JPH11147924A - 熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物Info
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- JPH11147924A JPH11147924A JP9331051A JP33105197A JPH11147924A JP H11147924 A JPH11147924 A JP H11147924A JP 9331051 A JP9331051 A JP 9331051A JP 33105197 A JP33105197 A JP 33105197A JP H11147924 A JPH11147924 A JP H11147924A
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Abstract
噛み込みによる白化現象が無く外観に優れ、ピンホール
等の欠陥のない強靱なシートが得られる熱架橋性ポリウ
レタン樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 プロペニルエーテル基、ビニルフェニル
エーテル基およびビニルエーテル基から選ばれる重合性
基(e)を分子中に1個以上有する熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂(A)と、熱潜在性カチオン重合触媒(B)とか
らなることを特徴とする。
Description
ン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、スラッシュ成
形用材料に用いた場合、成形シートの外観、耐溶剤性、
耐光性、平滑性、樹脂強度等に優れる熱架橋性ポリウレ
タン樹脂組成物に関する。
ダーカット、深絞り等)の製品が容易に成形できるこ
と、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良い
ことから、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に
広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル(以下
PVCという)粉末がこのような用途に使用されてい
る。しかし、軟質化されたPVCは低分子の可塑剤を多
量に含有するため、長期間の使用において、可塑剤の揮
発により車両のフロントガラス等に油膜を形成(フォギ
ング)して運転者の視認性を阻害したり、成形物表面へ
の可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、さ
らにはPVCの経時的劣化による黄変の問題があった。
ポリウレタン樹脂を使って所望の物性のものを得ようと
する試みも行われている(例えば特開平2−38453
号、特開平3−97712号各公報)。特に自動車の内
装材等は、高度の耐溶剤性および耐光性が要求されるた
め、これらの要求性能を満たすものとして、ウレタン樹
脂をブロックドイソシアネートで後架橋するポリウレタ
ン樹脂粉末が提案されている(特開平5−230163
号公報)。
ン樹脂をブロックドイソシアネートで架橋すると、成形
時樹脂の溶融と同時に架橋による樹脂粘度の上昇が起こ
るため、樹脂中に気泡がかみ込み、成形シートの強度低
下、外観不良(白化)、アンダーカット部やエッジ部に
ピンホールが発生するという問題点があった。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、プロペニルエーテル基、ビニルフェニ
ルエーテル基およびビニルエーテル基から選ばれる重合
性基(e)を分子中に1個以上有する熱可塑性ポリウレ
タン樹脂(A)と、熱潜在性カチオン重合触媒(B)と
からなることを特徴とする熱架橋性ポリウレタン樹脂組
成物;並びに、該組成物と、可塑剤(C)および顔料
(D)とを主成分として含有してなるスラッシュ成形用
材料である。
性ポリウレタン樹脂(A)は、活性水素成分(a)とポ
リイソシアネート(b)とを反応させてポリウレタンを
製造するにあたり、活性水素成分(a)の少なくとも一
部として、プロペニルエーテル基、ビニルフェニルエー
テル基およびビニルエーテル基から選ばれる重合性基
(e)を有する活性水素含有化合物(a1)を用いてな
り、該重合性基(e)を分子中に1個以上、好ましくは
2〜6個またはそれ以上有する熱可塑性ポリウレタン樹
脂である。
化合物(a1)としては、該(e)と活性水素含有基
(水酸基および/または1級もしくは2級アミノ基な
ど)を有する化合物、例えば、該(e)を有するモノも
しくはジオール(a1−1)、該(e)を有するアルキ
レン基の炭素数2〜6のジアルキレントリアミン誘導体
のケチミン化合物(a1−2)および該(e)を有する
モノアミン(a1−3)が挙げられる。
びジオール(a1−1)としては、例えば2−ヒドロキ
シエチルプロペニルエーテル、p−ビニルフェノール、
2,3−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、2
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、これらのアルキレ
ンオキサイド[エチレンオキサイド(EO)、プロピレ
ンオキサイド(PO)、1,2−,1,3−,2,3−
もしくは1,4−ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イドおよびこれらの2種以上の併用]付加物(分子量
5,000以下)などが挙げられ、これらのうち好まし
