TWI432493B - 熱塑性聚胺基甲酸酯用的加工助劑 - Google Patents

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Description

熱塑性聚胺基甲酸酯用的加工助劑
本發明關於一種加工助劑，當加工熱塑性聚胺基甲酸酯時可使用該加工助劑，且關於其製法和用途。本發明另外關於藉助於該加工助劑的自身支撐膜或自身支撐吹鑄成形軟管之製法。
熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)已經能大量及分廣大範圍的等級製造。此類物質由於其良好彈性(結合熱塑性成形的可能性)、其耐化學藥品性和其耐磨耗性特別引人注目而與此發生關聯。因此其適用於，例如，機械和熱應力塗層、軟管、管路、型材、磨損部件和其他成形品。
熱塑性聚胺基甲酸酯類係由線性多元醇類(一般聚酯或聚醚多元醇類)、有機二異氰酸酯類和短鏈二元醇類(鏈延長劑)形成。另外可使用觸媒以供使該形成反應加速。彼等係局部結晶性材料並屬於熱塑性彈性體類。其特徵為分為結晶(硬質)區和非晶形(軟質)區的巨分子分段結構，該巨分子分段結構決定熱塑性聚胺基甲酸酯的性質。
該硬質和軟質結構區，其於相差很大的溫度熔融並於周遭溫度形成物理網狀結構，且TPU熔融物不宜的流變性質造成該聚胺基甲酸酯類的複雜加工技術伴隨該熱塑性加工時的不可逆鏈分解。
為了克服這些缺點，此技藝的現況提議將交聯引進該熱塑性聚胺基甲酸酯。如WO 2005/054322中揭示的，透過將異氰酸酯類加於該熔融的熱塑性聚胺基甲酸酯之交聯形成方法據悉為預聚物交聯。然而，由於複雜的裝備，此方法至今仍未獲付諸實行。如WO 2005/054322中另外說明的，這在儘可能均勻混合TPU(通常呈細粒存在)與含異氰酸酯基的液態或黏稠化合物時尤其有困難。
此外，該熱塑性聚胺基甲酸酯與含異氰酸酯基的化合物之反應象徵困難的化學問題，因為該熔融的TPU與該預聚物的混合通常於擠出機中進行，若交聯太快或太密將會使擠出機阻塞。
WO 2005/054322中提議藉由使用帶至少三個異氰酸酯基的脂族異氰酸酯類和帶兩個異氰酸酯基的芳族異氰酸酯類克服熱塑性聚胺基甲酸酯類與含異氰酸酯基的化合物之反應中的這些困難。咸認為這樣能獲得可靠的程序控制。此方法的缺點為處理問題和計量問題仍舊存在及雙官能基和三官能基異氰酸酯類的組合可用於特殊熱塑性聚胺基甲酸酯類但並不普遍。
於該熱塑性加工時將二異氰酸酯類加於熱塑性聚胺基甲酸酯並不新奇。DE-A-4115508中說明這將造成TPU性質的改善。
DE-A 4112329揭示假定能藉由在加工條件下為液態的聚異氰酸酯將起始TPU膨潤而減少添加異氰酸酯的計量問題之方法。
WO 2006/128793揭示使溶膠/凝膠程序獲得的二氧化矽、多元醇和異氰酸酯反應並形成熱塑性聚胺基甲酸酯的方法，該二氧化矽係與該起始材料之至少一者預混合。這樣應該會提高該聚胺基甲酸酯的可撓性。
此習知方法的缺點為其僅部分解決該複雜的加工問題。這裡可能談及異氰酸酯類的處理問題、計量問題、加工時的流變問題、強度不足及產品的拉伸變形和壓縮變形不足。
本發明的目的在於提供一種可影響熱塑性成形時存在的TPU之性質的加工助劑以致於這些缺點不再發生。再者本發明的目的在於提供一種此組成物的製法。
本發明之一目的為一種加工助劑，其包含：
a)10至50重量%的疏水化之至少部分凝集的金屬氧化物粒子，
b)20至75重量%的一或多種熱塑性聚胺基甲酸酯，
c)0.5至50重量%的一或多種包含異氰酸酯基之預聚物，
構成成分a)至c)之總和以該加工助劑為基準，總計為至少80重量%。
關此該加工助劑的組分已經分佈的儘可能均勻。
a)疏水化之金屬氧化物粒子
