;所述二维金属硫化物是通过物理/化学方法从金属硫化物上剥离的1-20层的二维纳米片层,优选二维硫化钨、二维硫化钼、二维硫化铌、二维硫化钛和二维硫化铯中的至少一种。
所述功能性二维金属硫化物由氨基酸与二维金属硫化物通过水热法制备得到,具体制备方法为:在压力容器中加入水、正己醇、环己烷,调节PH为5.1-6.2,加入氨基酸和二维金属硫化物,高温高压反应10-24h制得氨基酸修饰的二维金属硫化物;所述氨基酸在功能性二维金属硫化物中的占比为2-10wt%。
进一步地,所述弹性体的原料组分中还包括助剂;
所述助剂为增容剂、热稳定剂、防粘剂、防霉剂、防雾剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、抗菌剂、抗静电剂、荧光增白剂和耐磨剂中的一种或多种;
优选地,所述增容剂选自极性基团改性的聚乙烯、极性基团改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、极性基团改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的一种或多种,所述极性基团可以是羧基、酸酐、环氧基和氨基中的一种或多种。在本发明中,所述增容剂优选使用杜邦公司的乙烯-丙烯酸酯共聚物(如1125AC)、阿科玛公司的乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(如AX8900)、LG化学公司的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(如EM500)中的一种或多种。
优选地,所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、苯并呋喃类抗氧剂、丙烯酰改性苯酚类抗氧剂和羟胺类抗氧剂中的一种或多种,优选使用BASF公司的抗氧化Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 168、Irgafos 126、Irgafos P-EPQ中的一种或多种。
优选地,所述紫外线吸收剂选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、苯基咪唑类紫外线吸收剂中的一种或多种,优选使用苯并三唑类紫外线吸收剂和三嗪类紫外线吸收剂,如BASF公司的Tinuvin 234,Tinuvin 360,Tinuvin 1577。
所述防粘剂选自合成硅胶、二氧化硅、滑石、沸石、石灰石和有机防粘剂中的一种或多种,优选使用滑石,如IMERYS公司的Jetfine 3CA、Steamic T1CA。
所述抗菌剂选自纳米氧化银和/或纳米氧化锌,优选使用杜邦公司的MicroFree Z200。
所述抗静电剂选自二硬脂基羟基胺、三苯基胺、三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、吡啶N-氧化物和乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯中的一种或多种,优选使用Akzo公司的Armostat 1800,Henkel公司的DEHYDAT8312。
所述荧光增白剂在化学结构上具有环状的共轭体系,选自苯并恶唑系荧光增白剂、苯乙烯系荧光增白剂、萘二甲酰胺系荧光增白剂、若丹明系荧光增白剂、香豆素系荧光增白剂和恶嗪系荧光增白剂中的一种或多种,优选为苯乙烯系荧光增白剂,如Sumitomo化学品公司的苯乙烯基双苯并恶唑。
本发明的弹性体复合物制品可根据产品性能特点,选择使用上述助剂,并达到显著提高弹性体复合物的加工性能、抗热氧老化性能的目的。所述助剂的含量为其它成分总质量的1-8wt%,优选2-6wt%。
进一步地,所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯的硬度≤85A,拉伸强度≥20MPa,伸长率≥400%。
一种聚氨酯弹性体的制备方法,包括以下步骤:
1)将多元醇与扩链剂混合得到预混料,再加入异氰酸酯,强烈搅拌,熟化,制得端羟基聚丁二烯型聚氨酯;
2)将端羟基聚丁二烯型聚氨酯、功能性二维金属硫化物、助剂预混后熔融挤出,制得所述聚氨酯弹性体;
优选地,所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯和功能性二维金属硫化物预混的工艺条件为:混合速率100-300转/分钟,混合时间2-5分钟;
优选地,所述熔融挤出的工艺条件包括:挤出机筒体的输送段温度为170-180℃,塑化段温度为190-220℃,计量段温度为190-215℃;螺杆转速为150-300转/分钟。
上述聚氨酯弹性体或所述方法制备得到的聚氨酯弹性体,用于制作护套、线缆、灌封胶或充电桩。
本发明的有益效果如下:氨基酸自带的功能基团可以与聚氨酯中的氨基甲酸酯反应,通过微交联作用对聚氨酯进行结构增强,另一方面还可以使二维金属硫化物更好的分散在聚氨酯中,进一步起到耐磨、润滑、增强的作用。同时,具有二硫键的聚酯多元醇构成的聚氨酯软段也可以与二维金属硫化物产生物理吸附作用,增强二维金属硫化物与聚氨酯的相容性,有利于提高聚氨酯弹性体的力学机械性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
(1)主要原料来源:具有二硫键的聚酯多元醇
MDI购于万华化学基团股份有限公司;HTPB、金属硫化物,氨基酸,扩链剂,具有二硫键的有机二元羧酸与二元醇购于国药基团化学试剂有限公司。增容剂:乙烯-丙烯酸酯共聚物,1125AC购于杜邦公司;抗氧剂:1010、168购于BASF公司;润滑剂:N,N’-乙撑双硬脂酰胺(EBS)购于Chemetron公司;紫外线吸收剂:Tinuvin 234购于BASF公司。
