JPH11152406A - 熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物Info
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- JPH11152406A JPH11152406A JP9336289A JP33628997A JPH11152406A JP H11152406 A JPH11152406 A JP H11152406A JP 9336289 A JP9336289 A JP 9336289A JP 33628997 A JP33628997 A JP 33628997A JP H11152406 A JPH11152406 A JP H11152406A
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Abstract
白化現象が無く外観に優れ、ピンホール等の欠陥のない
強靱なシートが得られる熱架橋性ポリウレタン樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】 (メタ)アクロイル基、ビニルフェニル
基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビ
ニルエーテル基から選ばれる官能基を分子中に1個以上
有する熱可塑性ポリウレタン樹脂と、有機銅(II)化
合物とからなることを特徴とする。
Description
ン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、スラッシュ成
形用材料に用いた場合、成形シートの外観、耐溶剤性、
耐光性、平滑性、樹脂強度等に優れる熱架橋性ポリウレ
タン樹脂組成物に関する。
ダーカット、深絞り等)の製品が容易に成形できるこ
と、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良い
ことから、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に
広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル(以下
PVCという)粉末がこのような用途に使用されてい
る。しかし、軟質化されたPVCは低分子の可塑剤を多
量に含有するため、長期間の使用において、可塑剤の揮
発により車両のフロントガラス等に油膜を形成(フォギ
ング)して運転者の視認性を阻害したり、成形物表面へ
の可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、さ
らにはPVCの経時的劣化による黄変の問題があった。
ポリウレタン樹脂を使って所望の物性のものを得ようと
する試みも行われている(例えば特開平2−38453
号、特開平3−97712号公報)。特に自動車の内装
材等は、耐溶剤性および耐光性が要求されており、これ
らの要求性能を満たすものとして、ウレタン樹脂をブロ
ックドイソシアネートで後架橋するポリウレタン粉末が
提案されている(特開平5−230163号公報)。
ン樹脂をブロックドイソシアネートで架橋するものは、
成形時樹脂の溶融と同時に架橋による樹脂粘度の上昇が
起こるため、樹脂中に気泡がかみ込み、成形シートの強
度低下、外観不良(白化)、アンダーカット部やエッジ
部にピンホールが発生する等の問題点があった。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、(メタ)アクロイル基、ビニルフェニ
ル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基および
ビニルエーテル基から選ばれる重合性基(e)を分子中
に1個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と、
有機銅(II)化合物(B)とからなることを特徴とす
る熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物;並びに、該組成物
と、可塑剤(C)および顔料(D)とを主成分として含
有してなるスラッシュ成形用材料である。
性ポリウレタン樹脂(A)は、活性水素成分(a)とポ
リイソシアネート(b)とを反応させてポリウレタンを
製造するにあたり、活性水素成分(a)の少なくとも一
部として、(メタ)アクロイル基、ビニルフェニル基、
プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニル
エーテル基から選ばれる重合性基(e)を有する活性水
素含有化合物(a1)を用いてなり、該重合性基(e)
を分子中に通常1個以上、好ましくは2〜6個またはそ
れ以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
化合物(a1)としては、該(e)と活性水素含有基
(水酸基および/または1級もしくは2級アミノ基な
ど)を有する化合物、例えば、該(e)を有するモノも
しくはジオール(a1−1)、該(e)を有するアルキ
レン基の炭素数1〜6のジアルキレントリアミン誘導体
のケチミン化物(a1−2)および該(e)を有するモ
ノアミン(a1−3)が挙げられる。
ジオール(a1−1)としては、例えば、(メタ)アク
ロイル基を有するモノおよびジオール[2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート等];ビニルフェニル基を有する
モノおよびジオール[4−ビニルフェノール、2−ヒド
ロキシエチル−4−ビニルフェニルエーテル、(2−ヒ
ドロキシプロピル)−4−ビニルフェニルエーテル、
(2,3−ジヒドロキシプロピル)−4−ビニルフェニ
ルエーテル、4−(2−ヒドロキシエチル)スチレン
等];プロペニルエーテル基を有するモノおよびジオー
ル[プロペニルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロ
ペニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルプロペニルエ
ーテル、2,3−ジヒドロキシプロピルプロペニルエー
テル等];アリルエーテル基を有するモノおよびジオー
ル[アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、2−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2,
3−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル等];ビニル
エーテル基を有するモノおよびジオール[2−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、2,3−ジヒドロキシプロピルビニルエー
テル等];これらのアルキレンオキサイド(エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、1,2−、1,3
−、2,3−もしくは1,4−ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイドおよびこれらの2種以上の併用)付加