該疏水化之金屬氧化物粒子在本發明的內文中為疏水化之至少部分凝集的金屬氧化物粒子，其較佳係選自由氧化鋁、二氧化矽及上述金屬氧化物的混合物所組成的群組。關此將二氧化矽視為金屬氧化物。該措辭“混合物”包含物理混合物和化學混合物，其中該金屬氧化物組分係於分子水平混合。
該措辭“疏水化之金屬氧化物粒子”能理解為意指藉由表面改質劑與存在於非疏水化之金屬氧化物粒子表面上的反應性基團(例如羥基)之反應獲得的粒子。
該措辭“凝集”(aggregated)理解為意指“原粒子”(在非疏水化之金屬氧化物粒子發生時首先製造出來者)在進一步反應過程中穩定結合在一起而形成三維網狀結構。相對於凝聚物(agglomerate)，這些結合體無法再利用習知分散裝置分離。
該說明“至少部分凝集”清楚地指出凝集物的存在對於本發明是必要的。與孤立的個別粒子相比凝集物的比例係高的，至少80%的疏水化之金屬氧化物粒子係以凝集物形式存在，或該金屬氧化物粒子完全以凝集形式存在。該凝集物對孤立的個別粒子比可，例如，藉由TEM照片(TEM=穿透式電子顯微術)的定量評估測定。
該疏水化之金屬氧化物粒子在二氧化矽粒子的案例中為非晶形，在氧化鋁粒子的案例中為結晶性。在混合氧化物粒子的案例中該粒子可能顯示非晶形或結晶性行為，取決於佔優勢的金屬氧化物。
矽烷類，個別或呈混合物，可用作為，例如，表面改質劑。可以示範的方式提及的是：
有機矽烷類(RO)3 Si(Cn H2n+1 )和(RO)3 Si(Cm H2m-1 )
其中R=烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基，n=1至20，m=2至20；
有機矽烷類(R1 )x (RO)y Si(Cn H2n+1 )和(R1 )x (RO)y Si(Cm H2m-1 )
其中R=烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；R1 =烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或環烷基；n=1至20，m=2至20；x+y=3，x=1、2；y=1、2；
鹵基有機矽烷類X3 Si(Cn H2n+1 )和X3 Si(Cm H2m-1 )
其中X=Cl、Br；n=1至20，m=2至20；
鹵基有機矽烷類X2 (R)Si(Cn H2n+1 )和X2 (R)Si(Cm H2m-1 )
其中X=Cl、Br；R=烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或環烷基；n=1至20，m=2至20；
鹵基有機矽烷類X(R)2 Si(Cn H2n+1 )和X(R)2 Si(Cm H2m-1 )
其中X=Cl、Br；R=烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或環烷基；n=1至20，m=2至20；
有機矽烷類(RO)3 Si(CH2 )m -R1
其中R=烷基，如甲基、乙基或丙基；m=0、1至20；R1 =甲基、芳基(如-C6 H5 )、經取代的苯基、C4 F9 、OCF2 -CHF-CF3 、C6 F13 、OCF2 CHF2 或Sx -(CH2 )3 Si(OR)3 ；n=1至20，m=2至20；
有機矽烷類(R2 )x (RO)y Si(CH2 )m -R1
其中R1 =甲基、芳基(如C6 H5 )、經取代的苯基、C4 F9 、OCF2 -CHF-CF3 、C6 F13 、OCF2 CHF2 、Sx -(CH2 )3 Si(OR)3 、SH、NR3 R4 R5 (其中R3 =烷基或芳基；R4 =H、烷基或芳基；且R5 =H、烷基、芳基或苯甲基)或C2 H4 NR6 R7 (其中R6 =H或烷基且R7 =H或烷基)；R2 =烷基；x+y=3；x=1、2；y=1、2；m=0、1至20；
