KR101771762B1 - 열가소성 폴리우레탄용 가공 조제 - Google Patents

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Abstract

a) 소수화되고 적어도 부분적으로 응집된 금속 산화물 입자 10 내지 50 중량%, b) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 20 내지 75 중량%, c) 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 예비중합체 0.5 내지 50 중량%를 포함하며, 구성물 a) 내지 c)의 합이 가공 조제를 기준으로 80 중량% 이상인 가공 조제.

Description

열가소성 폴리우레탄용 가공 조제 {PROCESSING AID FOR THERMOPLASTIC POLYURETHANES}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 가공시 사용될 수 있는 가공 조제, 및 이의 제조 및 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가공 조제를 사용하여 자기-지지 필름 또는 자기-지지 취입 성형 호스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 많은 양으로 그리고 광범위한 등급으로 제조된다. 이와 관련하여, 물질의 이러한 군은 열가소성 성형의 가능성, 이의 화학적 저항성 및 이의 내마모성과 조합하여 이의 양호한 탄성 특성 때문에 특히 매력적이다. 이에 따라, 이들은 예를 들어 기계적 그리고 열적 응력이 가해지는 코팅물, 호스, 파이프, 프로파일, 마모 부품 및 다른 성형품에 적합하다.
열가소성 폴리우레탄은 선형 폴리올, 일반적으로 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄 디올 (사슬 연장제)로부터 형성된다. 추가로, 형성 반응을 촉진하기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 부분적으로 결정질 물질이고 열가소성 엘라스토머류에 속한다. 이들은 열가소성 폴리우레탄의 특성을 결정하는 결정질 (경질) 부분 및 비정질 (연질) 부분으로 분절되어 있는 거대분자의 구조를 특징으로 한다.
매우 여러 온도에서 용융되고 실온에서 물리적 네트워크를 형성하는 경질 및 연질 구조 부분, 및 TPU 용융물의 바람직하지 않은 유동학적 특성은 열가소성 가공 동안 비가역적 사슬 분해가 수반되는 폴리우레탄의 복잡한 가공 기법을 초래한다.
이러한 단점을 극복하기 위해서, 현 기술상태에서 열가소성 폴리우레탄에 가교를 도입하는 것이 제안된다. WO 2005/054322에 개시된 바와 같이, 이소시아네이트를 용융된 열가소성 폴리우레탄에 첨가함으로써 가교를 형성하는 것은 예비중합체 가교로서 공지되어 있다. 그러나, 복잡한 장비 때문에, 이러한 방법은 지금까지 실제로 선택받지 못했다. WO 2005/054322에 추가로 설명되어 있는 바와 같이, 이는 특히 통상적으로 과립으로 존재하는 TPU를 이소시아네이트기가 존재하는 액체 또는 점성 화합물과 가능한한 균일하게 혼합하는데 대한 어려움에 관한 것이다.
또한, 열가소성 폴리우레탄과 이노시아네이트기가 존재하는 화합물의 반응은, 용융된 TPU와 예비중합체의 혼합이 가교가 너무 빠르거나 너무 농후할 경우 막힐 수 있는 압출기에서 통상적으로 수행되기 때문에, 어려운 화학적 문제를 나타낸다.
WO2005/054322에는 3개 이상의 이소시아네이트기가 있는 지방족 이소시아네이트 및 2개의 이소시아네이트기가 있는 방향족 이소시아네이트를 사용하는 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄과 이소시아네이트기가 존재하는 화합물의 반응에서의 이러한 어려움을 극복하는 것에 대해 제안되어 있다. 이는 신뢰할 수 있는 공정 조절을 가능하게 하는 것이다. 취급 문제 및 계량첨가 문제가 여전히 존재하고 2관능성 및 3관능성 이소시아네이트의 조합이 특별한 열가소성 폴리우레탄에 대해 사용될 수 있으나 보편적인 것은 아니라는 것이 이러한 방법의 단점이다.
열가소성 가공 동안 디이소시아네이트를 열가소성 폴리우레탄에 첨가하는 것은 신규한 것이 아니다. DE-A-4115508에 이것이 TPU 특성의 개선을 초래함이 설명되어 있다.
DE-A 4112329에는 가공 조건하에 액체인 폴리이소시아네이트를 사용하여 출발 TPU를 팽창시킴으로써 첨가되는 이소시아네이트의 계량첨가 문제를 감소시키는 방법이 개시되어 있다.
