JP3098463B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法およびポリウレタン樹脂粉末 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂水性分散体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、特定の粒度分布を有し粉体流動性に優れ、特にスラ
ッシュ成形用材料および芯地用接着剤として有用なポリ
ウレタン樹脂粉体を得ることのできる、熱可塑性ウレタ
ン樹脂水性分散体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スラッシュ成形法は、複雑な形状（アン
ダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できるこ
と、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良い
こと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にし
た用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニ
ル（以下ＰＶＣという）粉末がこのような用途に使用さ
れている。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子の可塑
剤を多量に含有するため、長期間の使用において、可塑
剤の揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成
（フォギング）して運転者の視認性を阻害したり、成形
物表面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の
消失、さらにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題が
あった。また、低分子可塑剤を用いずにソフト感を与え
るものとして、ＰＶＣに柔軟性のある熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を配合して変性したものが知られている（例え
ば、特公昭５３−２９７０５号、特公昭５９−３９４６
４号、特公昭６０−３０６８８号各公報）。しかし、こ
れらのいずれにおいても主体樹脂がＰＶＣであるため、
成形物の経時的劣化の問題は依然として解決されていな
い。

【０００３】前記の問題点を改善するために、最近ポリ
ウレタン樹脂のみを使って所望の物性のものを得ようと
する試みも行われている（例えば特開平２−３８４５３
号公報）が、樹脂を有機溶媒中で合成する必用があるた
め高コストで、環境的にも問題がある。このような問題
を改善するために水性媒体中でウレタン樹脂粉末を作る
方法も提案されている（特開平３−９７７１２号公
報）。しかしこの方法は、ウレタン樹脂粉体形成成分を
水中に分散するときに、分散媒の水中に乳化剤を含有さ
せかつ高剪断力の分散機で分散するため、生成した分散
体の粒子径が数μｍの微小粒子から数ｍｍ程度の粗大粒
子まで生成する。この分散体から得られる樹脂粉体をそ
のままスラッシュ成形用途に使用すると、粉体流動性が
悪く成形物表面にピンホール等が発生するため、スラッ
シュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要があり、
非常にロスが大きく、また手間のかかる方法であった。

【０００４】芯地用接着剤においては、縫製作業の合理
化方策として熱溶融性接着剤が登場し、縫製作業に革命
的な合理化をもたらし、現在幅広く用いられている。従
来から使用されている熱溶融性接着剤としてはポリエチ
レン系、ポリアミド系、軟質ポリ塩化ビニル系、ポリ酢
酸ビニル系、ポリエステル系等があるが、ポリエチレ
ン系接着剤は接着強度、風合い、耐ドライクリーニング
性が不十分である；ポリアミド系接着剤は接着強度お
よびドライクリーニング性は良好であるが、風合いおよ
び耐洗濯性が不十分である；軟質ポリ塩化ビニル系接
着剤は風合いおよび耐洗濯性は良好であるが、耐ドライ
クリーニング性が不十分であり、更に芯地貯蔵時の可塑
剤の移行により経時的に接着性能、風合い等が変化する
という問題点がある；ポリ酢酸ビニル系接着剤は風合
いが良好であるが、耐洗濯および耐ドライクリーニング
性が不十分である；ポリエステル系接着剤は接着強度
および耐洗濯性が良好であるが、耐ドライクリーニング
性が不十分である；という問題点をそれぞれ有してい
る。上記問題点を克服しうるものとして熱可塑性ポリウ
レタン樹脂粉体からなる熱溶融性接着剤（例えば特公昭
６３−１５９３０号、特開昭５５−１１０１７３号各公
報）が提案されているが、このポリウレタン樹脂粉体か
らなるものは粒度分布が広く粉体流動性が十分ではない
ため基布への塗布が均一に行えず、従って接着性が十分
に改善され得ないという問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点が改善された、スラッシュ成形用途および芯地用接着
剤に適した粉体流動性を有する樹脂粉体を分級すること
なく得ることのできる熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分
散体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、分散剤（Ｃ）を含有する水中に分散され
たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）
とケチミン化合物（Ａ２）とを反応させて熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂（Ａ）を製造するにあたり、（Ｃ）として
下記（Ｃ１）を用い、任意の段階でブロック化ポリイソ
シアネート（Ｂ）を含有させて、（Ａ）および（Ｂ）が
水中に分散されてなる水性分散体を製造することを特徴
とする熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法
（第一発明） （Ｃ１）：（Ａ１）を構成する数平均分子量５００〜
５，０００の疎水性高分子ポリオール（ａ１）との溶解
性パラメーター（ＳＰ値）の差が０．５以下の（ａ１）
と親和性を有する化合物（ｃ１）の部分と、ＨＬＢが１
０以上の親水性化合物（ｃ２）の部分とを分子内に有す
る分散剤； 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）または（Ａ）およびブ
ロック化ポリイソシアネート（Ｂ）が水中に分散されて
なる熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方
法において、水に対する２５℃における溶解度が１０〜
５０％である疎水性溶剤（Ｄ）で希釈したイソシアネー
ト末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を分散剤（Ｃ）を
含有する水中に静止型分散機で分散させるとともに、
（Ａ１）とケチミン化合物（Ａ２）とを反応させて
（Ａ）を製造し、必要により任意の段階で（Ｂ）を含有
させることを特徴とする水性分散体の製造方法（第二発
明）；該製造方法で得られる水性分散体を脱水、乾燥し
てなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（第三発明）；該
ポリウレタン樹脂粉末からなる芯地用接着剤（第四発
明）；並びに、該ポリウレタン樹脂粉末からなるスラッ
シュ成形用組成物（第五発明）である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるイソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を構成す
る疎水性高分子ポリオール（ａ１）としては、ポリエス
テルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げら
れる。

【０００８】（ａ１）の数平均分子量は通常５００〜
５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００であ
る。（ａ１）の数平均分子量が５００未満では得られる
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の硬度が硬くなり、
４，０００を越えると所望の強度が発現しない。

【０００９】ポリエステルポリオールとしては、例えば
低分子ポリオールとジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体との縮合重合による縮合ポリエステルポ
リオール、低分子ポリオールを出発物質としてラクト
ンを開環重合させて得られるポリラクトンポリオール、
縮合ポリエステルにラクトンを開環重合させて得られ
るポリエステルポリラクトンポリオール、低分子ポリ
オールとエチレンカーボネート等との縮合重合によるポ
リカーボネートポリオール；およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。

【００１０】上記、またはにおける低分子ポリオ
ールとしては、例えば脂肪族ジオール［エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、炭素数４〜２４の１，２−ア
ルカンジオール（ドデカン−１，２−ジオール等）な
ど］；環状基を有するジオール類［１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリ
レングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサ
イド付加物など］等およびこれらの２種以上の併用が挙
げられる。また、該低分子ジオールと共に必要により３
価以上のアルコール（トリメチロープロパン、グリセリ
ン等）を併用してもよい。該３価以上のアルコールを併
用する場合のその含有量は、低分子ポリオール中５モル
％以下である。

【００１１】上記のジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、これら
の低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、およびこれ
らの２種以上の併用が挙げられる。

【００１２】上記またはのラクトンとしては、γ−
ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラク
トンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、２〜
３個（好ましくは２個）の活性水素含有基を有する化合
物（たとえば低分子ポリオール、多価フェノール類等）
に炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加した構造
の化合物；テトラヒドロフランの開環重合物；および
それらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１４】上記低分子ポリオールとしては前記ポリエ
ステルポリオールの原料として例示したものが使用でき
る。また、多価フェノール類としてはビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等）およびジヒ
ドロキシベンゼン（カテコール、ハイドロキノン等）な
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族も
しくは脂環族低分子ポリオールである。