鹵基有機矽烷類X3 Si(CH2 )m -R
其中X=Cl、Br；R=甲基、芳基(如C6 H5 )、經取代的苯基、C4 F9 、OCF2 -CHF-CF3 、C6 F13 、O-CF2 -CHF2 、Sx -(CH2 )3 Si(OR1 )3 (其中R1 =甲基、乙基、丙基、丁基且x=1或2)或SH；m=0、1至20；
鹵基有機矽烷類R1 X2 Si(CH2 )m R2
其中X=Cl、Br；R1 =烷基，如甲基、乙基或丙基；R2 =甲基、芳基(如C6 H5 )、經取代的苯基、C4 F9 、OCF2 -CHF-CF3 、C6 F13 、O-CF2 -CHF2 、-OOC(CH3 )C=CH2 、-Sx -(CH2 )3 Si(OR3 )3 (其中R3 =甲基、乙基、丙基或丁基及x=1或2)或SH；m=0、1至20；
鹵基有機矽烷類(R1 )2 XSi(CH2 )m R2
其中X=Cl、Br；R1 =烷基，如甲基、乙基或丙基；R2 =甲基、芳基(如C6 H5 )、經取代的苯基、C4 F9 、OCF2 -CHF-CF3 、C6 F13 、O-CF2 -CHF2 、-Sx -(CH2 )3 Si(OR3 )3 (其中R3 =甲基、乙基、丙基或丁基及x=1或2)或SH；m=0、1至20；矽氮烷類R2 R1 2 SiNHSiR1 2 R2 ，其中R1 和R2 =烷基、乙烯基或芳基；環狀聚矽氧烷類D3、D4、D5及其同族體，其中D3、D4、D5據瞭解意指帶有3、4或5個-O-Si(CH3 )2 型單元的環狀聚矽氧烷類，例如八甲基環四矽氧烷=D4；Y-O-[(R1 R2 SiO)m -(R3 R4 SiO)n ]u -Y類型的聚矽氧烷類或矽油，其中R1 、R2 、R3 和R4 相互獨立地為烷基(如Cn H2n+1 ，n=1至20)；芳基(如苯基和經取代的苯基)、(CH2 )n -NH2 或H；Y=CH3 、H、Co H2o+1 ，n=2至20；Si(CH3 )3 、Si(CH3 )2 H、Si(CH3 )2 OH、Si(CH3 )2 (OCH3 )、Si(CH3 )2 (Co H2o+1 )，o=2至20，m=0、1、2、3、...∞，較佳0、1、2、3、...100 000，n=0、1、2、3、...∞，較佳0、1、2、3、...100 000，u=0、1、2、3、...∞，較佳0、1、2、3、...100 000。
商業上可購得的產品為，例如，RhodorsilOils 47 V 50、47 V 100、47 V 300、47 V 350、47 V 500或47 V 1000、Wacker Silicon Fluids AK 0.65、AK 10、AK 20、AK 35、AK 50、AK 100、AK 150、AK 200、AK 350、AK 500、AK 1000、AK 2000、AK 5000、AK 10000、AK 12500、AK 20000、AK 30000、AK 60000、AK 100000、AK 300000、AK 500000或AK 1000000，或Dow Corning2000 Fluid。
較佳可使用能造成該疏水化之金屬氧化物粒子表面上帶有下列基團者作為表面改質劑：
這些基團的偵測可以光譜方式進行並為熟於此藝之士所知。
咸認為藉由熱解法製備的那些疏水化之金屬氧化物粒子特別適合。這些熱解法包括火焰水解和火焰氧化。關此，可氧化及/或可水解的起始材料一般於氫/氧焰中被氧化或水解。有機和無機材料可作為熱解法的起始材料。氯化鋁和四氯化矽特別適合。由此獲得的金屬氧化物粒子最可能沒有細孔並於表面上顯現游離羥基。
這些係，如上文進一步所述的，部分或完全於其後階段中與表面改質劑反應，造成獲得其疏水性的粒子。表面改質程度的特徵可為如甲醇濕潤性或OH基的密度之參數。這些參數的測定對於熟於此藝之士為習知。