いものは2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、
2,3−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、お
よびこれらのEOおよび/またはPO付加物である。
〜6のジアルキレントリアミン誘導体のケチミン化合物
(a1−2)としては、プロペニルグリシジルエーテ
ル、4−ビニルフェニルグリシジルエーテルおよびビニ
ルグリシジルエーテルから選ばれる化合物と、アルキレ
ン基の炭素数2〜6のジアルキレントリアミン(ジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレン
トリアミン等)とケトン(アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等)からのジケチミン化物
との1/1モル付加反応物が挙げられ、好ましいものは
プロペニルグリシジルエーテルとジエチレントリアミン
のジアセチミン化物との1/1モル付加反応物である。
としては、1級モノアミン[アルキル基の炭素数1〜8
のモノアルキルアミン(メチルアミン、エチルアミン、
n−ブチルアミン、オクチルアミン等)、モノアルカノ
ールアミン(モノエタノールアミン、モノイソプロパノ
ールアミン等]と、プロペニルグリシジルエーテル、4
−ビニルフェニルグリシジルエーテルおよびビニルグリ
シジルエーテルから選ばれる化合物との1/1モル付加
反応物が挙げられ、好ましものはn−ブチルアミンとプ
ロペニルグリシジルエーテルの1/1モル付加物であ
る。
ちの上記(a1)以外の活性水素含有化合物としては、
高分子ポリオール(a2)および必要により低分子活性
水素含有化合物(a3)が用いられる。
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリマーポリオールおよびこれら2種以上の混
合物が挙げられる。該(a2)の数平均分子量は通常5
00〜5,000、好ましくは700〜3,000であ
る。
活性水素原子を有する化合物(例えば2価アルコール
類、2価フェノール類など)にアルキレンオキサイドが
付加した構造の化合物およびそれらの2種以上の混合物
が挙げられる。
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアル
キレングリコール;環状基を有する2価アルコール(例
えば特公昭45−1474号公報明細書に記載のもの:
1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、m
−またはp−キシリレングリコールなど)などが挙げら
れる。また、2価フェノール類としてはピロガロール、
ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノ
ール;ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェ
ノールFなどのビスフェノール類などが挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは2価アルコール類である。
レンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(P
O)、1,2−、1,3−、1,4−または2,3−ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの
2種以上の併用(ブロックまたはランダム付加)が挙げ
られる。これらのうち好ましいものはPO単独およびE
OとPOの併用である。
前記2価アルコールの1種以上とポリカルボン酸もし
くはそのエステル形成性誘導体の1種以上との縮合重合
による縮合ポリエステルポリオール;前記2価アルコ
ールを開始剤とするラクトンの開環重合によるポリラク
トンポリオール;およびこれらの2種以上の混合物が挙
げられる。
は、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマ
ル酸など)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソ
フタル酸など)、これらのジカルボン酸のエステル形成
性誘導体(酸無水物、アルキル基の炭素数が1〜4の低
級アルキルエステル等)およびこれらの2種以上の併用
が挙げられる。
トン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよび
これらの2種以上の併用が挙げられる。
は、例えば、前記ポリエーテルポリオールの1種以上と
前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の1種以
上とをエステル化反応させて得られるもの、前記ポリエ
ーテルポリオールの1種以上にラクトンの1種以上を開
環付加させて得られるものなどが挙げられる。
えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテ
トラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの2種
以上の併用が挙げられる。
た高分子ポリオール中でビニル単量体(例えばスチレ
ン、アクリロニトリルなど)をラジカル重合開始剤の存
在下で重合し分散安定化させてなるポリオール(例えば
重合体含量5〜30重量%)が挙げられる。
しいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールおよびポリカーボネートポリオールである。
は低分子ポリオール(a3−1)、ジアミン類もしくは
