JP4457401B2 - スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。更に詳細には、スラッシュ成形物のブルーミングが少なく、折れジワが付きにくく、耐溶剤性に優れたスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）系粉末樹脂がこのような用途に使用されている（例えば特許文献１）。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題があった。また、長期間の使用において、可塑剤の揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成してガラスに曇り（フォギング）を生じたり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、更にはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があった。上記問題点を解決し、低分子量可塑剤を用いずにソフト感を与えるものとして、ＰＶＣに柔軟性のある熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合して変性したものが提案されている（例えば特許文献２〜４）。しかし、これらのいずれにおいても主体樹脂がＰＶＣであるため、成形物のガラス曇り（フォギング）の問題は依然として解決されず、また可塑剤の樹脂に対する相溶性が不十分なため顔料の分散性が悪く淡色では色ムラが発生し易いという問題点があった。

特開平５−２７９４８５号公報 特公昭５３−２９７０５号公報 特公昭５９−３９４６４号公報 特公昭６０−３０６８８号公報

このような問題を解決するために、柔軟性に優れた粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂をスラッシュ成形材料に用いることが提案され、出願人自身も特許文献５にて非水エマルジョン法による粉末成形用ポリウレタン樹脂組成物を提案している。しかしながら、従来のスラッシュ成形用粉末熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる成形物は、ソフト感や長期耐久性等は良好であるが、経時によりブルーミングが発生しやすく、外観不良の問題があった。そこで、例えば特許文献６では、熱可塑性ポリウレタン樹脂に特定のアクリル樹脂粉末を配合することで、射出成形品や押出成形品の耐ブルーミング性を改良している。また、特許文献７では、熱可塑性ポリウレタン樹脂に特定のエステル化合物を配合することで、耐ブルーミング性を改良している。

しかしながら、特許文献６記載の技術では、硬いアクリル樹脂粉末を配合しているため、熱可塑性ポリウレタン樹脂の特性である柔軟性が低下する場合がある。また、特許文献７６記載の技術では、経時で成形品が配合したエステル化合物がブリーディングする場合がある。

特開平２−３８４５３号公報 特開昭６０−１８５４１号公報 特開２００１−１１５００８号公報

本発明によって得られたスラッシュ成形粉末ポリウレタン樹脂からなる成形物は、経時によるブルーミングが起きない。また、添加剤によるブルーミング対策を採用していないので、ブリーディングも起きない。このため長期間に渡って良好な外観を保つものである。更に、機械的物性も良好である。本発明によって得られたスラッシュ成形粉末ポリウレタン樹脂からなる成形物は、特に自動車の内装材として好適であり、またソファー等の室内家具の材料としても有用である。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、アンチブルーミング剤等を配合することなく成形物がブルーミングを起こさず、折れジワが付きにくく、耐溶剤性や成型性が良好な、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（２）に示されるものである。
（１）以下の工程を含むことを特徴とする、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法。
第１工程：数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオールを、第３工程で行うウレタン化反応において、３０〜１００℃の反応温度で、生成したポリウレタン樹脂を溶解しない有機溶剤に溶解又は分散させる工程。
第２工程：分散液中の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー分散液を得る工程。
第３工程：分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーを、鎖延長剤及びブロック剤と反応させる工程。
第４工程：液から粉末ポリウレタン樹脂を分離し、乾燥させる工程。

（２） 第２工程における「有機ポリイソシアネート」がヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、前記（１）のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法。

最初に本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられる高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００であり、種類は特に制限はなく、例えばポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオールが挙げられ、これらは単独又は併用して用いられる。本発明における高分子ポリオールは、ポリエステルポリオールが好ましい。

ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、（数平均）分子量５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール等の低分子活性水素基含有化合物との反応により得られるものである。

前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。

低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（数平均）分子量５００未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等が挙げられる。

（数平均）分子量５００未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。

また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記したポリカルボン酸誘導体から製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られ、この低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。

本発明で好ましい高分子ポリオールは、成形物の物性、感触等を考慮すると、数平均分子量１，０００〜５，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、酸成分として芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上用いたポリエステルポリオールが特に好ましい。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩが好ましい。

本発明に用いられる鎖延長剤としては、前述のポリエステルポリオールやポリエステルアミドポリオールを構成する、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールの他に水が挙げられる。本発明では、得られる粉末ポリウレタン樹脂の機械的強度等を考慮すると、水、１，４−ＢＤが好ましい。