WO 2006/128793에는 이산화규소가 졸/겔 방법에 의해 수득되는 방법으로서, 폴리올 및 이소시아네이트가 반응하여 열가소성 폴리우레탄을 형성하고, 이산화규소를 출발 물질 중 1종 이상과 예비혼합하는 방법이 개시되어 있다. 이는 폴리우레탄의 가요성을 증가시킨다.
공지된 방법은 복잡한 가공 문제를 단지 부분적으로만 해결하는 문제가 있다. 여기서 이소시아네이트의 취급 문제, 계량첨가 문제, 가공 동안의 유동학적 문제, 불충분한 강도 및 불충분한 인장 변형 및 제품의 압축영구변형성을 언급할 수 있다.
본 발명의 목적은 이러한 단점이 더 이상 발생하지 않는 방식으로 열가소성 성형물의 기존 TPU의 특성에 영향을 미칠 수 있는 가공 조제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대상은
a) 소수화되고 적어도 부분적으로 응집된 금속 산화물 입자 10 내지 50 중량%,
b) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 20 내지 75 중량%,
c) 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 예비중합체 0.5 내지 50 중량%
를 포함하며, 가공 조제를 기준으로 구성물 a) 내지 c)의 합이 80 중량% 이상인 가공 조제이다.
이와 관련하여 가공 조제의 성분은 가능한한 균일하게 분포된다.
a) 소수화된 금속 산화물 입자
본 발명의 문맥에서, 소수화된 금속 산화물 입자는 바람직하게는 산화알루미늄, 이산화규소 및 상기 언급된 금속 산화물들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수화되고 적어도 부분적으로 응집된 금속 산화물 입자이다. 이와 관련하여 이산화규소는 금속 산화물로서 여겨진다. 용어 "혼합물"은 금속 산화물 성분이 분자 수준으로 혼합되어 있는 물리적 혼합물 및 화학적 혼합물을 포함한다.
용어 "소수화된 금속 산화물 입자"는 소수화되지 않은 금속 산화물 입자의 표면상에 존재하는 반응성기, 예를 들어 히드록실기와 표면 개질제의 반응에 의해 수득되는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
용어 "응집된"은 소수화되지 않은 금속 산화물 입자의 생성에서 먼저 제조된 "1차 입자"들이 추가의 반응 동안 3차원 네트워크를 형성하면서 함께 견고하게 결합하는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 응집체와 달리, 이들 결합은 통상의 분산 장치의 사용에 의해 더 이상 분리될 수 없다.
개시내용 "적어도 부분적으로 응집된"은 본 발명에 있어서 응집체의 존재가 본질적임을 명백하게 한다. 소수화된 금속 산화물 입자의 80% 이상이 응집체의 형태로 존재하거나, 금속 산화물의 입자가 완전히 응집된 형태로 존재하는 단리된 개별 입자와 비교하였을 때 응집체의 비율은 바람직하게는 높다. 응집체 대 단리된 개별 입자의 비는, 예를 들어 TEM 사진 (TEM = 투과 전자 현미경)의 정량적 평가에 의해 측정될 수 있다.
소수성 금속 산화물 입자는 이산화규소 입자의 경우에 비정질이고 산화알루미늄 입자의 경우에 결정질이다. 혼합된 산화물 입자의 경우에, 입자는 주요 금속 산화물에 따라 비정질 또는 결정질 거동을 나타낼 수 있다.