これらのケチミン化合物(a3−2)、ならびに、重合
停止剤としてのモノアミン(a3−3)および1価アル
コール(a3−4)が挙げられる。
例えば脂肪族低分子ジオール類[エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、3
−メチル−1,5−ペンタンジオールなど]、環状基を
有する低分子ジオール類[例えば特公昭45−1474
号公報明細書に記載のもの:1,4−ビス(ヒドロキシ
メチル)シクロヘキサン、m−またはp−キシリレング
リコールなど]、これらのアルキレンオキサイド低モル
付加物(分子量500未満);ビスフェノール類のアル
キレンオキサイド低モル付加物(分子量500未満);
およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
合物(a3−2)としては、ポリアミン、ポリアミドポ
リアミンなどのアミン類およびこれらのケチミン化合物
が挙げられる。
[フェニレンジアミン、トルエンジアミン、4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、m−またはp−キシリレン
ジアミン、ジエチルトルエンジアミン、2,4−または
2,6−ジメチルチオトルエンジアミン等];脂環式ジ
アミン[イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−
ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ
−3,3’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシク
ロヘキサン等];脂肪族ジアミン[エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン
等];アルカノールアミン誘導体[N−(2−アミノエ
チル)エタノールアミン等];ヒドラジンもしくはその
誘導体[アジピン酸ジヒドラジド等]およびこれらの2
種以上の混合物が挙げられる。
ダイマー酸(重合脂肪酸)と過剰当量のエチレンジアミ
ンとの縮合反応物などが挙げられる。
ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等)との反応物が挙げられる。
ミンのアセトンとのケチミン(アセチミン)化物および
脂環式ジアミンのアセチミン化物である。
(a3−3)としてはアルキルアミン[エチルアミン、
イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−n−ブチルアミン等]、アルカノールアミン
[モノエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジエ
タノールアミン等]などが挙げられる。
てはメタノール、エタノール、n−ブタノール、セロソ
ルブ、これらのアルキレンオキサイド付加物(分子量3
00未満)、および1価フェノール類のアルキレンオキ
サイド付加物(分子量400未満)等が挙げられる。
数(NCO基中の炭素を除く)2〜12の脂肪族ポリイ
ソシアネート[エチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート
等];炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアート[イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキシレンジイソシアネート等];炭素数8
〜12の芳香脂肪族ジイソシアネート[キシリレンジイ
ソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート等];芳香族ジイソシアネート
[トリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソ
シアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、1,5−ナフチレンジイソシアネート等];これ
らのジイソシアネートの変性物(カーボジイミド基、ウ
レトジオン基、イソシアヌレート基、ビュレット基等を
含有する変性物);およびこれらの2種以上の併用が挙
げられる。
ましいものは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジ
イソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサメチ
レンジイソシアネート(以下、HDIと略記)、イソホ
ロンジイソシアネート(以下、IPDIと略記)および
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
法としては、例えば、下記〜の方法が例示できる
が、これらに限定されるものではない。 無溶剤下または溶剤(トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジメチルフォルムアミド、アセトン、
メチルエチルケトン等)の存在下で、ポリイソシアネー
ト(b)と、高分子ポリオール(a2)と、重合性基
(e)を有するモノもしくはポリオール(a1−1)お
よび/または低分子ポリオール(a3−1)と必要によ
り1価アルコール(a3−4)とを、NCO/OH当量
比が通常0.8〜1、好ましくは0.85〜0.98で
一括に重合反応させて(A)を得る方法。 無溶剤下または溶剤の存在下で、過剰の(b)に、
(a2)と(a1−1)および/または(a3−1)と