本発明に用いられるブロック剤は特に制限されず、公知のものから適宜１種以上を選択して使用することができる。該ブロック剤としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系化合物等が使用できる。

より具体的には例えば、上記ブロック剤として、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物；２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。

本発明では、上記したブロック剤の中でも、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点からは、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。

本発明に用いられる、ポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤（以後、分散媒と略称する）は、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のような極性を待ったものが主成分の場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、パラフィン系溶媒等の脂肪族有機媒体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低極性の有機媒体が挙げられ、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン等のような非極性のものが主成分の場合には、アセトン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙げられる。

なお、分散媒中に、高分子ポリオールを均一に溶解又は分散させる場合は、以下に示す分散剤を用いることが好ましい。

この分散剤には、分子内に活性水素基を含有しているタイプ（以後タイプＡと略称する）及び含有していないタイプ（以後タイプＢと略称する）とに大別される。分散剤の分子骨格は、分散媒中に高分子ポリオールを細分化・均一に分散させるため、高分子ポリオールとの親和性の高い部分と、分散媒との親和性の高い部分が一つの分子中に存在する構造を有するものである。

タイプＡの分散剤としては、活性水素基含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと、炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物が好適である。

タイプＢの分散剤としては、（１）活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーと、炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物、（２）前記の活性水素基含有分散剤の活性水素基にフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート、モノカルボン酸等の活性水素基マスク剤を反応させて得られる反応生成物が好適である。

活性水素基含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーとしては、例えば、グリコール類や二塩基酸類の一部に不飽和結合含有グリコールあるいは不飽和結合含有ジカルボン酸を用いて製造したポリエステルポリオール、不飽和結合含有グリコールを出発物質に用いて製造したポリエーテルポリオール、数平均分子量２，０００以下の水酸基末端のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等と不飽和結合含有ジカルボン酸とのエステル化反応によって得られるポリオール等の他に、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。この不飽和結合含有グリコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。また、不飽和結合含有ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマーとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの原料のポリオールとモノオールからなるＯＨ成分と、前述のポリエステルポリオールの原料の二塩基酸とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和結合含有ジカルボン酸を用いたＣＯＯＨ成分からなるポリエステル、ポリエーテルモノオールと不飽和結合含有ジカルボン酸との脱水反応物や、ポリブタジエン、ポリイソプレンのようなジエンモノマーの重合体等が挙げられる。

これらの有機オリゴマーの数平均分子量は５００〜１０，０００、特に５００〜９，０００が好ましい。また、不飽和結合濃度は有機オリゴマー１分子当たり平均１０モル以下が好ましい。

炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体としては、例えば、１−オクテン、１−又は２−ノネン、１−又は２−デセン、１−又は２−ヘプタデセン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘプタデセン等のビニル、プロペニル又はイソプロペニル基含有脂肪族直鎖型不飽和炭化水素、アクリル酸又はメタクリル酸と２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数６以上の脂肪族アルコール又はシクロヘキサノール、ノルボナール、アダマンタノール等の炭素数６以上の脂環族アルコールとのエステル等の他、アクリル酸とポリカプロラクトンジオールとの反応物、例えば、ダイセル化学工業製のプラクセル（登録商標）ＦＡ−４等が挙げられる。

不飽和結合含有有機オリゴマーとエチレン性不飽和単量体との反応においては制限は特にはないが、通常、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合反応における公知の反応開始剤や、酢酸エチル、シクロヘキサン等の溶剤を用いることができる。

更に不飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上のエチレン性不飽和単量体との比率は、有機オリゴマー／エチレン性不飽和単量体＝１００／２０〜１００／４００（質量比）が好ましい。有機オリゴマー１００質量部に対するエチレン性不飽和単量体の比率が少なすぎる場合は、分散剤として十分な性能が得られない。また多すぎる場合は、非水分散重合の際、反応系における原料分散のバランスが失われて、分散剤としての効果が十分に発揮できない。

次に本発明のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法における手順を説明する。

本発明は、以下の工程を含むことを特徴とする粉末ポリウレタン樹脂の製造方法である。
第１工程：高分子ポリオールを、ポリウレタン樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤（分散媒）に分散させる工程。
第２工程：分散液中の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー分散液を得る工程。
第３工程：分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーを、鎖延長剤及びブロック剤と反応させる工程。
第４工程：液から粉末ポリウレタン樹脂を分離し、乾燥させる工程。