【００１５】上記炭素数３以上のアルキレンオキサイド
としては、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、
１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの２
種以上の併用（ブロックまたはランダム付加）が挙げら
れる。これらのうち好ましいものはＰＯである。

【００１６】これらの疎水性高分子ポリオール（ａ１）
のうちで好ましいものはポリエステルポリオールであ
り、特に好ましいものは低分子ポリオールとジカルボン
酸もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合重合によ
る縮合ポリエステルポリオールである。該縮合ポリエス
テルポリオールの具体例としては、例えば、ポリネオペ
ンチルアジペートジオール、ポリエチレンアジペートジ
オール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポ
リブチレンヘキシレンアジペートジオール、ポリジエチ
レングリコールイソフタレートジオールなどが挙げられ
る。

【００１７】本発明において使用される（Ａ１）を構成
する低分子ジオール（ａ２）としては、前記ポリエステ
ルポリオールの原料として例示した低分子ジオールを用
いることができる。このうち好ましいものは、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘ
キサンジオールである。

【００１８】本発明において（Ａ１）を構成するポリイ
ソシアネート（ａ３）としては、炭素数（ＮＣＯ基中
の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート［エ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等］；炭
素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環族ジイ
ソシアート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネー
ト等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２
の芳香族／脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソ
シアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート等］；これらのジイソシアネー
トの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレ
トイミン基、ウレア基等を有する変性物）；およびこれ
らの２種以上の併用が挙げられる。

【００１９】これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソ
シアネートおよび脂環族ジイシアネートであり、特に好
ましいものはヘキサメチレンジイソシアネートおよびイ
ソフォロンジイソシアネートである。該（ａ３）は必要
に応じて上記ジイソシアネートとともにイソシアネート
基数が３以上のポリイソシアネート（例えば、ジイソシ
アネートのビューレット変性体やイソシアヌレート変性
体など）を含有することができる。該３価以上のポリイ
ソシアネートの（ａ３）中の含有量は通常５モル％以下
である。

【００２０】本発明において用いられるイソシアネート
基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）は、前記（ａ
１）および（ａ２）からなるポリオールとポリイソシア
ネート（ａ３）とを、イソシアネート基と水酸基の当量
比が通常３〜１．５／１、好ましくは２．７〜１．９／
１で反応させて得られる。当量比が３／１より大きな場
合、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）が硬くな
り、１．５／１未満の場合、（Ａ１）の粘度が高くなり
分散剤（Ｃ）を含有する水中への分散が困難となる。

【００２１】（Ａ１）中の遊離イソシアネート基（ＮＣ
Ｏ基）含有量は、通常１〜２０重量％、好ましくは１〜
１０重量％である。ＮＣＯ基含有量が２０重量％より大
きな場合、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）が
硬くなり、１重量％未満の場合、（Ａ１）の粘度が高く
なり分散剤（Ｃ）を含有する水中への分散ができなくな
る。該（Ａ１）の粘度は、通常１，０００〜１００，０
００ｃＰ／２５℃、好ましくは３，０００〜５０，００
０ｃＰ／２５℃である。

【００２２】（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から
（Ａ１）を生成する方法は、公知のウレタン化反応の方
法でよく特に限定されなが、ウレタン化反応の反応温度
は通常５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃であ
る。反応時間は、反応温度１００℃で通常１〜１０時
間、好ましくは２〜５時間である。ウレタン化反応を行
う際、必要により公知のウレタン化触媒を使用できる。
該触媒の具体例としては、有機金属化合物［ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズラウレート等］；アミ
ン類［トリエチルアミン、トリエチルトリアミン、ジア
ザビシクロウンデセン等］およびこれらの２種以上の併
用が挙げられる。添加量は特に限定はないが、イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）１００重量
部当たり、通常０．００１〜０．０５重量部である。

【００２３】本発明において（Ａ１）の鎖伸長剤として
使用されるケチミン化合物（Ａ２）は、ポリアミン（ａ
４）とケトン化合物（ａ５）との反応化合物である。

【００２４】該ポリアミン（ａ４）としては、炭素数４
〜１５の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミ
ノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２
〜１２の脂肪族ジアミン［１，２−エチレンジアミン、
１，６−ヘキサンジアミン］；芳香環含有ジアミン［キ
シリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル
キシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の併用
が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジア
ミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいのはイ
ソホロンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンであ
る。

【００２５】ケトン化合物（ａ５）としては炭素数３〜
９の脂肪族または脂環族ケトン化合物（アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等）が挙げられる。これらのうち好ましいのはア
セトンおよびメチルエチルケトンである。

【００２６】ケチミン化合物（Ａ２）を合成する方法と
しては特に限定されず公知の方法を用いてよく、例え
ば、ジアミンと過剰量のケトン化合物の混合物を加熱
し、必要により生成した水を除去する方法が例示でき
る。

【００２７】本発明において（Ａ）の分子量を調整する
目的で、必要により重合停止剤（ａ６）をケチミン化合
物（Ａ２）中に含有させることがことができる。該（ａ
６）としては、１価のアルコール（メチルアルコール、
エチルアルコール、セロソルブ等）およびモノアミン
［アルキルアミン（ジエチルアミン、モノ−ｎ−ブチル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等）、アルカノールアミ
ン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）］
およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの
うち好ましいものはアルカノールアミンであり、特に好
ましいものはジエタノールアミンである。

【００２８】ケチミン化合物（Ａ２）の使用量は（Ａ
１）のイソシアネート基１当量に対し、通常０．５〜
１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。こ
の範囲外では良好な機械的物性を有する熱可塑性ポリウ
レタン樹脂（Ａ）が得られない。また、必要に応じ使用
される重合停止剤（ａ６）の使用量は、（Ａ１）のイソ
シアネート基１当量に対し通常０．４当量以下、好まし
くは０．３当量以下である。０．４当量を越えると良好
な機械的物性の（Ａ）が得られない。

【００２９】（Ａ）の数平均分子量は、通常５，０００
〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，００
０である。数平均分子量が５，０００未満では所望の樹
脂強度が得られず、５０，０００を越えると（Ａ）の熱
溶融時の粘度が高くなり、スラッシュ成形用に用いた場
合の成形性が悪くなる。

【００３０】ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）とし
ては、ポリイソシアネート（ｂ１）とブロック化剤
（ｂ２）との反応物（Ｂ１）、ウレトジオン基含有ポ
リイソシアネート誘導体（Ｂ２）およびこれらの混合物
が挙げられる。該（Ｂ）は成形時または熱接着時に加熱
されることでイソシアネート基を再生し、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂（Ａ）中の活性水素含有基［例えばウレタ
ン基、ウレア基、（Ａ）の分子末端の水酸基等］と反応
する架橋剤として作用する成分である。

【００３１】上記における（ｂ１）としては、前記
（ａ３）で例示したジイソシアネートおよびこれらの変
性体（たとえばイソシアヌレート、ビュレット、カルボ
ジイミドなどの変性体）から選ばれる少なくとも１種の
ポリイソシアネートが挙げられる。（ｂ１）中のイソシ
アネート基数は通常２以上であり、特に好ましくは３〜
４である。（ｂ１）として好ましいものは、イソフォロ
ンジイソシアネートイソシアヌレート変性体、ヘキサメ
チレンジイソシアネートイソシアヌレート変性体および
ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット変性体であ
る。

【００３２】（ｂ２）としては、オキシム類［アセトオ
キシム、ブタノンオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロ
ラクタム、γ−バレロラクタム等］；アルコール類［エ
タノール、ｔ−ブタノール、１，３−ジクロロプロパノ
ール等］；フェノール類［フェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ウンデ
シルフェノール、スチレン化フェノール、ｍ−クレゾー
ル等］；アミン類［ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等］；塩基性チッソ含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジン
Ｎ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］などが挙
げられる。これらのうち好ましいのはフェノール類であ
り、特に好ましいものはノニルフェノールおよびドデシ
ルフェノールである。（ｂ１）、（ｂ２）として、上記
の他に米国特許第４，５２４，１０４号明細書に記載の
ものも使用できる。

