JP3595450B2

JP3595450B2 - ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料

Info

Publication number: JP3595450B2
Application number: JP18998398A
Authority: JP
Inventors: 英樹大森; 好嗣高井; 順三鵜飼; 秀雄西村; 一夫小林
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2018-07-06
Also published as: JP2000017032A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスラッシュ成形用材料に関する。さらに詳しくは、低温においてもソフト感を有し、ほとんどフォギングのない成形体を与えるポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）系粉末がこのような用途に使用されている（例えば特開平５−２７９４８５号公報）。
しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題があった。また、長期間の使用において、可塑剤の揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォギング）したり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、さらにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があった。
上記問題点を解決し、低分子量可塑剤を用いずにソフト感を与えるものとして、ＰＶＣに柔軟性のある熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合して変性したものが提案されている（例えば特公昭５３−２９７０５号、特公昭５９−３９４６４号、特公昭６０−３０６８８号各公報）。
しかし、これらのいずれにおいても主体樹脂がＰＶＣであるため、成形物のフォギングの問題は依然として解決されず、また可塑剤の樹脂に対する相溶性が不十分なため顔料の分散性が悪く淡色では色ムラが発生し易いという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点が改善された、低温においてもソフト感を有し、ほとんどフォギングがなく、また顔料分散性に優れるため淡色でも色ムラのない自動車インストルメントパネル等の成形体を得ることのできるスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００でガラス転移温度が−３５℃以下の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）および顔料（Ｄ）からなるスラッシュ成形用材料において、（Ｂ）が下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立にハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ^５はハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜１５の２価の炭化水素基、ビスフェノールＳの水酸基を除いた残基およびこれのハロゲン置換された基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。］で示されるリン酸エステルであることを特徴とするスラッシュ成形用材料である。
【０００５】
本発明における熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）は、過剰の脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ポリオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）と、脂肪族系ジアミン（ｂ１）および炭素数２〜４のアルカノール基を１個または２個有するモノアミン（ｂ２）とを反応させることにより得られる。
【０００６】
上記脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）としては、▲１▼炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；▲２▼炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；▲３▼炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；▲４▼これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【０００７】
上記高分子ジオール（ａ２）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
上記ポリエステルジオールとしては、例えば▲１▼低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；▲２▼低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
上記低分子ジオールの具体例としては脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（分子量５００未満）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは分岐鎖を有する脂肪族ジオールである。
【００１０】
上記▲１▼のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
上記▲２▼のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
上記ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。
【００１３】
上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
【００１４】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１５】
これらのうち好ましいものは、低分子ジオールにアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは脂肪族ジオールにＰＯが付加したものである。
【００１６】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００１７】
これら高分子ジオール（ａ２）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、さらに好ましいものは分岐鎖を有する脂肪族ジオールの１種以上とジカルボン酸の１種以上とから誘導される縮合ポリエステルジオールであり、特に好ましいものはポリネオペンチルアジペートジオールである。
【００１８】
該（ａ２）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が５００未満では十分なソフト感が得られず、１０，０００を越えると所望の強度が発現しない。
【００１９】
該（ａ２）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ３）としては、前記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物が使用できる。該（ａ３）として好ましいものは脂肪族ジオールである。