第１工程は、分散媒中に、高分子ポリオールを均一に溶解又は分散させる工程である。分散剤を用いる場合は、高分子ポリオールに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％用いるとよい。

分散媒以外の原料からなる分散相の総和量と分散媒からなる連続相との質量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０となる範囲が好ましく、４０／６０〜８０／２０が更に好ましい。

第２工程は、分散液中の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー分散液を得る工程、すなわちウレタン化反応を行う工程である。

この際の水酸基とイソシアネート基の仕込みの際のモル比は、水酸基／イソシアネート基＝１．０５〜５．０が好ましく、水酸基／イソシアネート基＝１．１〜２．０が特に好ましい。イソシアネート基が少なすぎる場合は、成形物の強度が不足しやすい。多すぎる場合は、例えば有機ポリイソシアネートと水のみの反応物が多くなり、成形物の外観不良や強度不足等が発生しやすい。

第２工程の反応温度は４０〜１４０℃が好ましく、特に６０〜１２０℃が好ましい。また、反応時間は１〜１０時間が好ましく、特に２〜５時間が好ましい。更に、ウレタン化反応の際、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては、通常のウレタン化触媒等が用いられ、例えば、トリエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄、オクテン酸銅等を挙げることができる。

第３工程は、分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーを、鎖延長剤及びブロック剤と反応させる工程である。鎖延長剤とブロック剤の仕込み順序は特に制限はないが、鎖延長剤に１，４−ＢＤを用いた場合はブルームの発生を抑えるために、水を用いた場合は水を過剰量仕込むために、先にブロック剤を仕込んで反応させ、その後鎖延長剤を仕込むのが好ましい。

第３工程の反応温度は３０〜１００℃が好ましく、特に４０〜９０℃が好ましい。反応温度が低すぎる場合は、鎖延長反応の時間が必要以上に長くなる。反応温度が高すぎると、樹脂に不必要な熱履歴がかかることになり、機械的強度に悪影響を及ぼすことがある。

なお、鎖延長剤に水を用いる場合、水と反応系は元々混ざりにくいので、これを解決するために界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、従来公知のものが使用できる。

第３工程におけるイソシアネート基と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素基＝１００／１００〜１００／１１０が好ましく、特にイソシアネート基／活性水素基＝１００／１００〜１００／１０５が好ましい。イソシアネート基が少なすぎる場合は、遊離の鎖延長剤やブロック剤がかなりの量で存在することになり、得られる粉末ポリウレタン樹脂のスラッシュ成形物において、機械的強度が不足する場合がある。多すぎる場合は、遊離のイソシアネート基が存在するため、貯蔵安定性が不十分となる場合がある。

鎖延長剤とブロック剤の比率は、消費されるイソシアネート基換算のモル比で、鎖延長剤／ブロック剤＝９９／１〜８０／２０が好ましく、特に鎖延長剤／ブロック剤＝９７／３〜８５／１５が好ましい。ブロック剤が少なすぎる場合は、得られる粉末ポリウレタン樹脂のスラッシュ成形物において、ブルームの発生や折れジワが付きやすくなる。ブロック剤が多すぎる場合は、粉末ポリウレタン樹脂の数平均分子量が十分大きくなっていないために、機械的強度が不足する場合がある。

第４工程は、液から粉末ポリウレタン樹脂を分離し、乾燥させる工程である。具体的操作は、反応後、濾過又はデカンテーションにより樹脂と分散媒を分離し、次いで、常圧又は減圧して、常温又は加温して乾燥することによって、分散液から粉末ポリウレタン樹脂組成物を回収する操作である。

このようにして得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の形状は、流動性（成形加工時の流れ性）のよい真球状である。また、得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の安息角は５０°以下が好ましく、更に好ましくは１０°〜４０°である。安息角が上限を越える場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。

本発明によって得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、成形物の機械的強度や耐久性が不十分となりやすい。数平均分子量が大きすぎる場合は、成形性が不十分となりやすい。また、ブロック剤を用いることにより得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の溶融性、分子量制御が容易になる。

本発明によって得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の平均粒径は１，０００μｍ以下であり、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは１００〜２００μｍである。平均粒径が大きい場合はアンダーカットやコーナー部でピンホールが生じやすい。また小さい場合は流れ性や粉切れが悪化して、成形物の肉厚が不均一になりやすい。この「平均粒径」とは、レーザー式粒度分析計にて測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値である。なお粉末ポリウレタン樹脂の平均粒径は、非極性及び／又は低極性の分散媒と、極性の分散媒を併用することで調節可能である。