실란은, 예를 들어 표면 개질제로서 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
유기실란 (RO)3Si(CnH2n +1) 및 (RO)3Si(CmH2m -1)
여기서, R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 부틸,
n = 1-20, m = 2-20;
유기실란 (R1)x(RO)ySi(CnH2n +1) 및 (R1)x(RO)ySi(CmH2m -1)
여기서, R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 부틸; R1 = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 또는 시클로알킬; n = 1-20; m = 2-20; x+y = 3, x = 1, 2; y = 1, 2;
할로유기실란 X3Si(CnH2n +1) 및 X3Si(CmH2m -1)
여기서, X = Cl, Br; n = 1-20; m = 2-20;
할로유기실란 X2(R)Si(CnH2n+1) 및 X2(R)Si(CmH2m-1)
여기서, X = Cl, Br, R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 또는 시클로알킬; n = 1-20; m = 2-20;
할로유기실란 X(R)2Si(CnH2n +1) 및 X(R)2Si(CmH2m -1)
여기서, X = Cl, Br; R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 또는 시클로알킬; n = 1-20; m = 2-20;
유기실란 (RO)3Si(CH2)m-R1
여기서, R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필; m = 0,1-20; R1 = 메틸, 아릴, 예컨대 -C6H5, 치환된 페닐 라디칼, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2 또는 Sx-(CH2)3Si(OR)3;
유기실란 (R2)x(RO)ySi(CH2)m-R1
여기서, R1 = 메틸, 아릴, 예컨대 C6H5, 치환된 페닐 라디칼, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2, Sx-(CH2)3Si(OR)3, SH, NR3R4R5 (여기서, R3 = 알킬 또는 아릴; R4 = H, 알킬 또는 아릴; 및 R5 = H, 알킬, 아릴 또는 벤질), 또는 C2H4NR6R7 (여기서 R6 = H 또는 알킬 및 R7 = H 또는 알킬); R2 = 알킬; x+y=3; x=1, 2; y=1, 2; m=0, 1 내지 20;
할로유기실란 X3Si(CH2)m-R
여기서, X = Cl, Br; R = 메틸, 아릴, 예컨대 C6H5, 치환된 페닐 라디칼, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, Sx-(CH2)3Si(OR1)3 (여기서, R1 = 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 x = 1 또는 2) 또는 SH; m = 0,1-20;
할로유기실란 R1X2Si(CH2)mR2
여기서, X = Cl, Br; R1 = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필; R2 = 메틸, 아릴, 예컨대 C6H5, 치환된 페닐 라디칼, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, -OOC(CH3)C=CH2, -Sx-(CH2)3Si(OR3)3 (여기서 R3 = 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 및 x = 1 또는 2) 또는 SH; m = 0,1-20;
할로유기실란 (R1)2XSi(CH2)mR2
여기서, X = Cl, Br; R1 = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필; R2 = 메틸, 아릴, 예컨대 C6H5, 치환된 페닐 라디칼, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, -Sx-(CH2)3Si(OR3)3 (여기서 R3 = 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 및 x = 1 또는 2) 또는 SH; m = 0, 1-20;
실라잔 R2R1 2SiNHSiR1 2R2, 여기서, R1 및 R2 = 알킬, 비닐 또는 아릴;
시클릭 폴리실록산 D3, D4, D5 및 이들의 동족체, 여기서 D3, D4 및 D5는 -O-Si(CH3)2 유형의 3, 4 또는 5 단위가 있는 시클릭 폴리실록산을 의미하는 것으로 해석되어야 함 (예를 들어, 옥타메틸시클로테트라실록산 = D4);
유형 Y-O-[(R1R2SiO)m-(R3R4SiO)n]u-Y의 폴리실록산 또는 실리콘 오일
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬, 예컨대 CnH2n +1 (n = 1-20), 아릴, 예컨대 페닐 라디칼 및 치환된 페닐 라디칼, (CH2)n-NH2 또는 H;
Y = CH3, H, CoH2o +1 (n = 2-20); Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CH3)2(CoH2o+1) (o = 2-20),
m = 0, 1, 2, 3,… ∞, 바람직하게는 0, 1, 2, 3,… 100000,
n = 0, 1, 2, 3,… ∞, 바람직하게는 0, 1, 2, 3,… 100000,
u = 0, 1, 2, 3,… ∞, 바람직하게는 0, 1, 2, 3,… 100000.
상업적으로 입수가능한 제품에는, 예를 들어 로도르실® 오일 (Rhodorsil® Oil) 47 V 50, 47 V 100, 47 V 300, 47 V 350, 47 V 500 또는 47 V 1000, 바커 실리콘 플루이즈 (Wacker Silicon Fluids) AK 0.65, AK 10, AK 20, AK 35, AK 50, AK 100, AK 150, AK 200, AK 350, AK 500, AK 1000, AK 2000, AK 5000, AK 10000, AK 12500, AK 20000, AK 30000, AK 60000, AK 100000, AK 300000, AK 500000 또는 AK 1000000, 또는 다우 코닝® 200 플루이드 (Dow Corning® 200 Fluid)가 있다.
표면 개질제로서, 표면상에서 하기 기를 함유하는 소수화된 금속 산화물 입자를 초래하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112012082940022-pct00001
이들 기의 검출은 분광학적으로 수행할 수 있고 이는 당업자에게 공지되어 있다.