【００３３】上記におけるウレトジオン基含有ポリイ
ソシアネート誘導体（Ｂ２）は、３分子以上のジイソシ
アネートがウレトジオン基により結合し、分子末端のイ
ソシアネート基が封止剤（ｂ３）により封止されたもの
であり、下記一般式（１）で表される化合物である。

【００３４】

【化１】

【００３５】［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭
素数１〜８の炭化水素基、Ａはジイソシアネート残基、
Ｚはｐが１のときはウレタン基またはウレア基、ｐが２
のときはウレア基、Ｘは炭素数２〜１０の２価アルコー
ルまたはジアミンの残基、ｐは１または２、ｍは０また
は１〜〜６０の整数、ｎは１〜６０の整数を表す。］

【００３６】上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²
を構成する炭素数１〜８の１価アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オ
クタノール等が挙げられる。モノアミンとしてはブチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは１価のアルコールであ
る。Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なってもよい。Ｘを構成
する炭素数２〜１０の２価アルコールとしてはエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。ジ
アミンとしてはエチレンジアミン、ブチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン等が挙
げられる。これらのうち好ましいものは２価のアルコー
ルである。Ａを構成するジイソシアネートとしては前記
（ａ３）として例示したジイソシアネートが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは脂肪族および脂環族ジ
イソシアネートである。ｎは通常１〜６０、好ましくは
６〜４０の整数である。ｎが６０を越えると熱溶融性樹
脂組成物の熱溶融性が悪くなる。該ウレトジオン基含有
ポリイソシアネート誘導体（Ｂ２）の分子量は通常５０
０〜１０，０００、好ましくは１，０００〜７，０００
である。

【００３７】ウレトジオン基含有ポリイソシアネート誘
導体（Ｂ２）の製造方法は特に限定されず公知の方法を
用いてよく、以下の方法が例示できる。 ジイソシアネートをウレトジオン化しウレトジオン基
含有ポリイソシアネートを得た後、末端のイソシアネー
ト基を封止剤（ｂ３）で封止する方法。 過剰当量のジイソシアネートと封止剤（ｂ３）をあら
かじめ混合しておき、ウレトジオン化と封止反応とを同
時に行う方法。 過剰当量のジイソシアネートと炭素数２〜１０のグリ
コールおよび／または炭素数２〜１０のジアミンとをあ
らかじめ混合しておき、ウレタン化および／またはウレ
ア化するとともにウレトジオン化しウレトジオン基含有
ポリイソシアネートを得た後、末端のイソシアネート基
を封止剤（ｂ３）で封止する方法。 過剰当量のジイソシアネートと炭素数２〜１０のグリ
コールおよび／または炭素数２〜１０のジアミンと封止
剤（ｂ３）とをあらかじめ混合しておき、ウレタン化お
よび／またはウレア化とウレトジオン化と封止反応とを
同時に行う方法。 このうち工業的見地から好ましいものはおよびの方
法である。

【００３８】ウレトジオン化反応の温度は通常１００〜
２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃である。反応時
間は反応温度１７０℃で通常１０〜６０分、好ましくは
２０〜４０分である。また、ウレトジオン化反応を行う
際に、必要により公知の触媒を使用することができる。
該触媒の具体例としては、有機金属化合物［ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズラウレート等］；アミ
ン類［トリエチルアミン、トリエチレントリアミン、ジ
アザビシクロウンデセン等］；およびこれらの２種以上
の併用が挙げられる。添加量は特に限定はないがウレト
ジオン基含有ポリイソシアネート誘導体（Ｂ２）１００
重量部当り、通常０．００１〜０．０５重量部である。

【００３９】（Ｂ）として好ましいものは、（Ｂ）が加
熱されてイソシアネート基を再生した際に揮発成分が発
生しないウレトジオン基含有ポリイソシアネート誘導体
（Ｂ２）であり、特に好ましいものは脂環族ジイソシア
ネートおよび脂肪族ジイソシアネートからなるウレトジ
オン基含有ポリイソシアネート誘導体である。

【００４０】該ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の
使用量は、（Ａ）の重量に対して対しスラッシュ成形用
途においては通常３０重量％以下、好ましくは３〜２０
重量％であり、芯地用接着剤においては通常１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下である。スラッシュ成形
用途の場合、３０重量％を越えるとスラッシュ成形物の
破断伸びが低下し、芯地用接着剤の場合、１０重量％を
越えると硬度が硬くなり風合いが悪くなる。

【００４１】該（Ｂ）を（Ａ）中に含有させる方法は特
に限定されないが、例えば以下の方法およびこれらの組
み合わせが例示できる。 予め（Ａ１）中に必要により（Ｂ）を含有させておい
て、（Ａ１）と（Ａ２）を反応させて（Ｂ）を含有した
（Ａ）を得る方法。 予め（Ａ２）中に必要により（Ｂ）を含有させておい
て、（Ａ１）と（Ａ２）を反応させて（Ｂ）を含有した
（Ａ）を得る方法。 必要により（Ｂ）を予め（Ａ１）の原料である（ａ
１）中に含有させておいて（Ａ１）を形成させた後、
（Ａ１）と（Ａ２）を反応させて（Ｂ）を含有した
（Ａ）を得る方法。 これらのうち工業的見地から特に好ましいのはの方法
である。

【００４２】本発明の請求項１記載の方法（第一発明）
で使用される分散剤（Ｃ１）は、（ａ１）との溶解性パ
ラメーター（ＳＰ値）［ＳＰ値の計算方法は、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７〜１５４（１
９７４）による。］の差が０．５以下である（ａ１）と
親和性を有する化合物（ｃ１）の部分と、ＨＬＢが１０
以上の親水性化合物（ｃ２）の部分とから構成される。
（ｃ１）のＳＰ値および（ｃ２）のＨＬＢが上記の範囲
外では水中での（Ａ）の分散性が悪く所望の粒子径のも
のが得られない。

【００４３】上記（ｃ１）としては、前記疎水性高分子
ポリオール（ａ１）として例示したポリエステルジオー
ルおよびポリエーテルジオールが挙げられる。該（ｃ
１）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオー
ル（ＳＰ値＝１０．９）、ポリエチレンブチレンアジペ
ートジオール（ＳＰ値＝１０．７）、ポリブチレンヘキ
シレンアジペートジオール（ＳＰ値＝１０．３）、ポリ
ジエチレングリコールイソフタレートジオール（ＳＰ値
＝１０．８）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物と
テレフタル酸の縮重合物（ＳＰ値＝１０．１）、ビスフ
ェノールＡのＰＯ２モル付加物とフマル酸の縮重合物
（ＳＰ値＝１０．１）、ポリ−ε−カプロラクトンジオ
ール（ＳＰ値＝１０．２）、ポリプロピレングリコール
（ＳＰ値＝８．７）、ポリテトラメチレンエーテルジオ
ール（ＳＰ値＝９．０）、ポリヘキサメチレンポリカー
ボネートジオール（ＳＰ値＝９．８）などが挙げられ
る。

【００４４】該（ｃ１）の数平均分子量は、通常５００
〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０
００である。数平均分子量がこの範囲外では、所望の粒
子径の水性分散体が得られない。