本発明によって得られるスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂には、必要に応じて添加剤、例えば顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を添加することができる。

特に可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエート等のオレイン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類；ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸エステル類；トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；その他アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等が挙げられる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の添加量は、粉末ポリウレタン樹脂組成物に対して、通常は０〜５質量％であり、好ましくは１〜３質量％である。

酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。酸化防止剤、紫外線吸収剤の添加量は、粉末ポリウレタン樹脂組成物に対して、通常は０〜５質量％であり、好ましくは０．０１〜３質量％である。

ブロッキング防止剤としては特に限定されず、公知の無機系ブロッキング防止剤又は有機系ブロッキング防止剤があり、無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）が挙げられる。これらのうち好ましいものは無機系ブロッキング防止剤であり、特に好ましいものはシリカである。該ブロッキング防止剤の添加量は、粉末ポリウレタン樹脂組成物に対して、通常は０〜３質量％であり、好ましくは０．１〜２質量％である。

本発明によって得られたスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂を成形するには、例えば以下に示すスラッシュ成形方法が挙げられる。

最初にモールド（金型）に離型剤を６０℃以下でエアースプレー、刷毛塗り等の方法で塗布し、この金型を熱砂加熱、オイル加熱等により１５０〜３００℃好ましくは１８０〜２８０℃に加熱する。次に金型内に本発明のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂組成物を仕込み、１５〜４５秒間保持（粉付け）した後、余剰の該粉末樹脂を除去し、更に通常２０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒間、２００〜４００℃の加熱オーブンに入れて材料の溶融を完結させた後、金型を水冷法等により冷却、脱型することによりスラッシュ成形物（通常０．７〜２ｍｍの厚さのシート）が得られる。また、該シートを取り出すことなく同じ金型内に更にポリウレタンフォーム原液を導入し、発泡させてコア材を形成させた後に脱型することで該スラッシュ成形物からなる表皮層を有する部材（例えば自動車のインストルメントバネル、コンソールボックス、アームレスト等）を製造することができる。ポリウレタンフォームとしては密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ³ の軟質フォーム及び半硬質フォームが挙げられる。

本発明によって得られたスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂は、ブルーミングが少なく、折れジワが付きにくいという優れた特徴を有する。また、ブロックイソシアネート基を導入しているので自己架橋性を有し、スラッシュ成型時において架橋反応が起こり、機械的強度や耐久性に優れた成形物が得られる。

本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。

〔分散剤溶液の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管のついた容量：２，０００ｍｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇ、無水マレイン酸４９ｇ、エチレングリコール３８６ｇを仕込み、窒素ガスを流し攪拌しながら、１５０℃、常圧でエステル化反応させた。縮合水が出なくなったところで、テトラブチルチタネートを０．１ｇ仕込み、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧し、また、反応温度を１９０℃まで徐々に加温し、反応を続けた。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。続いて、上記と同様な容量：５００ｍｌの反応器に、上記のポリエステル７４ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ仕込んだ。窒素ガスを流しながら１１０℃になるまで加熱、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を１３０℃に加温して更に２時間反応させて、分散剤溶液Ｄ−１を得た。分散剤溶液Ｄ−１の固形分は５０％であった。

〔スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の合成〕
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：３Ｌの反応器に、ＰＥＳ−１を７９０．６ｇ、Ｄ−１を２３．７ｇ、分散媒としてキョーワゾールＣ−８００を１０００ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを１９９．２ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。次にＭＥＫＯを３．４ｇ仕込み９０℃で２時間反応させた後、水を６８ｇ仕込み、９０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、粉末ポリウレタン樹脂組成物Ｐｏｗ−１を得た。Ｐｏｗ−１の平均粒径は１３０μｍであった。

実施例２
実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−２を６０１．０ｇ、ＰＥＳ−３を２５７．６ｇ、Ｄ−１を２５．８ｇ、キョーワゾールＣ−８００を１０００ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを１２９．８ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。次にＭＥＫＯを６．０ｇ仕込み９０℃で２時間反応させた後、水を５６ｇ仕込み、９０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、粉末ポリウレタン樹脂組成物Ｐｏｗ−２を得た。Ｐｏｗ−２の平均粒径は１６０μｍであった。