を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー(b1)とし、該(b1)に、鎖伸長剤(a1−2)
および/または(a3−2)と、必要により重合停止剤
(a1−3)および/または(a3−3)とを加え、鎖
伸長反応させて(A)を得る方法。 無溶剤下または溶剤の存在下で得られたウレタンプレ
ポリマー(b1)を分散安定剤を含む水中に分散し、こ
の分散体に(a1−2)および/または(a3−2)
と、必要により(a1−3)および/または(a3−
3)とを加え、鎖伸長反応させて(A)を得る方法。 無溶剤下または溶剤の存在下で得られたウレタンプレ
ポリマー(b1)を分散安定剤を含む非水系分散媒(ヘ
キサン、ヘプタン等)中に分散し、この非水分散体に
(a1−2)および/または(a3−2)と、必要によ
り(a1−3)および/または(a3−3)とを加え、
鎖伸長反応させて(A)を得る方法。上記方法のうちで
は、分子量制御が容易で溶媒の使用量も少なく、しかも
所望の粒子径の樹脂粉体が直接得られる点からの方法
が特に好ましい。
子側鎖に、プロペニルエーテル基、ビニルフェニルエー
テル基およびビニルエーテル基から選ばれる重合性基
(e)を通常1個以上、好ましくは2個〜6個またはそ
れ以上有する。該(A)の分子中に重合性基(e)を導
入する方法は特に限定されないが、例えば下記の方法が
例示できる。 (1)上記の方法で、(a1−1)を使用することに
より重合性基(e)を分子側鎖および/または分子末端
に有する(A)が得られる。 (2)上記〜の方法で、(b1)の構成成分として
(a1−1)を使用することにより重合性基(e)を分
子側鎖に有する(A)が得られる。 (3)上記〜の方法で、伸長剤として(a1−2)
を使用することにより重合性基(e)を分子側鎖に有す
る(A)が得られる。 (4)上記〜の方法で、重合停止剤として(a1−
3)を使用することにより重合性基(e)を分子末端に
有する(A)が得られる。 (5)上記〜の方法で、(b1)の構成成分として
(a1−1)を用い、重合停止剤として(a1−3)を
用いることにより分子側鎖と分子末端に重合性基(e)
を有する(A)が得られる。 (6)上記〜の方法で、鎖伸長剤として(a1−
2)を用い、重合停止剤として(a1−3)を用いるこ
とにより、分子側鎖と分子末端に重合性基(e)を有す
る(A)が得られる。
を行う際に、必要によりポリウレタンに通常用いられる
触媒を使用できる。該触媒の具体例としては、例えば有
機金属化合物[ジブチルスズジラウレート、ジオクチル
スズラウレート等];アミン類[トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等]お
よびこれらの2種以上の併用が挙げられる。触媒の使用
量は特に限定はないが、(A)またはイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマー(b1)100重量部当たり
通常0.001〜0.1重量部である。
基末端ウレタンプレポリマー(b1)を製造する際のN
CO基とOH基の当量比[NCO/OH]は、通常1.
01〜2.8、好ましくは1.3〜2.5である。ま
た、該(b1)中の遊離イソシアネート基(NCO)含
量は通常1〜20重量%、好ましくは2〜10重量%で
ある。NCO含量が20重量%を越えると、熱架橋性ポ
リウレタン樹脂組成物から得られる成形物の柔軟性が低
下する傾向となり、1重量%未満の場合はイソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマー(b1)の粘度が高くな
りすぎ、水中または非水系分散媒中への分散が困難とな
る場合がある。
られる(a1−2)および/または(a3−2)の使用
量は、(b1)中のNCO基1当量に対し、通常0.5
〜1.5当量、好ましくは0.7〜1.2当量である。
この範囲外では接着強度および樹脂強度が不十分となる
場合がある。
よび/または(a3−3)の使用量は、(b1)中のN
CO基1当量に対し、通常0.5当量以下、好ましくは
0.3当量以下である。0.5当量を越えると接着強度
および樹脂強度が低下する場合がある。
樹脂(A)の数平均分子量は、通常5,000〜80,
000で、好ましくは10,000〜50,000であ
る。5,000未満では良好な樹脂強度が得られないこ
とがあり、80,000を越えると組成物の熱溶融性が
シャープとならず、成形物の表面平滑性が不十分となる
ことがある。また、重合性基(e)1個あたりの分子量
は通常500〜10,000、好ましくは800〜8,
000、特に好ましくは1,000〜5,000であ
る。500未満では成形物の柔軟性が低下する傾向とな
り、10,000を越えると成形物の耐光性および耐溶
剤性が不十分となることがある。
レタン基(−NHCOO−)およびウレア基(−NHC
ONH−)の合計の含有量は、通常3〜20重量%、好
ましくは5〜15重量%である。3重量%未満では充分
な樹脂強度が得られないことがあり、20重量%を越え
ると架橋後の樹脂の柔軟性が低下する傾向となる。
媒(B)としては、一定温度(70℃)以上の加熱によ
り酸性触媒または塩基性触媒を再生し、重合性基(e)
のカチオン重合反応による架橋を促進する触媒として作
用するもので、例えばプロトン酸をルイス塩基で中和し
た化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ス
ルホン酸エステル類、リン酸エステル類、各種オニウム
化合物類およびこれらの2種以上の混合物が挙げられ
る。
としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノもしくはジエステ
ル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノもしくはジエ
ステル類等のプロトン酸を、アンモニア、トリエチルア
ミン、ピリジン、アニリン、ピペリジン、モルホリン、
モノエタノールアミン等の各種アミン、トリアルキルホ
スフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホス
ファイト等のルイス塩基で中和した化合物が挙げられ
る。
しては、例えばBF3、FeCl3、SnCl3、AlC
l3、ZnCl2等のルイス酸を、前記のルイス塩基で中
和した化合物などが挙げられる。
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類と
n−プロパノール,n−ブタノールなどの第1級アルコ
ール類、またはイソプロパノール、2−ブタノールなど
の第2級アルコール類とのエステル化物などが挙げられ
る。
プロパノール,n−ブタノールなどの第1級アルコール
類、またはイソプロパノール、2−ブタノールなどの第
2級アルコール類のリン酸モノおよびジエステル類が挙
げられる。
式(1)〜(4) [R1 3NR3]+・X- (1) [R1 3PR3]+・X- (2) [R1R2OR3]+・X- (3) [R1R2SR2]+・X- (4) [式中、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜12のア
ルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アルキルアリー
ル基またはシクロアルキル基(ただし2個のR1、また
はR1とR2が互いに結合してN,P,O,またはSをヘ
テロ原子とする複素環を形成してもよい。)、R3は炭
素数1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル
基、アルキルアリール基または水素原子、X-はSbF6
-、AsF6 -、PF6 -またはBF6 -を表す。]で示され
る化合物などが挙げられる。
種以上を組み合わせて用いることができる。これらのう
ち特に好ましいものは、上記一般式(4)で示されるス
ルホニウム化合物のうち、アニオン種としてSbF6 -ま
たはPF6 -を有する芳香族スルホニウム塩である。
基づいて、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.
05〜5重量%である。0.01重量%未満では触媒作
用が不十分であり、10重量%を越えると成形物中に酸
性または塩基性物質を多量に含有することとなるため、
成形物等の劣化の原因となる。
の粉体の製造方法としては、例えば 触媒(B)をNCO基末端ウレタンプレポリマー(b
1)または鎖伸長剤もしくは重合停止剤のいずれかに含
有させておき、分散安定剤を含有する水中または非水分
散媒(ヘキサン、ヘプタン等)中で分散機を用いて分散
し、通常5〜60℃、好ましくは10〜50℃で反応さ
せて分散体を得たのち、水または非水分散媒を除去する
方法; 該(B)を含有させた熱可塑性ポリウレタン樹脂
(A)の有機溶剤溶液を、分散安定剤を含有する水中ま
たは非水分散媒中で分散機を用いて分散して分散体を得
たのち、水もしくは非水分散媒および有機溶剤を除去す
る方法; 溶融状態で熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と該
(B)とを均一に混合した樹脂混合物を冷凍粉砕して粉
体を得る方法; 該(A)の粉体を粉体ブレンダー等で撹拌しながら、
触媒(B)の有機溶剤溶液をスプレーして加え均一に混
合し、(A)表面に(B)を付着させる方法; などが挙げられる。上記方法のうちで好ましいのはお
よびの方法である。
れる分散安定剤は特に限定されないが、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリネオペンチルアジペートジオール
(数平均分子量2,000)/IPDI/ポリエチレン
グリコールのPOとEO(POとEOの割合は重量比で
20/80)共付加物(数平均分子量2,000)[1
/1/1モル]反応物、スチレン/メタクリル酸メチル
/無水マレイン酸共重合体(共重合モル比35/15/
50)のナトリウム塩、メチルセルロース、ポリエチレ
ングリコール等が挙げられる。
れる分散機は特に限定されないが、例えば低速せん断型
分散機、高速せん断型分散機、摩擦型分散機、高圧ジェ
ット型分散機、超音波型分散機、静止型分散機等が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、高速せん断式分
散機(例えば、ヤマト科学製「ウルトラディスパーザ
ー」、荏原製作所製「エバラマイルダー」等)および静
止型分散機(例えば、タクミナ製「スタティックミキサ
ー」等)である。
の平均粒子径は通常10〜500μm、好ましくは50
〜300μmである。平均粒子径が10μm未満では粉
体が帯電したり粉塵が発生し易く、500μmを越える
と粒子の溶融性が悪くなり成形物の外観が損なわれる傾
向となる。なお、ここでいう平均粒子径は、例えば、プ
ロセス用粒度分布計測システム「TSUB−TEC30
0」[日本鉱業(株)製]を用いて測定することができ
る。
組成物の示差走査熱量計(DSC)で測定される架橋反
応の発熱曲線における発熱開始温度と終了温度の差は、
通常40℃以下、好ましくは35℃以下である。該発熱
開始温度と終了温度の差が40℃を越える場合は、樹脂
が充分溶融する前に架橋反応が立ち上がるため成形物中
に気泡のかみこみが起こり易く、スラッシュ成形に用い