在本發明的內文中，已經證明該疏水化之金屬氧化物粒子的OH基團密度等於或小於1.0 OH/nm2 (根據J. Mathias and G. Wannemacher,Journal of Colloid and Interface Science,125(1988)藉由與氫化鋰鋁的反應測定)有助益。
呈粉末或細粒之熱解來源的疏水化之凝集二氧化矽粒子十分適合。表1藉由示範的方式表示商業上可呈“R-Aerosil”型(Evonik Degussa)購得的那些粉末。根據本發明，該疏水化之金屬氧化物粒子比例係以該加工助劑為基準10至50重量%及較佳20至40重量%。
由於該異氰酸酯包含存在於根據本發明的加工助劑之預聚物，該疏水化之金屬氧化物粒子中和上的水之比例應該極微。一般，在以該加工助劑為基準的案例中，水應該少於1重量%，理想上少於0.5重量%。
也可使用經結構修飾的類型。該結構修飾可藉由機械作用或藉由任意再磨製進行。該結構修飾可，例如，藉由珠磨機或連續運轉珠磨機進行。該再磨製可，例如，藉由空氣噴磨機、齒盤研磨機或針磨機(pin mill)進行。
然而，就可加工性的觀點來看最佳結果係利用未經結構修飾的壓縮型獲得。這些壓縮型通常具有60至100，較佳70至90 g/l的輕敲密度，其係根據DIN ISO 787/11、JIS 5101(沒過篩)測定。
b)熱塑性聚胺基甲酸酯
所有熟於此藝之士習知的熱塑性聚胺基甲酸酯原則上均適用於根據本發明的加工助劑。
這些一般係藉由二異氰酸酯與以OH為末端的聚酯或以OH為末端的聚酯與一或多種作為鏈延長劑的化合物之反應獲得。
普遍使用的聚酯類為帶有500至10 000，較佳700至5000及特佳800至4000的平均分子量(Mn )之線性聚酯類。
該聚酯係藉由一或多種甘醇與一或多種二羧酸類或其酸酐類的酯化反應獲得。關此，該二羧酸類可為脂族、環脂族或芳族。適合的二羧酸類為，例如，丁二酸、胺基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或環己二羧酸。這些聚酯也可建基於生物或由石油合成製成。
適合的甘醇類為，例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二酸、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇、1,10-癸二醇或伸十二烷二醇。
以OH為末端的聚酯類係藉由二醇或多元醇，較佳烷二醇或甘醇，與包含帶2至6個碳原子之環氧烷(典型環氧乙烷)的醚之反應獲得。
適合的鏈延長劑為，例如，帶2至10個碳原子之脂族甘醇類，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-環己二甲醇或新戊二醇。
熱塑性聚胺基甲酸酯的第三種組分為異氰酸酯。該異氰酸酯可為芳族、脂族、環脂族及/或芳脂族異氰酸酯，較佳二異氰酸酯。可藉由示範方式提及的是2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、2,4-伸甲苯二異氰酸酯、2,6-伸甲苯二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸3,3’-二甲基二苯酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯、二異氰酸苯二酯、二異氰酸伸丙二酯、二異氰酸伸丁二酯、二異氰酸伸戊二酯、二異氰酸伸己二酯、二異氰酸伸庚二酯、二異氰酸伸辛二酯、2-甲基伸戊基-1,5-二異氰酸酯、2-乙基-伸丁基-1,4-二異氰酸酯、伸戊基-1,5-二異氰酸酯、伸丁基-1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(HXDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-二環己基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及/或2,2’-二環己基甲烷二異氰酸酯，而2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-伸甲苯二異氰酸酯、2,6-伸甲苯二異氰酸酯、二異氰酸伸己二酯及/或IPDI為較佳者。