화성 방법 (pyrogenic process)을 사용하여 제조된 소수화된 금속 산화물 입자들이 특히 적합한 적으로 여겨진다. 이러한 화성 방법은 화염 가수분해 및 화염 산화를 포함한다. 이와 관련하여, 산화가능하고/하거나 가수분해가능한 출발 물질은 수소/산소 화염에서 일반적으로 산화되거나 가수분해된다. 유기 및 무기 물질을 화성 방법을 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다. 염화알루미늄 및 사염화규소가 특히 적합하다. 이에 따라, 수득된 금속 산화물 입자는 공극이 가능한한 없고 표면상에 유리 히드록실기를 나타낸다.
상기 추가로 기재된 바와 같이 이들은 표면 개질제와 후속 단계에서 부분적으로 또는 완전히 반응하며, 이는 이들의 소수성 특성을 갖는 입자를 초래한다. 표면 개질 정도는 변수, 예컨대 메탄올 습윤성 또는 OH기의 밀도로 특징지을 수 있다. 이들 변수의 결정은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 문맥에서, 소수화된 금속 산화물 입자의 OH기의 밀도는 1.0 OH/nm2 이하인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다 (소수화알루미늄리튬과의 반응에 의해 문헌 [J. Mathias and G. Wannemacher, Journal of Colloid and Interface Science, 125 (1988)]에 따라 결정).
분말 또는 과립으로서 화성 기원의 소수화되고 응집된 이산화규소 입자가 매우 특히 적합하다. "알-에어로실 (R-Aerosil)®" 유형 (에보니크 데구사 (Evonik Degussa))으로서 상업적으로 입수가능한 분말들이 예로서 표 1에 나타나 있다.
본 발명에 따라, 소수화된 금속 산화물 입자의 비율은 가공 조제를 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
본 발명에 따른 가공 조제에 존재하는 이소시아네이트 포함 예비중합체 때문에, 소수화된 금속 산화물 입자 중 및 상의 물의 비율은 최소이어야 한다. 일반적으로, 이는 각각의 경우에 가공 조제를 기준으로 1 중량% 미만, 이상적으로 0.5 중량% 미만이어야 한다.
구조적으로 변형된 유형이 또한 사용될 수 있다. 구조적 변형은 기계적 작용 및 임의의 재밀링 (remilling)에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 구조적 변형은 비드 밀 또는 연속해서 작업되는 비드 밀로 수행될 수 있다. 재밀링은, 예를 들어 에어 제트 밀 (air jet mill), 톱니형 디스크 밀 (toothed disc mill) 또는 핀 밀 (pin mill)을 사용하여 수행될 수 있다.
그러나, 작업성에 있어서 최상의 결과는 구조적으로 변형되지 않은 조밀한 유형을 사용하여 수득되었다. 이러한 조밀한 유형은 DIN ISO 787/11, JIS 5101 (체로 치지 않음)에 따라 측정된 60 내지 100, 바람직하게는 70 내지 90 g/l의 탭핑 밀도 (tapped density)를 통상적으로 갖는다.
b) 열가소성 폴리우레탄
당업자에게 공지된 모든 열가소성 폴리우레탄이 본 발명에 따른 가공 조제에 원칙적으로 적합하다.
이들은 OH-종결 폴리에스테르 또는 OH-종결 폴리에스테르 및 사슬 연장제로서 작용하는 1종 이상의 화합물과 디이소시아네이트의 반응에 의해 일반적으로 수득된다.
일반적으로 사용되는 폴리에스테르는 평균 분자량 (Mn)이 500 내지 10000, 바람직하게는 700 내지 5000, 특히 바람직하게는 800 내지 4000인 선형 폴리에스테르이다.
폴리에스테르는 1종 이상의 글리콜과 1종 이상의 디카르복실산 또는 이들의 무수물의 에스테르화에 의해 수득된다. 이와 관련하여, 디카르복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 적합한 디카르복실산은, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 시클로헥산디카르복실산이다.
이들 폴리에스테르는 또한 바이오계이거나 페트롤 합성에 의해 제조될 수 있다.
적합한 글리콜은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜 또는 도데카메틸렌 글리콜이다.
OH-종결 폴리에테르는 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 알칸디올 또는 글리콜과 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드, 전형적으로 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에테르의 반응에 의해 수득된다.