た場合、得られるシートは気泡のかみこみによる白化が
見られシートの強度が低下する傾向となる。該樹脂組成
物の架橋反応の発熱曲線は、示差走査熱量計(DSC)
により測定することができる。
の架橋反応の立ち上がり温度は、該組成物に添加する潜
在性カチオン重合触媒(B)の種類と含有量でコントロ
ールすることができる。架橋反応の立ち上がり温度は、
上記示差走査熱量計で発熱曲線の開始温度として測定す
ることができる。
の粉体と、可塑剤(C)および顔料(D)と、必要によ
りその他の添加剤(ブロッキング防止剤、離型剤等)と
からなる粉体混合物はスラッシュ成型用材料として好適
に用いられる。
テル[フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等];脂肪族
2塩基酸エステル[アジピン酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、セバシン酸−2−エチルヘキシル等];トリメリッ
ト酸エステル[トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシ
ル、トリメリット酸トリオクチル等];燐酸エステル
[リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジール等];脂肪酸エステル[オレ
イン酸ブチル等];およびこれらの2種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち好ましいのは、フタル酸エス
テルおよび燐酸エステルである。可塑剤の配合量は熱架
橋性ポリウレタン樹脂組成物100重量部に対し、通常
1〜30重量部、好ましくは3〜20重量部である。
公知の有機顔料および/または無機顔料を使用すること
ができる。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性ア
ゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料
等が挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェ
ロシアン化合物、金属酸化物、硫化物セレン化合物、金
属塩類(硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等)、金属粉
末、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の配合量は
熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物100重量部に対し、
通常0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部であ
る。
されず、公知の無機系ブロッキング防止剤または有機系
ブロッキング防止剤を使用することができる。無機系ブ
ロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング
防止剤としては粒子径10μm以下の熱硬化性樹脂(例
えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、
エポキシ系樹脂等)および粒子径10μm以下の熱可塑
性樹脂[例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ(メ
タ)アクリレート樹脂等]が挙げられる。ブロッキング
防止剤の配合量は熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物10
0重量部に対し、通常0.05〜2重量部である。
公知の離型剤が使用できる。該離型剤としては、例えば
フッ素系離型剤(リン酸フルオロアルキルエステル
等)、シリコン系離型剤(ジメチルポリシロキサン、ア
ミノ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシル変性ジ
メチルポリシロキサン等)、脂肪酸エステル系離型剤
[アルカン(炭素数11〜24)酸アルケニル(炭素数
6〜24)エステル等]、リン酸エステル系離型剤(リ
ン酸トリブチルエステル)等が挙げられる。離型剤の配
合量は熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物100重量部に
対し、通常0.05〜2重量部である。
の粉体に上記添加剤等を配合する場合、あるいは前記熱
架橋性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法において、
公知の粉体混合装置を使用することができる。該粉体混
合装置の具体例としては、高速剪断混合装置[三井鉱山
(株)製「へンシェルミキサー」、深江工業(株)製
「ハイスピードミキサー」等]、低速混合装置[ホソカ
ワミクロン(株)製「ナウタミキサー」等]などが挙げ
られる。なお、上記(C)、(D)および必要によりそ
の他の添加剤は、熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物の粉
体と混合するのが好ましいが、これらの一部または全部
を予め熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)の製造段階また
は樹脂組成物の製造段階における任意の段階で添加して
おいてもよい。
成物には、必要に応じ公知の耐候性安定剤、滑剤、耐熱
安定剤、難燃剤等を添加することができる。これらの添
加方法については特に限定されず、樹脂分散体の製造段
階で添加してもよいし、樹脂粉体に添加してもよい。