【００４５】上記（ｃ２）としては、ＨＬＢが１０以上
の実質的に水に対し親和性を有する化合物が挙げられ
る。該（ｃ２）の具体例としては、オキシエチレン系
グリコール［ポリエチレングリコール（ＨＬＢ＝２
０）、ポリエチレングリコールのプロピレンオキシド
（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）共付加物（ＰＯと
ＥＯの割合は、重量比で３０／７０〜１／９９）（ＨＬ
Ｂ＝１３〜２０）等］、ポリビニルアルコール（ケン
価度８０％以上のもの）（ＨＬＢ＝１９〜２５）、ア
クリル共重合体［例えばヒドロキシアクリレートとアク
リル酸の１：１（重量比）共重合物（ＨＬＢ＝１９）、
ヒドロキシアクリレートとアクリルアミドの１：１（重
量比）共重合物（ＨＬＢ＝１３）等］、セルロース誘
導体［メチルセルロース（ＨＬＢ＝１５）、ヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＬＢ＝１４）、ヒドロキシプロピ
ルセルロース（ＨＬＢ＝１３）等］が挙げられる。この
うち好ましいものは、オキシエチレン系グリコールであ
り、特に好ましいものはポリエチレングリコールおよび
ポリエチレングリコールのＰＯとＥＯ（ＰＯとＥＯの割
合は、重量比で２０／８０〜１／９９）共付加物であ
る。

【００４６】該（ｃ２）の数平均分子量は、通常５００
〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０
００である。

【００４７】（Ｃ１）中の（ｃ１）と（ｃ２）の割合
は、モル比で通常３／１〜１／３、好ましくは２／１〜
１／２である。（ｃ１）と（ｃ２）の割合が上記の範囲
外では水中での（Ａ）の分散性が悪く所望の粒子径が得
られない。

【００４８】また、（ｃ１）と（ｃ２）との結合形態と
しては、ウレタン結合、エステル結合およびエーテル結
合が挙げられる。これらのうちウレタン結合およびエス
テル結合が好ましく、ウレタン結合が特に好ましい。ウ
レタン結合を介して（ｃ１）と（ｃ２）とを結合する例
としては、例えば（ｃ１）および（ｃ２）とジイソシア
ネートとを反応させて分散剤を得る方法が例示できる。
このときの（ｃ１）および（ｃ２）とジイソシアネート
の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は通常１．５〜２である。反
応温度は特に限定されず、前記（Ａ１）で例示した通常
のウレタン化反応の温度でよい。該ジイソシアネートと
しては、（ａ３）で例示したジイソシアネートが使用で
きる。エステル結合を介して（ｃ１）と（ｃ２）とを結
合する例としては、例えば（ｃ１）および（ｃ２）と、
前記（ａ１）のポリエステルジオールの原料として例示
したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
（酸無水物、低級アルキルエステルなど）とを反応（当
量比１．５〜２）させる方法が例示できる。エーテル結
合を介して（ｃ１）と（ｃ２）とを結合する例として
は、例えば（ｃ１）および（ｃ２）と、アルキレンジハ
ライド（エチレンジブロマイド等）とをアルカリの存在
下で反応（当量比１．５〜２）させる方法および（ｃ
１）にエチレンオキサイドを重付加させる方法が例示で
きる。

【００４９】分散剤（Ｃ１）として好ましい例として
は、ポリネオペンチルアジペートジオール（数平均分子
量２，０００）／ＩＰＤＩ／ポリエチレングリコールの
ＰＯとＥＯ（ＰＯとＥＯの割合は、重量比で２０／８
０）共付加物（数平均分子量２０００）［１／１／１モ
ル］反応物、ポリエチレンアジペートジオール（数平均
分子量２，０００）／ＩＰＤＩ／ポリエチレングリコー
ル（数平均分子量２，０００）［１／１／１モル］反応
物などが挙げられる。

【００５０】次に請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン
樹脂水性分散体の製造方法について説明する。分散剤
（Ｃ１）の使用量は水１００重量部に対し通常０．０１
〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。この
範囲外では所望の粒子径の水性分散体が得られない。
（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計１００重量部に
対する（Ｃ１）を含有する水の使用量は、通常１００〜
１，０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部で
ある。（Ｃ１）を含有する水の使用量が１００重量部よ
り少ないと分散体の粒子が凝集し、１，０００重量部を
越えると粒子径が７５μｍ未満の粒子が多く生成する。
また、分散体の生成過程において、該（Ｃ１）は（Ａ
１）と反応しても反応しなくてもよい。

【００５１】（Ｃ１）を含有する水中へ（Ａ１）、（Ａ
２）および（Ｂ）の混合物を分散するときの温度は特に
限定はないが、通常２０℃〜１００℃、好ましくは３０
〜６０℃である。また、分散時の（Ａ１）の粘度は通常
１，０００〜５０，０００ｃＰ、好ましくは３，０００
〜２０，０００ｃＰである。粘度が１，０００ｃＰより
小さいと粒子径が７５μｍ未満の粒子が多く生成し、５
０，０００ｃＰより大きいと粒子径が２５０μｍを越え
る粗大粒子が生成する。

【００５２】（Ａ１）の室温での粘度が５０，０００ｃ
Ｐを越える場合、（Ａ１）を低粘度化するために２０℃
〜１００℃の範囲内で加熱することができ、また（Ａ
１）を溶解するが生成する（Ａ）を溶解しない溶剤を使
用することができる。該溶剤としては、例えばエステル
系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶剤
［アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等］、芳香
族溶剤（トルエン、キシレン等）等が挙げられる。（Ａ
１）への溶剤の添加量は、（Ａ１）１００重量部に対
し、通常３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下で
ある。溶剤の添加量が３０重量部を越えると、所望の粒
子径の水性分散体が得られない。

【００５３】（Ｃ１）を含有する水中での（Ａ１）と
（Ａ２）との反応温度、時間は特に限定はないが、反応
温度は通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃であ
る。例えば反応温度が５０℃であれば、反応時間は通常
１時間〜４０時間、好ましくは５時間〜２０時間であ
る。

【００５４】（Ｃ１）を含有する水中への（Ａ１）、
（Ａ２）および（Ｂ）の混合物の分散の方法としては特
に限定されず公知の分散機が使用できる。該分散機とし
ては、低速せん断型分散機、高速せん断型分散機、摩擦
型分散機、高圧ジェット型分散機、超音波型分散機、静
止型分散機等が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、高速せん断式分散機（例えば、ヤマト科学製「ウル
トラディスパーザー」、荏原製作所製「エバラマイルダ
ー」等）および静止型分散機（例えば、タクミナ製「ス
タティックミキサー」等）である。

【００５５】次に請求項２記載の熱可塑性ポリウレタン
樹脂水性分散体の製造法について説明する。本発明で用
いられる水に対する２５℃における溶解度が１０〜５０
％（すなわち水１００ｇに１０〜５０ｇ溶解する）で、
（Ａ１）を溶解するが（Ａ）を溶解しない疎水性溶剤
（Ｄ）としては、ケトン系溶剤［ＭＥＫ等］、エステル
系溶剤［酢酸メチル、酢酸エチル等］およびこれらの２
種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましい
ものはエステル系溶剤であり、特に好ましいのは酢酸エ
チルである。

【００５６】本発明における疎水性溶剤（Ｄ）の使用量
は、（Ａ１）に対し通常３０重量％以下、好ましくは１
５重量％である。（Ｄ）の使用量が３０重量％を越える
と、得られる分散体中の７５μｍ以下の粒子径の粒子の
含有量が増加する。

【００５７】溶剤（Ｄ）で希釈された（Ａ１）の粘度
は、通常１０，０００ｃＰ／２５℃以下、好ましくは
７，０００ｃＰ／２５℃以下である。粘度が１０，００
０ｃＰを越えると粗大粒子が生成しやすくなる。