적합한 사슬 연장제는, 예를 들어 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,5 펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 네오펜틸 글리콜이다.
열가소성 폴리우레탄의 제3 성분은 이소시아네이트이다. 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트일 수 있다. 예로서, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 2-에틸-부틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 부틸렌-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및/또는 2,2'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트를 언급할 수 있으며, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 IPDI가 바람직하다.
폴리에스테르 및 폴리에테르 기재 열가소성 폴리우레탄 이외에, 폴리카르보네이트 기재 폴리우레탄이 본 발명에 따른 가공 조제에 또한 존재할 수 있다. 이들은 사슬 연장제의 존재하에 디이소시아네이트와 OH-종결 폴리카르보네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어 바이엘 (Bayer)로부터의 데스모판 (Desmopan)® 유형, 루브리졸 (Lubrizol)로부터의 에스탄 (Estane)® 유형 또는 바스프 (BASF)로부터의 엘라스톨란 (Elastollan)® 유형이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 비율은 각각의 경우에 가공 조제를 기준으로 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 50 중량%이다.
c) 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체
본 발명에 따라, 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체는 과잉의 1종 이상의 폴리이소시아네이트 (A)와 폴리이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 예를 들어 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 (B)을 반응시킴으로써 수득할 수 있는 예비중합체이다.
폴리이소시아네이트 (A)는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 디이소시아네이트이다. 예에는, 4,4', 2,4' 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트와 단량체 MDI의 고급 동족체 (중합체-MDI)의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트 및 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)가 있다.
반응성 화합물 (B)은 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직하게는 반응성 화합물 (B)은 3차 아미노기를 함유하는 폴리에스테롤, 폴리에테롤, 폴리에테롤과 폴리올의 혼합물로 이루어진 군 중 1종 이상으로부터 선택된다.
가장 바람직한 예비중합체는 예를 들어 폴리프로필렌 에테르 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 기재 MDI-종결 폴리에테르 예비중합체, MDI-종결 폴리에스테르 예비중합체; HDI-종결 폴리에테르 예비중합체, HDI-종결 폴리에스테르 예비중합체, HDI-종결 폴리카프로락톤 예비중합체, HDI-종결 폴리카르보네이트 예비중합체; TDI-종결 폴리에테르 예비중합체, TDI-종결 폴리에스테르 예비중합체; 예를 들어 폴리프로필렌 에테르 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 기재 HMDI-종결 폴리에테르 예비중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 가공 조제의 예비중합체는 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체이다. 예비중합체의 함량은 바람직하게는 2 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
예비중합체의 NCO 함량은 바람직하게는 1 내지 35%, 가장 바람직하게는 2 내지 10%이다.
본 발명에 따른 가공 조제는 MDI, TDI 또는 IPDI와 같은 1종 이상의 비-예비중합체 이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 이는 예비중합체의 제조 공정에서 출발 물질로서 사용되고 예비중합체의 부산물을 나타낸다. 비-중합체 이소시아네이트는 개별 화합물로서 가공 조제에 또한 첨가될 수 있다. 유리 비-예비중합체 이소시아네이트의 함량은 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만이다.
이소시아네이트는 방향족이거나 지방족일 수 있다. 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 또는 방향족 트리이소시아네이트가 바람직하게는 포함된다. 예로서, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 또는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸 1,10-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트를 언급할 수 있다. 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI) 또는 우레톤이민 개질된 MDI가 바람직할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 제품은, 예를 들어 데스모두르 (Desmodur)® CD (바이엘) 또는 수프라섹 (Suprasec)® 2020 (훈츠만 (Huntsman))이다.
본 발명에 따른 가공 조제 중 이소시아네이트의 비율은 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 3 중량%일 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 가공 조제는 1종 이상의 윤활제, 분산제 및/또는 가소제를 포함할 수 있다. 이들은 마찰-감소 내부 및 외부 윤활제로서 작용할 수 있고 가공 조제의 제조 동안 유동 특성을 개선한다. 또한, 이는 둘러싼 물질에 대한 접착을 감소시키거나 방지할 수 있다. 마지막으로, 이는 소수화된 금속 산화물 입자에 대한 분산제로서 작용할 수 있다.