は、該樹脂組成物の粉末を増粘剤を含む水性媒体に再分
散するか、あるいは前記またはの方法で得られた水
性分散体に増粘剤を加えて水系ペーストとした形態でも
用いることができる。
は、耐候性、耐溶剤性、接着強度、樹脂強度等に優れる
ので、成形材料、熱溶融型接着剤、粉体塗料等の各種用
途に使用することができ、特にスラッシュ成形用材料、
接着芯地用接着剤および粉体塗料として好適に用いるこ
とができる。
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において「部」は重量部、「%」は重量%を示す。な
お、実施例中の平均粒子径、発熱開始温度、および発熱
開始温度と終了温度の差は以下の方法で測定した。 平均粒子径:日本鉱業(株)製「TSUB−TEC30
0」を用いて測定した。 発熱開始温度、発熱開始温度と終了温度の差:示差走査
熱量計(パーキンエルマー社製「DSC7」)を用いて
下記条件で測定した。 サンプル量;20mg 測定温度範囲;30〜250℃ 昇温速度;5℃/min. 測定雰囲気;窒素中
0部、カーボンブラック(HCFグレード)10部を仕
込み、均一になるまで混合した。得られた混合物を[着
色剤1]とする。
リアミンとアセトンとからのジケチミン化物183部を
投入し、80℃に昇温した。そこにプロペニルグリシジ
ルエーテル114部を20分で滴下し、さらに同温度で
30分反応を行った。得られた化合物を(S1)とす
る。上記と同様の反応容器に、ヒドロキシル価が56の
ネオペンチルアジペートジオール2,200部を投入
し、3mmHgの減圧下で110℃に加熱して1時間脱
水を行った。続いてIPDI488部を投入し、120
℃で8時間反応を行い末端にイソシアネート基(NC
O)を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリ
マーのNCO含量は3.4%であった。このプレポリマ
ー269部に、イソホロンジアミン(以下IPDAと略
記)とアセトンのジケチミン化物12.5部、上記(S
1)16.3部、ジ−n−ブチルアミン2.6部、およ
び[着色剤1]30部を加え25℃で均一に混合した
後、1%濃度ポリビニルアルコール水溶液1,200部
を添加し、ウルトラディスパーザー(ヤマト科学製)を
使用し、回転数6,000rpmで1分間混合した。さ
らに3時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を
行い、ポリウレタン樹脂粉末322部を得た。該樹脂粉
末322部にカチオン重合触媒[三新化学工業(株)製
「サンエイドSI−150L」]溶液(溶媒:酢酸エチ
ル/n−ヘプタン=50部/50部、濃度:10%)3
2部を加え、ハイスピードミキサーで均一に混合した
後、50℃で3時間乾燥して本発明の熱架橋性ポリウレ
タン樹脂組成物(P1)323部を得た。この樹脂組成
物の平均粒子径は180μm、発熱開始温度は198
℃、発熱開始温度と終了温度の差は30℃であった。
ネオペンチルアジペートジオール1,600部を投入
し、3mmHgの減圧下で110℃に加熱して1時間脱
水を行った。続いて2−ヒドロキシエチルプロペニルエ
ーテル20.4部およびIPDI355部を投入し、1
20℃で8時間反応を行い末端にNCO基を有するウレ
タンプレポリマーを得た。該プレポリマーのNCO含量
は3.0%であった。このプレポリマー198部に、I
PDAとアセトンのジケチミン化物17.5部および
[着色剤1]22部をを加え25℃で均一に混合した
後、1%濃度ポリビニルアルコール水溶液1,000部
を添加し、ウルトラディスパーザー(ヤマト科学製)を
使用し、回転数6,000rpmで1分間混合した。さ
らに3時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を
行いポリウレタン樹脂粉末237部を得た。該樹脂粉末
237部にカチオン重合触媒(触媒作用発現温度160
℃)[三新化学工業(株)製「サンエイドSI−160
L」]溶液(溶媒:酢酸エチル/n−ヘプタン=50部
/50部、濃度:10%)12部を加え、ハイスピード
ミキサーで均一に混合した後、50℃で3時間乾燥して
本発明の熱架橋製ポリウレタン樹脂組成物(P2)23
9部を得た。この樹脂組成物の平均粒子径は200μ
m、発熱開始温度は206℃、発熱開始温度と終了温度
の差は30℃であった。
ネオペンチルアジペートジオール2,200部を投入し
3mmHgの減圧下で110℃に加熱して1時間脱水を
行った。続いてIPDI488部を投入し、120℃で
8時間反応を行い末端にNCO基を有するウレタンプレ
ポリマーを得た。該プレポリマーのNCO含量は3.4
%であった。このプレポリマー195.5部に、IPD
A11.9部、ジエタノールアミン2.1部、HDIの
イソシアヌレート変性体とε−カプロラクタムの付加体
[旭化成工業(株)製「デュラネートTPA−10
0」]11.2部および[着色剤1]24部を加え25
℃で均一に混合した後、1%濃度ポリビニルアルコール
水溶液1,200部を添加し、ウルトラディスパーザー
(ヤマト科学製)を使用し、回転数6,000rpmで
1分間混合した。さらに3時間攪拌して反応を完結させ
た後、濾別、乾燥を行い、比較の熱架橋性ポリウレタン
樹脂組成物(P3)244部を得た。この樹脂組成物の
平均粒子径は155μm、発熱開始温度は170℃、発
熱開始温度と終了温度の差は55℃であった。
に加熱した金型に3分間接触させ熱溶融後未溶融の粉末
を除去し、室温中で1分間放置した後、水冷し成形シー
トを作成した。得られた成形シートについて下記試験方
法により性能試験を行った。その結果を表1に示す。 白化(外観):シート表面を目視判定した。 ピンホール:成形シートを光に透かして、ピンホールの