【００５８】（Ｄ）で希釈された（Ａ１）を分散剤
（Ｃ）を含有する水中に分散させ、（Ａ１）と（Ａ２）
とを反応させる方法としては以下の方法が例示できる。 予め（Ｄ）で希釈された（Ａ１）と（Ａ２）とを混合
しておき、該混合液を分散剤（Ｃ）を含有する水中に静
止型分散機で連続的に分散した後、分散状態で（Ａ１）
と（Ａ２）とを反応させる方法。 （Ｄ）で希釈された（Ａ１）と（Ａ２）とを静止型分
散機で連続的に混合し（第一工程）、この混合液を別の
静止型分散機で分散剤（Ｃ）を含有する水中へ連続的に
分散（第二工程）した後、分散状態で（Ａ１）と（Ａ
２）とを反応させる方法。 （Ｄ）で希釈された（Ａ１）を分散剤（Ｃ）を含有す
る水中へ静止型分散機で連続的に分散した後、該分散液
中に（Ａ２）を加え、（Ａ１）と（Ａ２）とを反応させ
る方法。 これらのうち工業的見地から特に好ましいのはの方法
である。

【００５９】本発明の請求項２記載の方法（第二発明）
で使用される分散剤（Ｃ）は特に限定されず、公知の分
散剤を使用することができる。該（Ｃ）としては例えば
前記（Ｃ１）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミドおよび第三燐酸塩類などが挙げられ、これらのう
ちで好ましいものは（Ｃ１）およびポリビニルアルコー
ルである。分散剤（Ｃ）の使用量は水１００重量部に対
し通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量
部である。この範囲外では所望の粒子径の水性分散体が
得られない。（Ｄ）で希釈された（Ａ１）、（Ａ２）お
よび必要により（Ｂ）の合計１００重量部に対する
（Ｃ）を含有する水の使用量は、通常１００〜１，００
０重量部、好ましくは２００〜５００重量部である。
（Ｃ）を含有する水の使用量が１００重量部より少ない
と分散体の粒子が凝集し、１，０００重量部を越えると
粒子径が７５μｍ未満の粒子が多く生成する。また、分
散体の生成過程において、該（Ｃ）は（Ａ１）と反応し
ても反応しなくてもよい。

【００６０】該静止型分散機としては特に限定されない
が、例えば市販品であれば、「スタティックミキサー」
（ノリタケカンパニー製）、「Ｔ．Ｋ．ＲＯＳＬＰＤミ
キサー」（特殊機化工業製）、「スルーザーミキサー」
（住友機械製）などが挙げられる。使用する静止型分散
機のエレメント数は通常４〜２０、好ましくは７〜１５
である。エレメント数が４未満の場合、分散不足となり
所望の分散体が得られず、エレメント数が２０を越える
と、静止型分散機内を分散液が流れるときの抵抗が大き
くなり分散機の処理能力が低下する。

【００６１】該静止型分散機を用いて、（Ｄ）で希釈さ
れた（Ａ１）、（Ａ２）および必要により（Ｂ）からな
る混合液を分散剤（Ｃ）を含有する水中へ分散する際の
分散時間（分散液の静止型分散機内滞留時間）は、（Ａ
１）と（Ａ２）が実質的に反応しない短時間であること
が好ましく、通常１秒以下、好ましくは０．５秒以下で
ある。分散時間が１秒より長くなると、静止型分散機内
で（Ａ１）と（Ａ２）の反応が進行し、静止型分散機内
の機壁に分散体が付着する問題が発生する。静止型分散
機で分散する際の（Ｄ）で希釈された（Ａ１）、（Ａ
２）および分散剤（Ｃ）を含有する水の温度は、通常１
０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。液温が１
０℃未満の場合（Ａ１）の溶液粘度が高くなり粗粒が発
生しやすくなり、８０℃より高いと（Ａ）の分散体粒子
が融着しやすくなる。

【００６２】分散剤を含有する水中での（Ａ１）と（Ａ
２）との反応温度、時間は特に限定はないが、反応温度
は通常０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。通
常反応温度が５０℃であれば、反応時間は通常１時間〜
４０時間、好ましくは５時間〜２０時間である。

【００６３】本発明の方法で得られる水性分散体を脱
水、乾燥して熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を得る方法
としては特に限定されず公知の方法で行うことができ
る。脱水方法としては、例えばプレスフィルター、スパ
クラーフィルター、遠心分離器等の設備を使用して脱水
する方法が挙げられる。脱水後の含水率は通常５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下である。含水率が５
０重量％より多くなると乾燥時間が長くなり、また得ら
れた粉末が凝集しやすくなる。乾燥方法としては、例え
ば循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等
の公知の設備を用いて行うことができる。乾燥時の粉体
の温度は通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下であ
る。乾燥時の温度が８０℃より高くなると粉体が融着す
る問題が発生する。

【００６４】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に
は必要に応じ公知の耐候性安定剤、滑剤、耐熱安定剤、
難燃剤等を添加してもよい。これらの添加方法について
は特に限定されず、水性分散体の製造段階で添加しても
よいし、乾燥後の樹脂粉末に添加してもよい。

【００６５】本発明の方法により得られる水性分散体を
脱水乾燥して得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末
は、平均粒子径が通常５０〜２５０μｍであり、かつ７
０μｍ未満の粒子径の粉体の含有量が１０重量％以下で
ある。平均粒子径が５０μｍ未満では、粉末が飛散しや
すくなり取扱う作業環境が悪化し、２５０μｍを超える
とスラッシュ成形用途に利用する際、成形物表面にピン
ホールが発生し外観が悪くなる傾向となる。また、７５
μｍ未満の粒子径の粉体の含有量が１０重量％より多い
と、粉体流動性が悪くなりスラッシュ成形した際の成形
物の肉厚が不均一になる。なお、ここでいう平均粒子径
および７５μｍ未満の粒子径の粉体の含有量は、例え
ば、プロセス用粒度分布計測システム「ＴＳＵＢ−ＴＥ
Ｃ３００」［日本鉱業（株）製］を用いて測定すること
ができる。

【００６６】該熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の熱軟化
温度は通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃
である。熱軟化温度がこの範囲外では適度な溶融流動性
が得られず、芯地用接着剤として使用した場合は満足す
る接着強度が得られ難く、スラッシュ成形用組成物とし
て使用した場合は成形シートの平滑性が十分でない傾向
にある。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は通常−３０℃以
下、好ましくは−３５℃以下である。Ｔｇが−３０℃よ
り高いと、スラッシュ成形用途および芯地用接着剤用途
ともに低温下での風合いが悪くなる。

【００６７】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を
スラッシュ成形用材料として用いる場合のＪＩＳ−Ｋ７
２１０−Ｂ法によるメルトインデックス（条件：２００
℃、２．１６Ｋｇ）は、（Ａ３）がイソシアネート基を
再生していない状態で１０〜５００ｇ／１０分であるこ
とが好ましい。この範囲外では適度な流動性が得られず
満足する成形シートの平滑性が得られない傾向にある。

【００６８】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を
芯地用接着剤として用いる鞘合のＪＩＳ−Ｋ７２１０−
Ｂ法によるメルトインデックス（条件：１６０℃、２．
１６Ｋｇ）は、（Ａ３）がイソシアネート基を再生して
いない状態で５０〜５００ｇ／１０分であることが好ま
しい。この範囲外では適度な流動性が得られず満足する
接着強度が得られない傾向にある。

【００６９】上記熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末からな
る本発明のスラッシュ成形用組成物において使用される
可塑剤（Ｅ）としては、フタル酸エステル［フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジ
ル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族２塩基酸エステ
ル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−
２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸エステル［ト
リメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット
酸トリオクチル等］；燐酸エステル［リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジール等］；脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましいのはフタル酸エステルおよびトリメリッ
ト酸エステルであり、特に好ましいものはフタル酸ジイ
ソデシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）
およびトリメリット酸トリイソデシルである。