윤활제 및 분산제는 바람직하게는 각각의 경우에 10 내지 45개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 또는 카르복실산 염의 에스테르 또는 아미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히, 지방산 유도체, 예컨대 스테아르산 에스테르, 지방산 아미드, 예컨대 스테아르산 아미드, 및 지방산 에스테르 아미드, 예컨대 스테아르산 아미드 알킬 스테아레이트를 언급할 수 있다. 전형적인 예는 메틸렌 비스라우라미드, 메틸렌 비스미리스타미드, 메틸렌 비스팔미타미드, 메틸렌 비스스테아라미드, 메틸렌 비스베헨아미드, 메틸렌 비졸아미드, 에틸렌 비스라우라마이드, 에틸렌 비스미리스타미드, 에틸렌 비스팔미타미드, 에틸렌 비스스테아라미드, 에틸렌 비스베헨아미드, 에틸렌 비스몬탄아미드 및 에틸렌 비졸아미드일 수 있다.
특히, 지방산 아미드 및 소수화되고 화성 제조된 이산화규소 입자가 열가소성 폴리우레탄의 가공에서 가공 조제의 제조에서 그리고 가공 조제의 사용에서 용융물을 우수하게 안정화시킨다는 것을 확인하였다.
게다가, 폴리에스테르 폴리실록산 블록 공중합체, 바람직하게는 폴리에스테르-폴리실록산-폴리에스테르 삼블록 공중합체를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 이는 예를 들어 폴리카프로락톤-폴리디메틸실록산-폴리카프로락톤 삼블록 공중합체를 포함한다. 이러한 군의 상업적으로 입수가능한 구성원은 테고머 (TEGOMER)® H-Si 6440 P (에보니크 골드슈미츠 (Evonik Goldschmidt))이다.
가소제는 바람직하게는 세바케이트, 아디페이트, 글루테레이트, 프탈레이트, 아젤레이트 및 벤조에이트로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 화합물일 수 있다.
가소제는 용융 점도를 감소시키거나 물질의 두번째 전이 또는 탄성 계수를 떨어뜨릴 수 있다. 이들은 종종 적당한 사슬 길이의 선형 또는 분지형 지방족 알콜과 폴리카르복실산의 에스테르를 기초로 한다.
프탈레이트-기재 가소제는 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP), 비스(n-부틸)프탈레이트 (DnBP, DBP), 부틸 벤질 프탈레이트 (BBzP), 디이소데실 프탈레이트 (DIDP), 디-n-옥틸 프탈레이트 (DOP 또는 DnOP), 디이소옥틸 프탈레이트 (DIOP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디이소부틸 프탈레이트 (DIBP), 디-n-헥실 프탈레이트일 수 있다. 아디페이트-기재 가소제는 비스(2-에틸헥실)아디페이트 (DEHA), 디메틸 아디페이트 (DMAD), 모노메틸 아디페이트 (MMAD), 디옥틸 아디페이트 (DOA)일 수 있다.
이소데실 디페닐 포스페이트의 상업적으로 입수가능한 가소제는 샌티사이저 (SANTICIZER)® 148 (페로 (Ferro))이다.
본 발명에 따른 가공 조제 중 윤활제, 분산제 및/또는 가소제의 비율은 각각의 경우에 가공 조제를 기준으로 이들 각각에 대해 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12.5 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 가공 조제는 열가소성 폴리우레탄의 가공을 위한 보편적인 가공 조제이며, 즉 소수화된 금속 산화물 입자, 열가소성 폴리우레탄, 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체 및 임의로 윤활제, 분산제 및/또는 가소제는 임의의 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가공 조제는 각각의 경우에 가공 조제를 기준으로
a) 소수화된 화성 이산화규소 입자 20 내지 40 중량%,
b) 열가소성 폴리우레탄 30 내지 60 중량%,
c) 이소시아네이트기 포함 예비중합체 5 내지 20 중량%,
d) 윤활제, 분산제 및/또는 가소제 5 내지 10 중량%
를 포함한다.
이들 구성물은 가공 조제의 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상을 구성하거나 가공 조제는 오직 이들 구성물로 이루어진다.
이와 관련하여, 상업적으로 입수가능한 열가소성 중합체에 추가로 존재하는 임의의 물질은 열가소성 중합체의 부분으로서 여겨진다.
본 발명의 추가의 대상은 열가소성 폴리우레탄의 용융물과 소수화된 금속 산화물 입자의 혼합물 및 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 예비중합체, 임의로 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및 임의로 1종 이상의 윤활제, 분산제 및/또는 가소제를 압출기 또는 사출 성형 장치로 계량첨가하는 가공 조제의 제조 방법이다.