除了以聚酯類和聚醚類為底的熱塑性聚胺基甲酸酯類之外，以聚碳酸酯類為底的聚胺基甲酸酯類也可存在於根據本發明的加工助劑中。這些可藉由二異氰酸酯與以OH為末端的聚碳酸酯類於鏈延長劑存在下之反應製備。
商業上可購得的熱塑性聚胺基甲酸酯類為，例如，Bayer的Desmopan型、Lubrizol的Estane型或BASF的Elastollan型。
根據本發明的熱塑性聚胺基甲酸酯比例在以該加工助劑為底的案例中為20至75重量%，較佳30至60重量%及特佳40至50重量%。
c)包含異氰酸酯基之預聚物
根據本發明含異氰酸酯基的預聚物為可藉由過量之一或多種聚異氰酸酯(A)朝聚異氰酸酯類反應性化合物(例如聚醚或聚酯多元醇(B))的方向反應獲得之預聚物。
該聚異氰酸酯(A)可選自由脂族聚異氰酸酯、環脂族聚異氰酸酯、芳族聚異氰酸酯和其混合物所組成的群組，該聚異氰酸酯較佳為二異氰酸酯。實例為4,4’、2,4’和2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異氰酸酯類的混合物和單體MDI(Polymer-MDI)的較高級同族體、伸丁基二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、2,4,6-甲苯三異氰酸酯及2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)。
該反應性化合物(B)為帶至少二氫原子的化合物，該至少二氫原子對異氰酸酯具有反應性。較佳地該反應性化合物(B)係選自由聚酯醇類、聚醚醇類、聚醚醇類和帶三級胺基之多元醇類的混合物組成的群組之至少一者。
最佳的預聚物係選自由以MDI為末端的聚醚預聚物(例如以聚伸丙基醚二醇或聚伸丁基醚二醇為底質)、以MDI為末端的聚酯預聚物；以HDI為末端的聚醚預聚物、以HDI為末端的聚酯預聚物、以HDI為末端的聚己酸內酯預聚物、以HDI為末端的聚碳酸酯預聚物；以TDI為末端的聚醚預聚物、以TDI為末端的聚酯預聚物；以HMDI為末端的聚醚預聚物(例如以聚伸丙基醚二醇或聚伸丁基醚二醇為底質)組成的群組。
根據本發明的加工助劑之預聚物為含異氰酸酯基的預聚物。該預聚物的含量較佳係在2至35重量%及更佳10至30重量%的範圍中。
該預聚物的NCO-含量較佳為1至35%及最佳2至10%。
根據本發明的加工助劑可包含一或多種非預聚性異氰酸酯類，像是MDI、TDI或IPDI，其在製造該預聚物的方法中作為起始材料並表示預聚物的副產物。該非聚合性異氰酸酯也可呈個別化合物加於該加工助劑。游離非預聚性異氰酸酯的含量較佳為低於5%，更佳低於1%。
該異氰酸酯可為芳族或脂族者。較佳為脂族或芳族二異氰酸酯類和脂族或芳族三異氰酸酯類。可藉由示範方式提及的是4,4’-亞甲雙(苯基異氰酸酯)(MDI)、間-伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、伸苯基1,4-二異氰酸酯、伸萘基1,5-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯(TDI)，或脂族二異氰酸類，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)、伸己基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯(CHDI)、癸烷1,10-二異氰酸酯和二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯。較佳為4,4’-亞甲雙(苯基異氰酸酯)(MDI)或經脲酮亞胺(uretonimine)改質的MDI。商業上可購得的產品為例如DesmodurCD、Bayer或Suprasec2020，Huntsman。
根據本發明的加工助劑中之異氰酸酯比例較佳可為至多5重量%，更佳其可為0至3重量%。
根據本發明的加工助劑另外可包含一或多種潤滑劑、分散劑及/或可塑劑。這些可作為降低摩擦的內和外滑劑並改良於該加工助劑製備時流動性質。此外，其可能降低或妨礙對周圍材料的黏著力。最終，其可作為該疏水化之金屬氧化物粒子的分散劑。
該潤滑劑和分散劑較佳可選自由在各自案例中帶10至45個碳原子的脂族羧酸類或羧酸鹽類之酯或醯胺組成的群組。
可特別提及的是脂肪酸衍生物(如硬脂酸酯)、脂肪酸醯胺類(如硬脂酸醯胺)及脂肪酸酯醯胺類(如硬脂酸醯胺烷基硬脂酸酯類)。典型實例可為：亞甲基雙月桂醯胺、亞甲基雙肉豆蔻醯胺、亞甲基雙棕櫚醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、亞甲基雙山萮酸醯胺、亞甲基雙油酸醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙肉豆蔻醯胺、伸乙基雙棕櫚醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、伸乙基雙山萮酸醯胺、伸乙基雙褐煤醯胺(ethylene bismontanamide)及伸乙基雙油酸醯胺。
特別是已經確認脂肪酸醯胺類和疏水化之熱解方式製備的二氧化矽粒子造成在該加工助劑製備時及在熱塑性聚胺基甲酸酯加工中使用該加工助劑時該熔融物的異常安定化。
另外可使用帶聚酯聚矽氧烷嵌段共聚物的化合物，較佳聚酯-聚矽氧烷-聚酯三嵌段共聚物。這包含例如聚己酸內酯-聚二甲基矽氧烷-聚己酸內酯三嵌段共聚物。此類商業上可購得的組分為TEGOMERH-Si 6440 P，Evonik Goldschmidt。
該可塑劑較佳可為一或多種選自由癸二酸酯類、己二酸酯類、戊二酸酯類、棕櫚酸酯類、壬二酸酯及苯甲酸酯類組成的群組之化合物。
可塑劑可降低熔融物黏度，降低該材料的二階轉移或彈性模數。其經常以聚羧酸與中等鏈長的線性或分支脂族醇之酯類為底質。以棕櫚酸酯為底的可塑劑可為棕櫚酸雙(2-乙基己酯)(DEHP)、棕櫚酸二異壬酯(DINP)、棕櫚酸雙(正丁酯)(DnBP、DBP)、棕櫚酸丁酯苯甲酯(BBzP)、棕櫚酸二異癸酯(DIDP)、棕櫚酸二正辛酯(DOP或DnOP)、棕櫚酸二異辛酯(DIOP)、棕櫚酸二乙酯(DEP)、棕櫚酸二異丁酯(DIBP)、棕櫚酸二正己酯。己二酸酯為底質的可塑劑可為己二酸雙(2-乙基己酯)(DEHA)、己二酸二甲酯(DMAD)、己二酸單甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)。磷酸異癸酯二苯酯之商業上可購得的可塑劑為SANTICIZER148，Ferro。
根據本發明的加工助劑中之潤滑劑、分散劑及/或可塑劑比例可為在各自案例中以該加工助劑為基準其各自0.5至15重量%，較佳2至12.5重量%，最佳5至10重量%。
根據本發明的加工助劑為用於熱塑性聚胺基甲酸酯類(即疏水化之金屬氧化物粒子)之泛用加工助劑，熱塑性聚胺基甲酸酯、含異氰酸酯基的預聚物和任意潤滑劑、分散劑及/或可塑劑可依任何方式合併。
在本發明的較佳具體實施例中，該加工助劑包含，在各案例中以該加工助劑為基準，