物(分子量5,000以下);およびこれら2種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは(メ
タ)アクロイル基を有するモノおよびジオールであり、
特に好ましものは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
および2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、およびこれらのエチレンオキサイドおよび/また
はプロピレンオキサイド付加物である。
炭素数1〜6のジアルキレントリアミン誘導体のケチミ
ン化物(a1−2)としては、該(e)を有するグリシ
ジル化合物[グリシジル(メタ)アクリレート、4−ビ
ニルフェニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシ
ジルエーテル等]と、アルキレン基の炭素数1〜6のジ
アルキレントリアミン(ジエチレントリアミン、ジプロ
ピレントリアミン、ジブチレントリアミン等)とケトン
(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等)からのジケチミン化物との1/1モル付加反応
物が挙げられ、好ましいものはグリシジル(メタ)アク
リレートとジエチレントリアミンのジアセチミン化物と
の1/1モル付加反応物である。
3−6)としては、1級モノアミン[アルキル基の炭素
数1〜8のモノアルキルアミン(メチルアミン、エチル
アミン、n−ブチルアミン、オクチルアミン等)、モノ
アルカノールアミン(モノエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン等)]と、該(e)を有するグリシ
ジル化合物(グリシジル(メタ)アクリレート、4−ビ
ニルフェニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシ
ジルエーテル等)との1/1モル付加反応物が挙げら
れ、好ましいものはn−ブチルアミンとグリシジル(メ
タ)アクリレートとの1/1モル付加反応物である。
ちの上記(a1)以外の活性水素含有化合物としては、
高分子ポリオール(a2)および必要により低分子活性
水素含有化合物(a3)が用いられる。
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリマーポリオールおよびこれら2種以上の混
合物が挙げられる。該(a2)の数平均分子量は通常5
00〜5,000、好ましくは700〜3,000であ
る。
活性水素原子を有する化合物(たとえば2価アルコール
類、2価フェノール類など)にアルキレンオキサイドが
付加した構造の化合物およびそれらの2種以上の混合物
が挙げられる。
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアル
キレングリコール;環状基を有する2価アルコール(例
えば特公昭45−1474号公報明細書に記載のもの:
1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、m
−またはp−キシリレングリコールなど)などが挙げら
れる。また、2価フェノール類としてはピロガロール、
ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノ
ール;ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェ
ノールFなどのビスフェノール類などが挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは2価アルコール類である。
レンオキサイド(以下EOと略記)、プロピレンオキサ
イド(以下POと略記)、1,2−、1,3−、1,4
−もしくは2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイドおよびこれらの2種以上の併用(ブロックまたは
ランダム付加)が挙げられる。これらのうち好ましいも
のはPO単独およびEOとPOの併用である。
前記2価アルコールの1種以上とポリカルボン酸もし
くはそのエステル形成性誘導体の1種以上との縮合重合
による縮合ポリエステルポリオール;前記2価アルコ
ールを開始剤とするラクトンの開環重合によるポリラク
トンポリオール;およびこれらの2種以上の混合物が挙
げられる。
は、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマ
ル酸など)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソ
フタル酸など)、これらのジカルボン酸のエステル形成
性誘導体(酸無水物、アルキル基の炭素数が1〜4の低
級アルキルエステル等)およびこれらの2種以上の併用
が挙げられる。
トン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよび
これらの2種以上の併用が挙げられる。
は、例えば、前記ポリエーテルポリオールの1種以上と
前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の1種以
上とをエステル化反応して得られるもの、前記ポリエー
テルポリオールの1種以上にラクトンの1種以上を開環
付加させて得られるものなどが挙げられる。
えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテ
トラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの2種
以上の併用が挙げられる。
た高分子ポリオール中でビニル単量体(例えばスチレ
ン、アクリロニトリルなど)をラジカル重合開始剤の存
在下で重合し分散安定化させてなるポリオール(例えば
重合体含量5〜30重量%)が挙げられる。
しいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールおよびポリカーボネートポリオールである。
は低分子ポリオール(a3−1)、ポリアミン類もしく
はこれらのケチミン化合物(a3−2)、ならびに、重
合停止剤としてのモノアミン(a3−3)および1価ア
ルコール(a3−4)が挙げられる。
例えば脂肪族低分子ジオール類[エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、3
−メチル−1,5−ペンタンジオールなど]、環状基を
有する低分子ジオール類[例えば特公昭45−1474
号公報明細書に記載のもの:1,4−ビス(ヒドロキシ
メチル)シクロヘキサン、m−またはp−キシリレング
リコールなど]、これらのアルキレンオキサイド低モル
付加物(分子量500未満);ビスフェノール類のアル
キレンオキサイド低モル付加物(分子量500未満);
およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
合物(a3−3)としては、ポリアミン、ポリアミドポ
リアミンなどのアミン類およびこれらのケチミン化合物
が挙げられる。
[フェニレンジアミン、トルエンジアミン、4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、m−またはp−キシリレン