바람직하게는, 압출기를 사용할 수 있다. 유리하게는, 계량첨가는 열가소성 폴리우레탄과 소수화된 금속 산화물 입자를 먼저 혼합하고, 열가소성 폴리우레탄이 용융된 형태로 존재하는 온도로 혼합물을 가열하고, 더 늦은 시점에 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체 및 임의로 윤활제, 분산제 및/또는 가소제를 압출기에서 이러한 혼합물로 계량첨가하는 방식으로 수행된다.
당업자에게 공지된 압출기를 사용할 수 있다. 용융물의 온도는 통상적으로 150℃ 내지 240℃, 바람직하게는 180℃ 내지 230℃이다. 수득된 가공 조제를 후속적으로 냉각하고 과립화하거나 또는 과립화할 때 냉각한다.
열가소성 폴리우레탄은 본 발명에 따른 방법에서 과립 또는 펠렛의 형태, 바람직하게는 과립으로서 사용될 수 있다. 소수화된 금속 산화물 입자는 분말 또는 과립으로서 사용될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄의 가공에서의 본 발명에 따른 가공 조제의 사용은 용융물의 증가된 안정성, 결정화의 증가된 속도, 마찰의 감소 및 분자량의 증가를 초래한다. 이에 따라, 본 발명의 추가의 대상은 열가소성 폴리우레탄의 가공에서 가공 조제를 사용하여 필름, 호스, 케이블 피복재, 사출 성형물, 예를 들어 병 또는 자동차 부품, 또는 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 가공 조제는 자기-지지 취입 필름의 제조에 특히 적합하다. 용어 "자기-지지"는 필름의 제조에서 지지체를 사용하지 않음을 의미하는 것으로 해석된다.
이에 따라, 본 발명의 추가의 대상은 열가소성 폴리우레탄 및 각각의 경우에 열가소성 폴리우레탄의 총량을 기준으로 0.5 내지 35 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 본 발명에 따른 가공 조제의 혼합물을 압출기로 계량첨가하고 혼합물을 용융시키고 필름 취입 다이를 통해 압출하여 필름을 제공하는, 자기-지지 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 또다른 대상은 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 0.5 내지 35 중량%의 가공 조제의 혼합물을 압출기로 계량첨가하고 혼합물을 용융시키고 취입 성형 호스를 통해 압출하여 예를 들어 차 (car) 호스 또는 병을 제조하는 것을 특징으로 하는 자기-지지 취입 성형 호스의 제조 방법이다.
실시예
출발 물질
- 아크라왁스 (Acrawax)® E: 에틸렌 비스스테아라미드 (론자 (Lonza))
- 아디프렌 (Adiprene)® LFM-500 (켐투라 (Chemtura))
- 에어로실® R972 및 R974 (에보니크 데구사)
- 데스모판® W85085A: 폴리에스테르에테르폴리올 기재 지방족 TPU
- 데스모판® 786E, 3660D 및 9392A (바이엘)
- 엘라스톨란 C85 (바스프)
- 에스탄® 58271: TPU 기재 85A 방향족 폴리에스테르 (루브리졸)
- 에스탄® 58300: TPU 기재 82A 방향족 폴리에테르 (루브리졸)
- 에틸렌비졸아미드 (EBO): CRODA EBO
- 리코왁스 (Licowax)® E (클라리언트 (Clariant)); 몬탄산과 에틸렌 글리콜 또는 글리세린과의 에스테르
- 펄코트 (PEARLCOAT)® 125K : TPU 기재 85A 방향족 폴리에스테르 (머퀸사 (Merquinsa))
- 예비중합체 LU-D, LU-T (바울레 (Baule))
- 포스플렉스® 392 (ILC 인더스트리얼 (ILC Industrial))
- 샌티사이저® 148 (페로)
- 수프라섹® MDI (훈츠만)
- 테고머® H-SI 6440P: 폴리에스테르-폴리실록산-폴리에스테르-블록 공중합체 (에보니크 골드슈미츠)
- 베스타나트 (Vestanat)® 1890-100: IPDI 기재 지환족 폴리이소시아네이트 (에보니크 데구사)
A) 본 발명에 따른 가공 조제의 제조
실시예 1: 에스탄® 58271 (루브리졸) 50 중량부 및 에어로실® R974 (에보니크 데구사) 30 중량부의 혼합물을 400 rev/min의 축 속도 및 160℃ 내지 200℃의 온도에서 작업되는 2축 압출기로 계량첨가하였다. 후속적으로, 예비중합체 LU-D 15 중량부 및 포스플렉스® 5 중량부를 계량첨가하였다. 후속적으로 혼합물을 과립화하였다.