【００２０】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）の製造において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を形成する際の（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のモル比は、（ａ１）１モルに対し、（ａ２）は通常０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．４モル、（ａ３）は通常０〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。
また、該ウレタンプレポリマー（ａ）の遊離イソシアネート基含量は通常１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。
【００２１】
該熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に脂肪族系ジアミン（ｂ１）および炭素数２〜４のアルカノール基を１個または２個有するモノアミン（ｂ２）を反応させることにより得られる。
【００２２】
上記（ｂ１）としては、脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００２３】
上記（ｂ２）としては、モノアルカノールアミン［モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等］；ジアルカノールアミン［ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
このらのうち好ましいものはジアルカノールアミンであり、特に好ましいものはジエタノールアミンおよびジプロパノールアミンである。
【００２４】
上記（Ａ）の形成反応において、ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基１当量に対する（ｂ１）の当量比は、通常０．２〜０．７当量、好ましくは０．３〜０．６当量であり、また（ｂ２）の当量比は、通常０．０２〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量である。
【００２５】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマ−（Ａ）の粉体の製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
▲１▼ブロック状またはペレット状の（Ａ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ａ）の粉体を得る方法。
▲２▼（Ａ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ａ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、（Ａ）の粉体を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
▲３▼分散剤を含有した水中で（Ａ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、（Ａ）の粉体を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。
これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉体が容易に得られる点で▲３▼の方法が好ましい。
【００２６】
該（Ａ）の数平均分子量は１０，０００〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満では所望の破断強度のスラッシュ成形体を得ることができず、５０，０００を越えると熱溶融時の溶融粘度が上昇し成形が困難になる場合がある。
【００２７】
該（Ａ）の熱軟化点は通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。熱軟化点が１２０℃未満では樹脂粉末同士のブロッキングが発生し易く、２００℃を超えると平滑な表面を有する成形物を得ることが困難になる。
【００２８】
該（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−３５℃以下、好ましくは−４０℃以下である。Ｔｇが−３５℃を超えると、本発明のスラッシュ成形用材料から形成された表皮の低温でのソフト感が悪くなる。
なおここでいうＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００２９】
該（Ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は通常９〜１１、好ましくは９．５〜１０．８である。なお、ここでいうＳＰ値は、「ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７〜１５４（１９７４）」記載の方法により計算される値である。
【００３０】
本発明において使用される可塑剤（Ｂ）は下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立にハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ^５はハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜１５の２価の炭化水素基、ビスフェノールＳの水酸基を除いた残基およびこれのハロゲン置換された基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。］で示されるリン酸エステルである。
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４としては、炭素数１〜１０の直鎖および／または分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、へキシル基など）、炭素数１〜６のアルキル基で核置換されていてもよい芳香族炭化水素基（フェニル基、キシレニル基、クレジル基、エチルベンジル基、ブチルベンジル基など）およびこれらのハロゲン置換された基が挙げられる。
また、Ｒ^５としては炭素数２〜１５の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族炭化水素基（エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、へキシレン基など）、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基［フェニレン基、ビフェニレン基］、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の水酸基を除いた残基などおよびこれらのハロゲン置換された基が挙げられる。
【００３２】
これらのうち好ましいものは、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ^５が炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基［フェニレン基、ビフェニレン基］、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の水酸基を除いた残基などであり、ｎが２〜５である化合物である。
【００３３】
（Ｂ）として特に好ましいものは、下記式（２）および（３）で示される化合物である。