実施例３
実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−３を７４７．３ｇ、Ｄ−１を２２．４ｇ、キョーワゾールＣ−８００を１０００ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを２０７．１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。次にＭＥＫＯを１５．０ｇ仕込み９０℃で２時間反応させた後、１，４−ＢＤを２０．９ｇ仕込み９０℃で２時間反応させた。次に水を９７ｇ仕込み、９０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、粉末ポリウレタン樹脂組成物Ｐｏｗ−３を得た。Ｐｏｗ−３の平均粒径は１２０μｍであった。

実施例４
実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−２を８４１．９ｇ、Ｄ−１を２５．３ｇ、キョーワゾールＣ−８００を１０００ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを１４１．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。次に１，４−ＢＤを７．２ｇ仕込み、６０℃で反応させた。次に水を５８ｇ仕込み、６０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、粉末ポリウレタン樹脂組成物Ｐｏｗ−４を得た。Ｐｏｗ−４の平均粒径は１１０μｍであった。

比較例１
実施例１と同様な反応器に、ＰＥＳ−３を７５６．０ｇ、分散剤溶液Ｄ−１を２２．７ｇ、分散媒としてキョーワゾールＣ−８００を１０００ｇ仕込み、４０℃にて均一に攪拌・分散させた。次いでＨＤＩを２０９．６ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。次に１，４−ＢＤを２３．５ｇ仕込み、６０℃で反応させた。次に水を１１０ｇ仕込み、６０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、濾過、乾燥させて、粉末ポリウレタン樹脂組成物Ｐｏｗ−５を得た。Ｐｏｗ−５の平均粒径は１７０μｍであった。

実施例１〜４、比較例１、表１において
ＰＥＳ−１：
１，６−ヘキサンジオールとイソフタル酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝１，０００
ＰＥＳ−２：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ＰＥＳ−３：
ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝９／１（モル比）、アジピン 酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）の混合ジカルボン酸と混合グリコールか ら得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール
ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート
キョーワゾールＣ−８００：
イソオクタン系溶媒、沸点１１０〜１２０℃
※キョーワゾール：協和発酵工業の登録商標
ＭＥＫＯ：
メチルエチルケトオキシム

物性測定
実施例１〜４、比較例１で得られたＰｏｗ−１〜５を、それぞれ２２０℃に加熱した金型に１０秒間接触させ熱溶融後、未溶融の粉末を除去し、３５０℃のオーブン中で１分間放置した後、水冷して厚さ１ｍｍの成形シートを作成した。得られた成形シートについて下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表２に示す。

〔試験方法〕
外観：
得られたシート表面にピンホール等の異常の有無を確認する。
○：異常なし。
△：ピンホール等の異常が多少確認される。
×：ピンホール等の異常がかなり確認される。
耐ブルーム性：
得られたシートを２５℃の水中に１２０時間入れ乾燥させた後、表面のブルームの有無を確認する。
○：異常なし。
△：ブルームが多少確認される。
×：ブルームがかなり確認される。
耐折れジワ性：
得られたシートを折り曲げ、再度広げて２４時間静置後のシートの状態を観察する。
○：折れジワの発生がほとんど認められない。
△：薄い折れジワが認められる。
×：明確な折れジワが認められる。
耐溶剤性：
得られたシートの表面を、メチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂綿を１００回擦り、表面の状態を観察する。
○：変化なし。
△：表面荒れが多少観察される。
×：著しい表面荒れが観察される。
破断時強度、伸び：
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。

表２より、本発明の粉末ポリウレタン樹脂組成物を用いたスラッシュ成形物は、耐ブルーム性、耐折れジワ性、耐溶剤性に優れたものであることが分かった。一方、比較例は、耐ブルーム性は良好であるが、耐折れジワ性や耐溶剤性に劣るものであった。

Claims (2)

1. 以下の工程を含むことを特徴とする、スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法。
   第１工程：数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオールを、第３工程で行うウレタン化反応において、３０〜１００℃の反応温度で、生成したポリウレタン樹脂を溶解しない有機溶剤に溶解又は分散させる工程。
   第２工程：分散液中の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー分散液を得る工程。
   第３工程：分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーを、鎖延長剤及びブロック剤と反応させる工程。
   第４工程：液から粉末ポリウレタン樹脂を分離し、乾燥させる工程。
   
2. 第２工程における「有機ポリイソシアネート」がヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載のスラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法。