【００７０】本発明のスラッシュ成形用組成物において
使用される顔料（Ｆ）としては特に限定されず、公知の
有機顔料および／または無機顔料を使用することができ
る。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔
料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が
挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシ
アン化合物、金属酸化物、硫化物セレン化合物、金属塩
類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、
カーボンブラック等が挙げられる。

【００７１】本発明のスラッシュ成形用組成物において
使用されるブロッキング防止剤（Ｇ）としては特に限定
されず、公知の無機系ブロッキング防止剤または有機系
ブロッキング防止剤を使用することができる。無機系ブ
ロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング
防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例
えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、
エポキシ系樹脂等）および粒子径１０μｍ以下の熱可塑
性樹脂［例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ（メ
タ）アクリレート樹脂等］が挙げられる。これらのうち
好ましいものは無機系ブロッキング防止剤であり、特に
好ましいものはシリカである。

【００７２】 本発明のスラッシュ
成形用組成物において使用される離型剤（Ｈ）としては
公知の離型剤が使用できる。該離型剤としては、例えば
フッ素系離型剤（リン酸フルオロアルキルエステル
等）、シリコン系離型剤（ジメチルポリシロキサン、ア
ミノ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシル変性ジ
メチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル系離型剤
［アルカン（炭素数１１〜２４）酸アルケニル（炭素数
６〜２４）エステル等］、リン酸エステル系離型剤（リ
ン酸トリブチルエステル）等が挙げられる。これらのう
ち好ましいのはフッ素系離型剤およびシリコン系離型剤
である。

【００７３】本発明のスラッシュ成形用組成物におい
て、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に対する（Ｅ）、
（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）の重量比は、該樹脂粉末１
００重量部当たり、（Ｅ）が通常５〜２０重量部、好ま
しくは７〜１５、（Ｆ）が通常０．５〜５重量部、好ま
しくは１〜３重量部、（Ｇ）が通常０．５〜３重量部、
好ましくは０．７〜２．５重量部、（Ｈ）が通常Ｏ．５
〜３重量部、好ましくは０．７〜２．５重量部である。

【００７４】（Ｅ）が５重量部未満であれば成形時の溶
融粘度が高くなり成形不良となり、２０重量部を越える
と成形表皮の表面に（Ｅ）が経時的にブリードアウトす
る問題がある。（Ｆ）が０．５重量部未満であれば隠蔽
性が不足し、５重量部を越えると成形時の溶融粘度が高
くなり成形不良となる。（Ｇ）が０．５重量部未満であ
れば安息角が大きくなり、３重量部を越えると成形時の
溶融粘度が高くなり成形不良となる。（Ｈ）が０．５重
量部未満であれば離型抵抗が大きくなり、３重量部を越
えると成形表皮の表面に（Ｈ）が経時的にブリードアウ
トする問題がある。

【００７５】本発明のスラッシュ成形用組成物の製造方
法は特に限定されされないが、以下の方法が例示でき
る。 熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造する際
に、（Ａ１）中に必要により（Ｂ）とともに（Ｅ）、
（Ｆ）および（Ｈ）を予め含有させておき、得られた樹
脂粉末と（Ｇ）とを混合する方法。 該水性分散体を製造する際に、（Ａ１）中に必要によ
り（Ｂ）とともに（Ｅ）および（Ｆ）を予め含有させて
おき、得られた樹脂粉末と（Ｈ）および（Ｇ）とを混合
する方法。 該水性分散体から得られた（Ａ）および必要により
（Ｂ）からなる樹脂粉末に、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）お
よび（Ｈ）を混合する方法。 該水性分散体から得られた（Ａ）および必要により
（Ｂ）からなる樹脂粉末に、予め混合しておいた
（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｈ）を混合した後、（Ｇ）を混
合する方法。 これらのうち特に好ましいのは、粉体流動性の良好な組
成物が得られる点での方法である。

【００７６】上記スラッシュ成形用組成物の製造におけ
る樹脂粉末等の粉体混合温度は、通常１００℃以下、好
ましくは７０℃以下、特に好ましくは５０℃以下であ
る。混合温度が１００℃を超えると、樹脂粉末同士が融
着し所望の粒子径の組成物が得られない。また、混合時
間は特に限定されないが、通常１〜２０分、好ましくは
２〜１０分である。

【００７７】本発明のスラッシュ成形用組成物の製造装
置は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用するこ
とができる。該粉体混合装置の具体例としては、高速剪
断混合装置［三井鉱山（株）製「へンシェルミキサ
ー」、深江工業（株）製「ハイスピードミキサー」
等］、低速混合装置［ホソカワミクロン（株）製「ナウ
タミキサー」等］などが挙げられる。

【００７８】本発明のスラッシュ成形用組成物の安息角
は通常３３゜であり以下、好ましくは３０゜以下であ
る。安息角が３３゜より大きいとアンダーカット部等の
金型の細部まで粉体が入らず成形物の表面にピンホール
が発生する。また、スパチュラ角は通常５０゜以下、好
ましくは４５゜以下である。スパチュラ角が５０゜より
大きいと成形物の肉厚が不均一になる。ここでいう安息
角およびスパチュラ角の測定方法は、Ｒ．Ｌ．Ｃａｒ
ｒ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ，ｖｏｌ．７２，Ｊａｎ．１８，
ｐ１６３（１９６５）および同，Ｆｅｂ．１，ｐ６９
（１９６５）に記載の方法による。該安息角およびスパ
チュラ角は、例えば、ホソカワミクロン（株）製「パウ
ダーテスター」を用いて測定することができる。

【００７９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００８０】製造例１ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ポ
リカプロラクトンジオール（数平均分子量２，０００）
２４８部およびポリエーテルジオール（数平均分子量４
０００、ＥＯ含量９０重量％、ＰＯ含量１０重量％）４
９６部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水
分は０．０２％であった。次いでイソフォロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）５５．３部およびジブチル錫ジラ
ウレート０．０６部を添加し８０℃で５時間反応を行っ
た。得られた生成物を［分散剤１］とする。

【００８１】製造例２ 製造例１の［分散剤１］１部を水１００部に溶解し、半
透明乳白色の液体を得た。これを［分散液１］とする。

【００８２】製造例３ ポリビニルアルコール［ケン価度８８％、（株）クラレ
製「ＰＶＡ−２３５」］１部を水１００部に溶解した。
これを［分散液２］とする。

【００８３】製造例４ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が５６のネオペンチルアジペート［「サン
エスター５６２０」、三洋化成工業（株）製］６５４部
を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して１
時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ１４６部を投入し、
１１０℃で１０時間反応を行いイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離イソ
シアネート基含量は２．８％であった。このものを［ウ
レタンプレポリマー１］とする。

【００８４】製造例５ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が５６のポリネオペンチルアジペート
［「サンエスター５６２０」、三洋化成工業（株）製］
６５４部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱
して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ１４６部を投
入し、１１０℃で１０時間反応を行い、イソシアネート
基末端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの
遊離イソシアネート基濃度は２．８％であった。続いて
酢酸エチル８０部を投入し、均一になるまで４０℃で１
時間混合した。該プレポリマーの粘度は６，０００ｃＰ
／２５℃であった。このものを［ウレタンプレポリマー
２］とする。

【００８５】製造例６ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が５６のポリブチレンアジペート［「サン
エスター４６２０」、三洋化成工業（株）製］８５６部
を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して１時
間脱水を行った。続いてヘキサメチレンジイソシアネー
ト１４４部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。該
プレポリマーの遊離イソシアネート基濃度は３．６％で
あった。続いて酢酸エチル９０部を投入し、均一になる
まで４０℃で１時間混合した。該プレポリマーの粘度は
９，０００ｃＰ／２５℃であった。このものを［ウレタ
ンプレポリマー３］とする。