a)20至40重量%的疏水化之熱解二氧化矽粒子，
b)30至60重量%的熱塑性聚胺基甲酸酯，
c)5至20重量%的含異氰酸酯基之預聚物，
d)5至10重量%的潤滑劑、分散劑及/或可塑劑，
這些構成成分表示該加工助劑的至少90重量%，較佳至少95重量%，或該加工助劑完全由這些構成成分組成。關此，附帶存在於該商業上可購得的熱塑性聚合物中的任何材料均能視為該熱塑性聚合物的一部分。
本發明之另一目的係一種加工助劑之製法，其中將熱塑性聚胺基甲酸酯和疏水化的金屬氧化物粒子的熔融物及一或多種含異氰酸酯基的預聚物之混合物、任意一或多種聚異氰酸酯和任意一或多種潤滑劑、分散劑及/或可塑劑計量加入擠出機或射出成形裝置。
較佳可使用擠出機。有利地，該計量係以下列方式進行，先混合該熱塑性聚胺基甲酸酯和該疏水化之金屬氧化物粒子，將該混合物加熱至該熱塑性聚胺基甲酸酯以熔融態存在的溫度並於該擠出機中於後來的時間將含異氰酸酯基的預聚物和任意潤滑劑、分散劑及/或可塑劑計量加入該混合物。
熟於此藝之士習知的擠出機均可使用。該熔融物溫度通常為150℃至240℃，較佳180℃至230℃。隨後將獲得的加工助劑冷卻並造粒或於造粒時冷卻。
該熱塑性聚胺基甲酸酯可以細粒或丸劑形態，較佳呈細粒用於根據本發明的方法中。該疏水化之金屬氧化物粒子可呈粉末或細粒使用。
在熱塑性聚胺基甲酸酯加工時使用根據本發明的加工助劑造成該熔融物的提高安定性、結晶化的提高速率、摩擦降低及分子量增加。因此，本發明之另一個目的為一種加工助劑之用途，其係用於熱塑性聚胺基甲酸酯的加工以得到膜、軟管、電纜護套、射出成形物(例如瓶子或汽車零件)或纖維。
根據本發明的加工助劑特別適用於自身支撐吹鑄膜之製備。該措辭“自身支撐”係理解為意指該膜製備時沒使用支撐體。
因此，本發明的另一個目的係一種自身支撐膜之製法，其中將熱塑性聚胺基甲酸酯及在各自案例中以該熱塑性聚胺基甲酸酯總量為基準0.5至35重量%，較佳1至20重量%及最佳5至15重量%之根據本發明的加工助劑之混合物計量加入擠出機，將該混合物熔融並經由膜吹鑄模擠出以得到膜。
本發明之另一目的係一種自身支撐吹鑄成形軟管之製法，其特徵為將熱塑性聚胺基甲酸酯及以該熱塑性聚胺基甲酸酯為基準0.5至35重量%的加工助劑之混合物計量加入擠出機，將該混合物熔融並經由吹鑄成形軟管擠出，例如以製造汽車軟管或瓶子。
 實施例 起始材料
-　E：伸乙基雙硬脂醯胺，Lonza
-　LFM-500，Chemtura
-　R972和R974,Evonik Degussa
-　W85085A：以聚酯醚多元醇類為底質的脂族TPU
-　786E,3660D和9392A,Bayer
-　Elastolan C85,BASF
-　58271：85A芳族聚酯為底質的TPU,Lubrizol
-　58300：82A芳族聚酯為底質的TPU,Lubrizol
-　伸乙基雙油酸醯胺(EBO)：CRODA EBO
-　E,Clariant；褐煤酸與乙二醇或丙三醇的酯類
-　125K：85A芳族聚酯為底質的TPU,Merquinsa
-　預聚物LU-D、LU-T、Baul
-　392,ILC　Industrial
-　148,Ferro
-　MDI,Huntsman
-　H-SI 6440P：聚酯-聚矽氧烷-聚酯-嵌段共聚物，Evonik Goldschmidt
-　1890-100：以IPDI為底質的環脂族聚異氰酸酯,Evonik Degussa
A)根據本發明的加工助劑之製法
實施例1：將50重量份的58271，Lubrizol和30重量份的AEROSILR974，Evonik Degussa之混合物計量加入於400轉/分的螺桿速度和160℃至200℃的溫度運轉之雙螺桿擠出機中。隨後將15重量份的預聚物LU-D和5重量份的計量加入。隨後將該混合物造粒。