上記式（２）および（３）中のＰｈはフェニル基またはフェニレン基である。
【００３４】
上記式（２）または式（３）で示されるリン酸エステルの製造方法としては特に限定されないが、例えば特開平８−２５９５７７号明細書に記載の方法が挙げられる。
【００３５】
該（Ｂ）の凝固点は通常０℃以下、好ましくは−１５〜−５０℃またはそれ以下である。（Ｂ）の凝固点が０℃を超えるとスラッシュ成形表皮の低温でのソフト感が低減する。また、該（Ｂ）の沸点は通常３００℃以上、好ましくは３５０℃〜５５０℃またはそれ以上である。（Ｂ）の沸点が３００℃未満であるとフォギングが発生することがある。
【００３６】
該（Ｂ）のＳＰ値と前記ポリウレタンエラストマー（Ａ）のＳＰ値の差は通常１．５以下、好ましくは１以下である。該ＳＰ値の差が１．５を越えると（Ｂ）と（Ａ）との相溶性が低下し、スラッシュ成形表皮から可塑剤がブリードアウトする問題が発生することがある。
【００３７】
本発明において、該（Ｂ）とともに必要により本発明の効果を損なわない範囲で公知の可塑剤を併用することができる。
該公知の可塑剤としては、フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；脂肪族リン酸エステル［トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシホスフェート］；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
併用する場合の該公知の可塑剤の量は、（Ｂ）の重量に対して通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３８】
本発明において使用されるブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）はポリイソシアネート（ｃ１）とブロック化剤（ｃ２）とからなる。
上記（ｃ１）としては、前記（ａ１）で例示したジイソシアネートおよびこれらの変性体（たとえばイソシアヌレート基、ビュレット基、カルボジイミド基などを有する変性体）から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートが挙げられる。
該（ｃ１）のイソシアネート基数は通常２以上、好ましくは３〜４である。該（ｃ１）として好ましいものは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体である。
【００３９】
上記（ｃ２）としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性チッソ含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００４０】
本発明において使用される顔料（Ｄ）としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができる。
有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げらる。
【００４１】
本発明のスラッシュ成形用材料において、（Ａ）に対する（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、（Ｂ）が通常２〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、（Ｃ）が通常１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、（Ｄ）が通常０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。（Ｂ）が２重量部未満であれば、成形時の溶融粘度が高く成形が困難となり、５０重量部を越えると成形表皮の表面に（Ｂ）が経時的にブリードアウトする問題がある。
（Ｃ）が１重量部未満であれば耐光性、耐熱老化性が不足し、２０重量部を越えると低温でのソフト感が不足する。
（Ｄ）が０．５重量部未満であれば、隠蔽性が不足し基材の色が透けるやすくなり、５重量部を越えると成形時の溶融粘度が高くなり成形が困難となる。
【００４２】
本発明のスラッシュ成形用材料の製造方法は特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
▲１▼（Ａ）の粉体、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を一括して混合装置で混合する方法。
▲２▼あらかじめ（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を混合しておき、これを（Ａ）の粉体と混合する方法。
▲３▼（Ａ）の粉体を製造する任意の段階であらかじめ（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の一部または全部を含有させておく方法。
これらうち好ましいのは任意の色の成形用材料を効率よく得られる点で▲２▼の方法である。
【００４３】
本発明のスラッシュ成形用材料の製造装置は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用することができる。
粉体混合装置としては、高速剪断混合装置（例えばへンシェルミキサー等）、低速混合装置「例えばナウタミキサー、プラネタリーミキサー等」等が挙げられる。
【００４４】
本発明のスラッシュ成形用材料の平均粒径は５０〜４００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、特に好ましくは１３０〜２００μｍである。平均粒径が５０μｍ未満では粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難になり、４００μｍを越えると成形した表皮にピンホールが発生しやすくなる。
また、１００μｍ未満の粒子の割合は通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。２０重量％を越えると粉塵が発生し作業環境が悪化するとともに粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難となることがある。
また、安息角は通常３５゜以下、好ましくは３３゜以下であり、スパチュラ角は通常５０゜以下、好ましくは４０゜以下である。安息角およびスパチュラ角が上記範囲外であると粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難となることがある。
なお、ここでいう平均粒子径は［「ＴＵＢＴＥＣ」、レーゼンテック社製］などの粒度分布測定機で測定した篩い下５０％の粒子径の値であり、安息角およびスパチュラ角は［「パウダーテスタ」、ホソカワミクロン社製］で測定される値である。
【００４５】
本発明のスラッシュ成形用材料には必要に応じて公知の添加剤（ブロッキング防止剤、離型剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤等）を任意に含有させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４７】
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、数平均分子量が２，０００、ヒドロシキル価が５６のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］８２０部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２０部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂を得た。該ウレタン樹脂の遊離イソシアネート含量は３．４％であった。これを［ウレタンプレポリマー１］とする。