실시예 2 내지 4를 유사하게 수행하였다. 사용된 출발 물질 및 양은 표 3에 나타나 있다.
B) 자기-지지 취입 필름의 제조
실시예 5: 열가소성 폴리우레탄 에스탄® 58447 (루브리졸) 및 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 10 중량부의 실시예 1로부터의 본 발명에 따른 가공 조제를 압출기에서 용융시키고 필름 취입 다이를 통해 압출하여 관식 필름을 제조하였다.
실시예 6: 실시예 5와 유사하나 에스탄® 58447 대신에 데스모판® 786E (바이엘)을 사용하였다.
실시예 7: 실시예 5와 유사하나 에스탄® 58447 대신에 데스모판® 3660D (바이엘)을 사용하였다.
C) 자기-지지 취입 성형 호스의 제조
실시예 8: 열가소성 폴리우레탄 데스모판® 9392A (바이엘) 및 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 5 중량부의 실시예 1로부터의 본 발명에 따른 가공 조제를 압출기에서 용융시키고 취입 성형 호스에 의해 압출하여 차 호스를 제조하였다.
실시예 9: 열가소성 폴리우레탄 엘라스톨란 C85 (바스프) 및 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 8 중량부의 실시예 1로부터의 본 발명에 따른 가공 조제를 압출기에서 용융시키고 취입 성형 호스에 의해 압출하여 병을 제조하였다.
실시예 5 내지 7에서 사용된 열가소성 폴리우레탄은 단지 어렵게 가공되어 자기-지지 필름을 제공하거나 또는 전혀 가공되지 못하여 자기-지지 필름을 제공하지 못할 수 있다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 실시예 1로부터의 본 발명에 따른 가공 조제의 도움으로, 세 실시예 모두에서 성공적이었다.
본 발명에 따른 가공 조제의 존재하에, 대략 15℃ 초과의 가공 온도가 또한 선택될 수 있는 한편, 다이 드룰링 (drooling) (노즐상에서의 용융물의 떨어짐) 및 용융되지 않은 열가소성 중합체의 존재가 감소하거나 또는 이를 피할 수 있다. 본 발명에 따른 가공 조제의 존재는 신장률의 감소와 함께 인장 강도의 증가를 초래한다.
Figure 112012082940022-pct00002
Figure 112012082940022-pct00003
Figure 112012082940022-pct00004

Claims (8)

  1. a) 소수화되고 적어도 부분적으로 응집된 금속 산화물 입자 10 내지 50 중량%,
    b) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 20 내지 75 중량%,
    c) 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 예비중합체 0.5 내지 50 중량%
    를 포함하며, 가공 조제를 기준으로 구성물 a) 내지 c)의 합이 80 중량% 이상인 가공 조제.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 5 중량% 이하를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활제, 분산제 및/또는 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 15 중량% 이하를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수화된 금속 산화물 입자가 소수화된 이산화규소 입자인 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  5. 열가소성 폴리우레탄의 용융물과 소수화된 금속 산화물 입자의 혼합물 및 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 예비중합체, 임의로 1종 이상의 이소시아네이트 및 임의로 1종 이상의 윤활제, 분산제 또는 가소제를 압출기 또는 사출-성형 장치로 계량첨가하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 가공 조제를 제조하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 가공에서 필름, 호스, 케이블 피복재, 사출 성형물 또는 섬유를 제공하는데 사용되는 가공 조제.
  7. 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 0.5 내지 35 중량%의 제1항 또는 제2항에 따른 가공 조제의 혼합물을 압출기로 계량첨가하고 혼합물을 용융시키고 필름 취입 다이를 통해 압출하여 필름을 제공하는 것을 특징으로 하는 자기-지지 필름의 제조 방법.
  8. 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 0.5 내지 35 중량%의 제1항 또는 제2항에 따른 가공 조제의 혼합물을 압출기로 계량첨가하고 혼합물을 용융시키고 취입 성형 호스를 통해 압출하는 것을 특징으로 하는 자기-지지 취입 성형 호스의 제조 방법.
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