【００８６】製造例７ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、イ
ソフォロンジアミン５０部とＭＥＫ５０部を仕込み、５
０℃で５時間反応を行った後、ジエタノールアミンを５
部加えた。このものを［ケチミン化合物１］とする。

【００８７】製造例８ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、エ
チレンジアミン５０部およびメチルエチルケトン５０部
を仕込み、５０℃で５時間反応を行った後、ジエタノー
ルアミンを５部加えた。このものを［ケチミン化合物
２］とする。

【００８８】製造例９ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ジ
イソデシルフタレート１５部、酸化チタン［「タイペー
クＲ−８２０」、石原産業（株）製］２部およびジメチ
ルポリシロキサン［信越化学（株）製「ＳＨ−２０
０」］３部を仕込み、均一になるまで混合した。得られ
た混合物を［着色剤１］とする。

【００８９】実施例１ ビーカー内で予め［ウレタンプレポリマー１］１８７部
およびＩＰＤＩ３量体のε−カプロラクタムブロック化
物［ヒュルスジャパン（株）製「ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ
１５３０」］１０部を混合した後、［ケチミン化合物
１］２２．０部を混合した。この混合物に［分散液１］
２５０部を添加した後、ウルトラディスパーザー［ヤマ
ト科学（株）製］を使用して回転数９０００ｒｐｍで１
分間混合した。撹拌棒および温度計をセットした４つ口
フラスコに上記混合液を導入し、撹拌しながら５０℃で
６時間反応を行い、ポリウレタン樹脂水性分散体を得
た。次いでこの水性分散体を濾別、５０℃で１時間乾燥
を行いポリウレタン樹脂粉末（Ｆ１）を得た。得られた
樹脂粉末（Ｆ１）のＧＰＣで測定した数平均分子量は４
０，０００であった。

【００９０】実施例２ 攪拌装置を備えたタンク内で予め［ウレタンプレポリマ
ー２］２８０部およびＩＰＤＩ３量体のε−カプロラク
タムブロック化物［「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０」、
ヒュルスジャパン（株）製］１０部を混合した後、該混
合物と［ケチミン化合物１］を液比２９０．０：３０．
０部の割合で定量的に直径１ｃｍ、エレメント数１５の
スタティックミキサー（ノリタケカンパニー製）に送液
し「混合液１」を得た。このときの送液速度はスタティ
ックミキサー内の混合時間が０．３秒になるように調整
した。得られた該「混合液１」の粘度は２５℃で２，０
００ｃＰであった。ギアポンプを用いて、該「混合液
１」と製造例１の［分散液１］を液比２０３．５：２５
０の割合で定量的に直径１ｃｍ、エレメント数１５のス
タティックミキサー（ノリタケカンパニー製）に供給し
た。このときの送液速度はスタティックミキサー内の混
合時間が０．３秒になるように調整した。スタティック
ミキサーで混合された該混合分散液を、攪拌棒および温
度計をセットした４つ口フラスコに導入し、５０℃で６
時間反応を行いポリウレタン樹脂水性分散体を得た。次
いでこの分散体を濾別、６０℃で１時間乾燥を行い樹脂
粉末（Ｆ２）を得た。得られた樹脂粉末の熱軟化点は１
３０℃、ＧＰＣで測定した数平均分子量は４０，０００
であった

【００９１】実施例３ 攪拌装置を備えたタンク内で予め［ウレタンプレポリマ
ー３］２９０部および［ケチミン化合物２］１１．０部
を４０℃で混合した。得られた該混合液の粘度は４０℃
で３，０００ｃＰであった。ギアポンプを用いて、該混
合液と製造例１の［分散液２］を液比２０３．５：３０
０の割合で定量的に直径１ｃｍ、エレメント数１５のス
タティックミキサー（ノリタケカンパニー製）に供給し
た。このときの送液速度はスタティックミキサー内の混
合時間が０．３秒になるように調整した。スタティック
ミキサーで混合された該混合分散液を、攪拌棒および温
度計をセットした４つ口フラスコに導入し、４０℃で６
時間反応を行いポリウレタン樹脂水性分散体を得た。次
いでこの分散体を濾別、４０℃で１時間乾燥を行い樹脂
粉末（Ｆ３）を得た。得られた樹脂粉末の熱軟化点は８
０℃、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２０，０００で
あった。

【００９２】実施例４ ヘンシェルミキサー［三井鉱山（株）製］内に、樹脂粉
末（Ｆ１）１００部と［着色剤１］１８部を仕込み２５
℃で３００ｒｐｍで１０分間混合した後、シリカ［富士
シリシア化学（株）製「サイリシア３１０」］１部を添
加し、さらに３００ｒｐｍで１分間混合し、スラッシュ
成形用組成物（Ｓ１）を得た。

【００９３】実施例５ ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）内に、樹脂粉末（Ｆ
２）１００部と［着色剤１］１８部を仕込み２５℃で３
００ｒｐｍで１０分間混合した後、シリカ１部［「サイ
リシア３１０」、富士シリシア化学（株）製］を仕込み
３００ｒｐｍで１分間混合し、スラッシュ成形用組成物
（Ｓ２）を得た。

【００９４】比較例１ ビーカー内で予め［ウレタンプレポリマー１］１８７部
およびＩＰＤＩ３量体のε−カプロラクタムブロック化
物［ヒュルスジャパン（株）製「ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ
１５３０」］１０部を混合した後、［ケチミン化合物
１］２２．０部を混合した。この混合物に［分散液２］
７００部を添加した後、ウルトラディスパーザー［ヤマ
ト科学（株）製］を使用して回転数９０００ｒｐｍで１
分間混合した。以下実施例１と同様にして樹脂粉末（Ｆ
４）を得た。得られた樹脂粉末（Ｆ４）のＧＰＣで測定
した数平均分子量は４０，０００であった。

【００９５】比較例２ 攪拌装置を備えたタンク内で予め［ウレタンプレポリマ
ー１］２８０部とＩＰＤＩ３量体のε−カプロラクタム
ブロック化物［ヒュルスジャパン（株）製「ＶＥＳＴＡ
ＧＯＮ Ｂ１５３０」］１０部と［ケチミン化合物１］
３０．０部とを４０℃で混合した。得られた混合液の粘
度は４０℃で３，０００ｃＰであった。ギアポンプを用
いて、該混合液と製造例１の［分散液２］を液比２０
３．５：３００の割合で定量的に直径１ｃｍ、エレメン
ト数１５のスタティックミキサー（ノリタケカンパニー
製）に供給した。このときの送液速度はスタティックミ
キサー内の混合時間が０．３秒になるように調整した。
スタティックミキサーで混合された該混合分散液を、攪
拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに導入
し、４０℃で６時間反応を行いポリウレタン樹脂水性分
散体を得た。次いでこの分散体を濾別、４０℃で１時間
乾燥を行い樹脂粉末（Ｆ５）を得た。

【００９６】比較例３ ビーカー内で予め［ウレタンプレポリマー２］２９０部
と［ケチミン化合物１］１１．０部とを混合し、その後
［分散液２］７００部をビーカに添加した後、ウルトラ
ディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数９０
００ｒｐｍで１分間混合した。混合後、攪拌棒および温
度計をセットした４つ口フラスコに混合液を導入し、５
０℃で６時間反応を行い、ポリウレタン樹脂水性分散体
を得た。次いでこの分散体を濾別、４０℃で１時間乾燥
を行い樹脂粉末（Ｆ６）を得た。

【００９７】比較例４ ヘンシェルミキサー［三井鉱山（株）製］内に、樹脂粉
末（Ｆ４）１００部と［着色剤１］１８部を仕込み２５
℃で３００ｒｐｍで１０分間混合した後、シリカ［富士
シリシア化学（株）製「サイリシア３１０」］１部を仕
込み、さらに３００ｒｐｍで１分間混合し、スラッシュ
成形用組成物（Ｓ３）を得た。