【００４８】
製造例２
ビーカー内に［ウレタンプレポリマー１］２３０部およびＩＰＤＩ３量体のε−カプロラクタムブロック化物［「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０」、ヒュルスジャパン（株）製］１０部を投入してあらかじめ混合した後に、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７５０部を添加し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに移し、攪拌しながらイソホロンジアミン１５部とジエタノールアミン１．５部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えウレタンエラストマー粉末（Ｆ１）を調製した。該（Ｆ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定による、以下同様）は４０，０００、Ｔｇ（ＤＳＣ測定による、以下同様）は−４８℃、ＳＰ値は１０．５、平均粒径は１３５μｍであった。
【００４９】
製造例３
ビーカー内に数平均分子量が１，０００、ヒドロキシル価が１１２のポリエチレンアジペートジオール［「サンエスター２６１０」、三洋化成工業（株）製］１６０部、ヘキサメチレンジイソシアネート５０部、ヘキサメチレンジアミン１５部およびモノエタノールアミン１．５部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３量体のε−カプロラクタムブロック化物［「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０」、ヒュルスジャパン（株）製］１０部を投入しあらかじめ混合した後に、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７５０部を添加し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに移し、攪拌しながら５０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、次いでブロッキング防止剤（シリカ）［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えウレタンエラストマー粉末（Ｆ２）を調製した。該（Ｆ２）の数平均分子量は２０，０００、Ｔｇは−４８℃、ＳＰ値は１０．８、平均粒径は１４０μｍであった。
【００５０】
製造例４
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、数平均分子量が２，０００、ヒドロシキル価が５６のネオペンチルアジペートジオール［「サンエスタ−５６２０」、三洋化成工業（株）製］８２０部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ１２０部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂を得た。該ウレタン樹脂の遊離イソシアネート含量は３．４％であった。これを［ウレタンプレポリマー３］とする。
【００５１】
製造例５
ビーカー内に［ウレタンプレポリマー３］２３０部とＩＰＤＩ３量体のε−カプロラクタムブロック化物［「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０」、ヒュルスジャパン（株）製］１０部を投入してあらかじめ混合した後に、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７５０部を添加し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに移し、攪拌しながらイソホロンジアミン１５部とジエタノールアミン１．５部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えウレタンエラストマー粉末（Ｆ３）を調製した。該（Ｆ３）の数平均分子量は４０，０００、Ｔｇは−５５℃、ＳＰ値は１０．３、平均粒径は１３０μｍであった。
【００５２】
実施例１
（Ｆ１）１００部、ジフェニルホスフェートのハイドロキノン縮合物［「ＣＲ７３３Ｓ」、大八化学（株）製］１０部および酸化チタン「タイペークＲ−８２０」、石原産業（株）製］１部をへンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、ブロッキング防止剤（シリカ）［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部を添加して、本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ１）を得た。
【００５３】
実施例２
（Ｆ２）１００部、フェニルキシレニルフォスフェートのビスフェノールＡ縮合物２０部［「ＣＲ−７４７」、大八化学（株）製］、ジイソデシルフタレート１部および酸化チタン［「タイペークＲ−８２０」、石原産業（株）製］１部をへンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
以下実施例１と同様にしてスラッシュ成形用材料（Ｓ２）を得た。
【００５４】
実施例３
（Ｆ３）１００部、ジフェニルホスフェートのハイドロキノン縮合物［「ＣＲ７３５」、大八化学（株）製］５部およびカーボンブラック［「＃５５００Ｆ」、東海カーボン（株）製］２部をへンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
以下実施例１と同様にしてスラッシュ成形用材料（Ｓ３）を得た。
比較例１
【００５５】
（Ｆ３）１００部、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）１５部およびカーボンブラック［「＃５５００Ｆ」、東海カーボン（株）製］２部をへンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
以下実施例１と同様にしてスラッシュ成形用材料（Ｓ４）を得た。
【００５６】
物性測定例１
実施例１〜３および比較例１で得た（Ｓ１）〜（Ｓ４）および比較例２としてスラッシュ成形用塩ビパウダー［「Ｓ１３０」住友化学（株）製］（Ｓ５）をそれぞれ２２０℃に加熱した金型に１０秒間接触させ熱溶融後未溶融の粉末を除去し、室温中で１分間放置した後、水冷して成形シートを作成した。得られた成形シートについて下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表１に示す。破断強度および伸び率（２５℃）、低温破断強度および伸び率（−３５℃）、硬度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
フォギング：５０×５０ｍｍのサンプルを口がすり合わせになったガラス容器に入れ、ガラス板で蓋をした後、１００℃に温調したオイルバスに入れた。２０時間後、蓋のガラス板の霞度をＪＩＳ−Ｋ６７１７に準じて測定した。
外観：シート表面の色ムラを下記評価基準で目視判定した。
○；均一、△；僅かに色ムラが確認できる、×；色ムラ有り
【００５７】
【表１】