有無を目視判定した。 シート破断強度、破断伸び(25℃):JIS−K63
01に準じて測定した。 耐光性:ブラックパネル温度83℃のカーボンアークフ
ェドメーター内で400時間処理した後、成形品表面の
外観を目視判定した。。 耐溶剤性:成形シートに0.1mlのエタノールをスポ
イドで滴下し、25℃×10分、60℃×30分、25
℃×24時間保持後、シート表面を水でふき取った後、
表面を観察した。無変化の状態をを5級、損傷が著しい
状態を1級とし表面状態を5段階で示した。
物は、下記の効果を有する。 (1)スラッシュ成形用材料として用いた場合、架橋反
応の発熱曲線がシャープであり、樹脂が充分溶融した後
に架橋反応が立ち上がるため、白化現象が無く外観に優
れ、ピンホール等欠陥の無い強靭なシートが得られる。 (2)熱溶融処理後、架橋構造を形成するために、得ら
れる成形物は耐光性、耐溶剤性に優れる。
(3)架
橋反応の立ち上がり温度が高いため、耐熱保存安定性に
優れる。 上記効果を奏することから本発明の熱架橋性ポリウレタ
ン樹脂組成物は、自動車の内装材等のスラッシュ成形用
材料として特に有用であり、また接着芯地用接着剤等の
ホットメルト接着剤ならびに粉体塗料としても有用であ
る。
Claims (7)
- 【請求項1】 プロペニルエーテル基、ビニルフェニル
エーテル基およびビニルエーテル基から選ばれる重合性
基(e)を分子中に1個以上有する熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂(A)と、熱潜在性カチオン重合触媒(B)とか
らなることを特徴とする熱架橋性ポリウレタン樹脂組成
物。 - 【請求項2】 (A)が、活性水素成分とポリイソシア
ネートとを反応させてポリウレタンを製造するにあた
り、活性水素成分の少なくとも一部として、分子内に重
合性基(e)を有する活性水素含有化合物を用いてなる
ポリウレタン樹脂である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 (B)が、プロトン酸もしくはルイス酸
をルイス塩基で中和した化合物、スルホン酸エステル
類、リン酸エステル類およびオニウム化合物からなる群
から選ばれる1種以上である請求項1または2記載の樹
脂組成物。 - 【請求項4】 (B)の量が、(A)と(B)の合計重
量に基づいて、0.01〜10重量%である請求項1〜
3のいずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項5】 示差走査熱量計で測定される架橋反応の
発熱曲線における発熱開始温度と終了温度の差が40℃
以下である請求項1〜4のいずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項6】 平均粒径が10〜500μmの粉体であ
る請求項1〜5のいずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか記載の組成物
と、可塑剤(C)および顔料(D)とを主成分として含
有してなるスラッシュ成形用材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9331051A JPH11147924A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9331051A JPH11147924A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11147924A true JPH11147924A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=18239305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9331051A Pending JPH11147924A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11147924A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005040282A1 (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-06 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | 樹脂組成物 |
JP2006257325A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | 着色スラッシュ成形用材料の製造方法 |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP9331051A patent/JPH11147924A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005040282A1 (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-06 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | 樹脂組成物 |
JP2006257325A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | 着色スラッシュ成形用材料の製造方法 |
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