其它原料若无特殊说明,均可通过市售途径获得。
(2)测试方法:
磨耗测试依据ISO 4649,邵氏硬度测试依据ASTM D2240,拉伸测试依据ASTMD412,熔融指数的测试依据ASTM1238。。
(3)制备具有二硫键的聚酯多元醇:
将10mol含有二硫键的有机二元酸、12mol二元醇混合之后,加入占单体总质量0.2wt%的催化剂三氧化二锑,反应温度130℃,反应半小时后开始用减压装置(初期使用真空水泵,2h后用隔膜真空泵),同时开始通入N2(每隔1h通一次,一次持续30min)。反应10h后,向烧瓶中补加0.2mol乙二醇单体进行封端,继续反应2h后停止反应,出料得到具有二硫键的聚酯多元醇。所述含有二硫键的有机二元酸、二元醇的选型以表2中所示的具有二硫键的聚酯多元醇对应的原料为准。
(4)制备氨基酸改性的二维过渡金属硫化物:
在压力容器中加入800mL水、100mL正己醇、100mL环己烷,调节PH为5.5,加入总质量为300g的氨基酸和二维金属硫化物,高温高压反应12h制得氨基酸修饰的二维金属硫化物;各实施例中所述氨基酸和二维金属硫化物的选型及配比如表2所示。
按照表1中配方制备HTPB型聚氨酯,分别记为实施例1-7,制备方法为:将多元醇与扩链剂(BDO)混合,再加入异氰酸酯,强烈搅拌,熟化24h,制得所述HTPB型聚氨酯。
表1 实施例1-7的配方和性能测试结果
分别采用实施例1-7制备的HTPB型聚氨酯并根据表2中配方制作聚氨酯弹性体,对应标记为实施例8-14。制备方法为:
将上述方法制备的HTPB型聚氨酯、氨基酸改性的二维过渡金属硫化物以及助剂加入高混机中,控制高混机的混合速率为200转/分钟,混合时间为5分钟,得到预混料;
将预混料用双螺杆挤出机造粒,控制双螺杆挤出机输送段温度170-180℃,塑化段温度190-220℃,计量段温度190-215℃,控制螺杆转速250转/分钟,混合物经过共混、牵条、水冷、风干、切粒、干燥工序,即得聚氨酯弹性体粒料。
表2 实施例8-14的配方和性能测试结果
将98g HTPB3000与19.6g BDO混合,再加入34.7g MDI,强烈搅拌,熟化24h,制得HTPB型聚氨酯。然后根据表3中配方及实施例8-14中方法分别制备聚氨酯弹性体,分别记为对比例1-4。
表3 对比例1-4配方和性能测试结果
配方(重量组分) |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
HTPB型聚氨酯 |
90 |
90 |
90 |
90 |
纳米二氧化硅 |
10 |
|
|
|
纳米碳纤维 |
|
10 |
|
|
硫化钼 |
|
|
10 |
|
硫化钨 |
|
|
|
10 |
1125AC |
3 |
3 |
3 |
3 |
EBS |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
1010 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
168 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
Tinuvin 234 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
硬度(shoreA) |
75 |
74 |
82 |
83 |
拉伸强度 |
25.2 |
28.3 |
18.5 |
19.9 |
断裂伸长率(%) |
95 |
120 |
230 |
180 |
磨耗(mm<sup>3</sup>) |
58 |
61 |
64 |
66 |
融指(g/10min) |
34 |
40 |
38 |
32 |
实施例1-7虽然制备的也是聚氨酯,但其拉伸强度最高为十几兆帕,不具备实用意义上的弹性,因此不能称作弹性体,只可应用于涂料、胶粘剂等技术领域。从实施例8-14的测试结果可以看出,虽然改性后的聚氨酯弹性体的断裂伸长率与实施例1-7相比略有下降,但该下降是可预期并且可以接受的,不会大幅影响材料的使用性能;此外,通过本发明方法进行结构加强后的聚氨酯弹性体还在有效维持硬度、耐磨耗性的情况下,显著提高了弹性体的拉伸强度,优异者甚至可达44.2MPa,与实施例1-7相比,具有显著优势。
通过比较实施例8-14和对比例1-2发现,加入传统的纳米无机颗粒可以有效地对聚氨酯进行力学机械性能的加强,如弹性体的硬度、拉伸强度、耐磨耗性均有所提高,但是断裂伸长率却大幅下降,已不具备弹性体性能。通过比较实施例8-14和对比例3-4发现,加入普通的金属硫化物可一定程度提高弹性体的硬度和耐磨耗性,但与本发明实施例相差不大,并且拉伸强度及断裂伸长率远不及本发明实施例。此外,实施例8-14制备得到的聚氨酯弹性体的融指数值显著高于各对比例数值,表明通过本发明方法制备得到的聚氨酯弹性体具有较好的流动性,适用于更广泛的工业应用。综上所述,本发明方法在保证弹性体硬度及耐磨耗性的情况下,使弹性体的拉伸强度得到了明显改善,而且不影响断裂伸长率的使用性能,该弹性体相对于普通的聚氨酯弹性体具有优异的耐水解性、耐酸碱性,良好的电性能和耐低温性能并且具有较好的强度,因此在户外、低温、潮湿或需要绝缘的环境中具有更突出的表现,可广泛应用于护套、线缆、灌封胶或充电桩等技术领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。