【００５８】
物性測定例２
物性測定例１と同様にして得た（Ｓ１）〜（Ｓ５）の各成形シートをモールド内にセットした状態でその上にウレタンフォーム形成成分［ＥＯチップドポリプロピレントリオール（数平均分子量５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部およびポリメリックＭＤＩ６１．５部からなる］を添加し発泡密着させ、（Ｓ１）〜（Ｓ５）の各表皮層を有するウレタンフォーム成形体を得た。これらの成形体を１２０℃の循風乾燥器内で５００時間熱処理した後、該成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シート（表皮層）について下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表２に示す。
伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
変色度合：下記評価基準で目視判定した。
○；変化無し、×；変化有り
【００５９】
【表２】

【００６０】
物性測定例３
物性測定例２で得た（Ｓ１）〜（Ｓ５）の各表皮層を有するウレタンフォーム成形体をそれぞれブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェードメーター内で４００時間処理した。処理後成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シート（表皮層）について下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表３に示す。
伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
変色度合：下記評価基準で目視判定した。
○；変化無し、×；変化有り
【００６１】
【表３】

【００６２】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料は下記の効果を有する。
１．低硬度のため触感に優れる。
２．低温での伸びが従来のＰＶＣ系のものと比較して大きいため、寒冷地でのインパネ表皮の割れを防止でき、また助手席のエアバッグをインパネに内蔵型にした場合の寒冷地での動作時の乗員保護性に優れている。
３．フォギングが無く、しかも耐熱老化性および耐光老化性に優れている。
４．色ムラが無く、外観の優れた成形物を得ることができる。
上記効果を奏することから本発明のスラッシュ成形用材料は、インパネをはじめ自動車内装材として極めて有用である。また、ソファー表皮等の家具など他の成形品への応用も可能である。

Claims

数平均分子量が１０，０００〜５０，０００でガラス転移温度が−３５℃以下の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）および顔料（Ｄ）からなるスラッシュ成形用材料において、（Ｂ）が下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立にハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ^５はハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜１５の２価の炭化水素基、ビスフェノールＳの水酸基を除いた残基およびこれのハロゲン置換された基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。］で示されるリン酸エステルであることを特徴とするスラッシュ成形用材料。
一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がフェニル基、アルキルフェニル基、またはハロゲン置換フェニル基であり、Ｒ^５が−Ｐｈ−、 −Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−、

から選ばれる基（但し、Ｐｈは１，４−フェニレン基を表す。）である請求項１記載のスラッシュ成形用材料。
（Ｂ）が０℃以下の凝固点および３００℃以上の沸点を有し、かつ（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）との差が１．５以下のＳＰ値を有する請求項１または２記載のスラッシュ成形用材料。
（Ａ）が分子中に１個または２個以上の水酸基を有するエラストマーである請求項１〜３いずれか記載のスラッシュ成形用材料。
（Ａ）が過剰の脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）と、脂肪族系ジアミン（ｂ１）および炭素数２〜４のアルカノール基を１個または２個有するモノアミン（ｂ２）とを反応させて得られる熱可塑性ウレタンエラストマーである請求項１〜４いずれか記載のスラッシュ成形用材料。
（ａ２）が分岐鎖を有する脂肪族ジオールとジカルボン酸から誘導されるポリエステルジオールである請求項５記載のスラッシュ成形用材料。
（Ａ）１００重量部当たり、（Ｂ）が１〜５０重量部、（Ｃ）が１〜２０重量部、（Ｄ）が０．５〜５重量部である請求項１〜６いずれか記載のスラッシュ成形用材料。
平均粒径が５０〜４００μｍの粉体であり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有量が２０重量％以下である請求項１〜７いずれか記載のスラッシュ成形用材料。