實施例2至4依類似方式進行。表3中表示使用的起始材料和量。
B)自身支撐吹鑄膜之製法
實施例5：使熱塑性聚胺基甲酸酯Estane58447，Lubrizol和以該熱塑性聚胺基甲酸酯為基準10重量份之實施例1之根據本發明的加工助劑於擠出機中熔融並透過膜吹鑄模擠出以得到管狀膜。
實施例6：類似於實施例5但是使用Desmopan786E，Bayer代替Estane58447。
實施例7：類似於實施例5但是使用Desmopan3660D，Bayer代替Estane58447。
C)自身支撐吹鑄成形軟管之製法
實施例8：使熱塑性聚胺基甲酸酯Desmopan9392A，Bayer和以該熱塑性聚胺基甲酸酯為基準5重量份之實施例1之根據本發明的加工助劑於擠出機中熔融並藉由吹鑄成形軟管擠出以製造汽車軟管。
實施例9：使熱塑性聚胺基甲酸酯Elastolan C85，BASF和以該熱塑性聚胺基甲酸酯為基準8重量份之實施例1之根據本發明的加工助劑於擠出機中熔融並藉由吹鑄成形軟管擠出以製造瓶子。
熟於此藝之士已知實施例5至7中使用的熱塑性聚胺基甲酸酯單獨加工會有困難或完全無法加工得到自身支撐膜。藉助於實施例1之根據本發明的加工助劑，在三個實施例中全都成功。
在根據本發明之加工助劑存在下，可再選擇更高大約15℃的加工溫度，藉以可減少或避免淌模(die drooling)(熔融物滴落於噴嘴上)及未熔融的熱塑性聚合物存在。根據本發明之加工助劑存在造成抗張強度提高及伸長率降低。
a)依照DIN 66131;
b)依照DIN/ISO787/2,ASTM D 280,JIS K 5101/21;
c)依照DIN/ISO787/9,ASTM D 1208,JIS K 5101/24；依1:1甲醇：水(體積比例)

Claims (8)

  1. 一種加工助劑，其包含：a)10至50重量%的疏水化之至少部分凝集的金屬氧化物粒子，b)20至75重量%的一或多種熱塑性聚胺基甲酸酯，c)0.5至50重量%的一或多種包含異氰酸酯基之預聚物，構成成分a)至c)之總和以該加工助劑為基準，總計為至少80重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之加工助劑，其中該加工助劑另包含至多5重量%的一或多種聚異氰酸酯類。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之加工助劑，其中該加工助劑另包含至多15重量%的一或多種選自由潤滑劑、分散劑及/或可塑劑所構成的群組之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之加工助劑，其中該疏水化之金屬氧化物粒子為疏水化之二氧化矽粒子。
  5. 一種申請專利範圍第1至4項之加工助劑之製法，其特徵為將熱塑性聚胺基甲酸酯和疏水化之金屬氧化物粒子的熔融物及一或多種含異氰酸酯基的預聚物之混合物、任意一或多種異氰酸酯和任意一或多種潤滑劑、分散劑及/或可塑劑計量加入擠出機或射出成形裝置。
  6. 一種申請專利範圍第1至4項之加工助劑之用途，其係用於熱塑性聚胺基甲酸酯的加工以得到膜、軟管、電纜護套、射出成形物或纖維。
  7. 一種自身支撐膜之製法，其特徵為將熱塑性聚胺基甲酸酯及以該熱塑性聚胺基甲酸酯為基準0.5至35重量%的申請專利範圍第1至4項之加工助劑的混合物計量加入擠出機，將該混合物熔融並經由膜吹鑄模擠出以得到膜。
  8. 一種自身支撐吹鑄成形軟管之製法，其特徵為將熱塑性聚胺基甲酸酯及以該熱塑性聚胺基甲酸酯為基準0.5至35重量%的申請專利範圍第1至4項之加工助劑的混合物計量加入擠出機，將該混合物熔融並經由吹鑄成形軟管擠出。
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