【００９８】比較例５ ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）内に、樹脂粉末（Ｆ
５）１００部と［着色剤１］１８部を仕込み２５℃で３
００ｒｐｍで１０分間混合した後、シリカ１部［「サイ
リシア３１０」、富士シリシア化学（株）製］を仕込み
３００ｒｐｍで１分間混合し、スラッシュ成形用組成物
（Ｓ４）を得た。

【００９９】物性測定例１ 実施例４および５、比較例４および５で得た組成物（Ｓ
１）〜（Ｓ４）、および市販のスラッシュ成形用塩ビパ
ウダー［「Ｓ１３０」住友化学工業（株）製］（比較例
６）について下記試験方法により性能試験を行った。そ
の結果を表１に示す。平均粒子径及び粒子径７５μｍ未
満の粒子の含有量：日本鉱業（株）製「ＴＳＵＢ−ＴＥ
Ｃ３００」を用いて測定した。安息角及びスパチュラ
角：ホソカワミクロン（株）製「パウダーテスター」を
用いて測定した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】物性測定例２ 実施例４および５、比較例４および５で得た組成物（Ｓ
１）〜（Ｓ４）、および市販のスラッシュ成形用塩ビパ
ウダー［「Ｓ１３０」住友化学工業（株）製］（比較例
６）を２４０℃に加熱した金型に接触させ熱溶融後、水
冷し成形シートを作成した。得られた成形シートについ
て下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表
２に示す。偏肉厚：シートの膜厚を測定し、最大膜厚と
最小膜厚の差を求め偏肉厚とした。破断伸び、破断強
度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。耐熱破断伸
び：成形シートを１２０℃の順風乾燥機中で５００時間
保持した後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】物性試験例３ 実施例３の樹脂粉末（Ｆ３）、比較例３の樹脂粉末（Ｆ
６）および接着芯地用ナイロンパウダー（東レ製）（比
較例７）をそれぞれパウダーコーティング方式によりポ
リエステル／綿＝６５／３５混紡ブロード布上に２０ｇ
／ｍ²塗布し、１５０℃×１分加熱固着し接着芯地を作
成した。得られた接着芯地を綿ニット布の表地に接着芯
地プレス機［神戸電気（株）製］を用いて１５０℃×荷
重３００ｇ／ｃｍ²×１５秒の条件で接着を行った。得
られた各接着布地について下記試験方法により性能試験
を行った。その結果を表３に示す。接着強度；「オート
グラフＰ−１００型」（島津製作所製）を用い、引張速
度２００ｍｍ／分で１８０度剥離強度を測定した。耐ド
ライクリーニング性および耐水洗濯性；ＪＩＳ−Ｌ１０
８９に準じて評価した。風合い；接着後の芯地の柔軟性
について手触りにより判定した。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂水性
分散体の製造方法は、下記の効果を有する。 １．ウレタンプレポリマーとケチミン化合物を水中に分
散させるに際して、特定構造の分散剤の使用あるいは静
止型分散機を使用することにより、粒子径および粒度分
布がスラッシュ成形および芯地接着剤に適した範囲のウ
レタン樹脂粉末を該分散体から容易に得ることができ
る。 ２．従来のような樹脂粉末の分級等の操作を必要としな
いので、粉末のロスがなく経済的である。 ３．柔軟性を有し、かつ耐久性のある樹脂物性を有する
偏肉厚の少ない表皮層を与えるスラッシュ成形用組成物
を低コストで得ることができる。 ４．柔軟性のある樹脂特性を生かした風合いのよい芯地
用接着剤を得ることができる。 上記効果を奏することから、本発明の方法により得られ
る水性分散体からの熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末は、
特に芯地用接着剤および自動車内装材等のスラッシュ成
形用材料として極めて有用である。また、本発明の熱可
塑性ウレタン樹脂粉末は、粉体塗料、各種ホットメルト
接着剤等への応用も可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/10 Ｃ０８Ｇ 18/65 Ａ 18/65 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０８Ｇ 18/08 // Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｌ 31:48 (56)参考文献 特開 平８−120041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108261（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−161417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−118378（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−133423（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−231679（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 75/00 - 75/16 C08G 18/00 - 18/87 C09J 175/00 - 175/16 B29C 41/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散剤（Ｃ）を含有する水中に分散され
   たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）
   とケチミン化合物（Ａ２）とを反応させて熱可塑性ポリ
   ウレタン樹脂（Ａ）を製造するにあたり、（Ｃ）として
   下記（Ｃ１）を用い、任意の段階でブロック化ポリイソ
   シアネート（Ｂ）を含有させて、（Ａ）および（Ｂ）が
   水中に分散されてなる水性分散体を製造することを特徴
   とする熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方
   法。 （Ｃ１）：（Ａ１）を構成する数平均分子量５００〜
   ５，０００の疎水性高分子ポリオール（ａ１）との溶解
   性パラメーター（ＳＰ値）の差が０．５以下の（ａ１）
   と親和性を有する化合物（ｃ１）の部分と、ＨＬＢが１
   ０以上の親水性化合物（ｃ２）の部分とを分子内に有す
   る分散剤。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）または
   （Ａ）およびブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）が水
   中に分散されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂水性分散
   体を製造する方法において、水に対する２５℃における
   溶解度が１０〜５０％である疎水性溶剤（Ｄ）で希釈し
   たイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を
   分散剤（Ｃ）を含有する水中に静止型分散機で分散させ
   るとともに、（Ａ１）とケチミン化合物（Ａ２）とを反
   応させて（Ａ）を製造し、必要により任意の段階で
   （Ｂ）を含有させることを特徴とする水性分散体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 疎水性溶剤（Ｄ）を含む（Ａ１）と（Ａ
   ２）とを静止型分散機で予め混合し、該混合物を別の静
   止型分散機で分散剤（Ｃ）を含有する水中に分散させる
   請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 疎水性溶剤（Ｄ）が、（Ａ１）を溶解す
   るが（Ａ）を溶解しない溶剤である請求項２または３記
   載の製造方法。
5. 【請求項５】 該ウレタンプレポリマー（Ａ１）が、数
   平均分子量５００〜５，０００の疎水性高分子ポリオー
   ル（ａ１）および該（ａ１）より低い分子量の低分子ジ
   オール（ａ２）からなるポリオールと過剰のポリイソシ
   アネート（ａ３）とからのイソシアネート基末端ウレタ
   ンプレポリマーである請求項１〜４いずれか記載の製造
   方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の方法で得ら
   れる水性分散体を脱水、乾燥してなる熱可塑性ポリウレ
   タン樹脂粉末。
7. 【請求項７】 熱軟化温度が７０〜１８０℃である請求
   項６記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末。
8. 【請求項８】 平均粒子径が５０〜２５０μｍで、かつ
   ７５μｍ未満の粒子径の粉体の含有量が１０重量％以下
   である請求項６または７記載の熱可塑性ポリウレタン樹
   脂粉末。
9. 【請求項９】 請求項６〜８いずれか記載の熱可塑性ポ
   リウレタン樹脂粉末からなる芯地用接着剤。
10. 【請求項１０】 請求項６〜８いずれか記載の樹脂粉末
    と、可塑剤（Ｅ）、顔料（Ｆ）、ブロッキング防止剤
    （Ｇ）および離型剤（Ｈ）とからなるスラッシュ成形用
    組成物であって、該樹脂粉末１００重量部当たり、
    （Ｅ）が５〜２０重量部、（Ｆ）が０．５〜５重量部、
    （Ｇ）が０．５〜３重量部、（Ｈ）が０．５〜３重量部
    であるスラッシュ成形用組成物。
11. 【請求項１１】 安息角が３３゜以下で、かつスパチュ
    ラ角が５０゜以下である請求項１０記載のスラッシュ成
    形用組成物。