ジアミン、ジエチルトルエンジアミン、2,4−または
2,6−ジメチルチオトルエンジアミン等];脂環式ジ
アミン[イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−
ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ
−3,3’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシク
ロヘキサン等];脂肪族ジアミン[エチレンジアミン、
1,6−ヘキサメチレンジアミン等];アルカノールア
ミン誘導体[N−(2−アミノエチル)エタノールアミ
ン等];ヒドラジンもしくはその誘導体[アジピン酸ジ
ヒドラジド等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げ
られる。
ダイマー酸(重合脂肪酸)と過剰当量のエチレンジアミ
ンとの縮合反応物などが挙げられる。
ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等)との反応物が挙げられる。
ミンのアセトンとのケチミン(アセチミン)化物および
脂環式ジアミンのアセチミン化物である。
ノアミン(a3−3)としては、アルキル基の炭素数1
〜8のアルキルアミン(エチルアミン、ブチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等)、アルカノ
ールアミン(モノエタノールアミン、ジプロパノールア
ミン、ジエタノールアミン等)などが挙げられる。
てはメタノール、エタノール、n−ブタノール、セロソ
ルブ、これらのアルキレンオキサイド付加物(分子量3
00未満)、1価フェノール類のアルキレンオキサイド
付加物(分子量400未満)等が挙げられる。
数(NCO基中の炭素を除く)2〜12の脂肪族ポリイ
ソシアネート[エチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート
等];炭素数(NCO基中の炭素を除く)4〜15の脂
環式ポリイソシアート[イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキ
シレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート等];炭素数(NCO基中の炭素を除く)
8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネート[キシリレンジ
イソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート等];芳香族ジイソシアネー
ト[トリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート等];これらのジイソシア
ネートの変性物(カーボジイミド基、ウレトジオン基、
イソシアヌレート基、ビュレット基等を含有する変性
物);およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
ましいものは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジ
イソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサメチ
レンジイソシアネート(以下HDIと略記)、イソホロ
ンジイソシアネート(以下IPDIと略記)およびジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートである。
法としては、例えば、下記〜の方法が例示できる
が、これらに限定されるものではない。 無溶剤下または溶剤(トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジメチルフォルムアミド、アセトン、
メチルエチルケトン等)の存在下で、ポリイソシアネー
ト(b)と、高分子ポリオール(a2)と、重合性基
(e)を有するモノもしくはポリオール(a1−1)お
よび/または低分子ポリオール(a3−1)と必要によ
り1価アルコール(a3−4)とを、NCO/OH当量
比が通常0.8〜1、好ましくは0.85〜0.98で
一括に重合反応させて(A)を得る方法。 無溶剤下または溶剤の存在下で、過剰の(b)に、
(a2)と(a1−1)および/または(a3−1)と
を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー(b1)とし、該(b1)に、鎖伸長剤(a1−2)
および/または(a3−2)と、必要により重合停止剤
(a1−3)および/または(a3−3)とを加え、鎖
伸長反応させて(A)を得る方法。 無溶剤下または溶剤の存在下で得られたウレタンプレ
ポリマー(b1)を分散安定剤を含む水中に分散し、こ
の分散体に(a1−2)および/または(a3−2)
と、必要により(a1−3)および/または(a3−
3)とを加え、鎖伸長反応させて(A)を得る方法。 無溶剤下または溶剤の存在下で得られたウレタンプレ
ポリマー(b1)を分散安定剤を含む非水系分散媒(ヘ
キサン、ヘプタン等)中に分散し、この非水分散体に
(a1−2)および/または(a3−2)と、必要によ
り(a1−3)および/または(a3−3)とを加え、
鎖伸長反応させて(A)を得る方法。 上記方法のうちでは、分子量制御が容易で溶剤の使用量
も少なく、しかも所望の粒子径の樹脂粉体が直接得られ
る点からの方法が特に好ましい。
子側鎖に、(メタ)アクロイル基、ビニルフェノキシ
基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビ
ニルエーテル基から選ばれる重合性基(e)を通常1個
以上、好ましくは2〜6個またはそれ以上有する。該
(A)の分子中に重合性基(e)を導入する方法は特に
限定されないが、例えば下記の方法が例示できる。 (1)上記の方法で、(a1−1)を用いることによ
り重合性基(e)を分子側鎖および/または分子末端に
有する(A)が得られる。 (2)上記〜の方法で、(b1)の構成成分として
(a1−1)を用いることにより重合性基(e)を分子
側鎖に有する(A)が得られる。 (3)上記〜の方法で、鎖伸長剤として(a1−
2)を用いることにより重合性基(e)を分子側鎖に有
する(A)が得られる。 (4)上記〜の方法で、重合停止剤として(a3−
3)を用いることにより重合性基(e)を分子末端に有
する(A)が得られる。 (5)上記〜の方法で、(b1)の構成成分として
(a1−1)を用い、重合停止剤として(a1−3)を
用いることにより分子側鎖と分子末端とに重合性基
(e)を有する(A)が得られる。 (6)上記〜の方法で、鎖伸長剤として(a1−
2)を用い、重合停止剤として(a1−3)を用いるこ
とにより、分子側鎖と分子末端とに重合性基(a)を有
する(A)が得られる。
を行う際に、必要によりポリウレタンに通常用いられる
触媒を使用できる。該触媒の具体例としては、例えば有
機金属化合物[ジブチルスズジラウレート、ジオクチル
スズラウレート等];アミン類[トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等]お
よびこれらの2種以上の併用が挙げられる。触媒の使用
量は特に限定はないが、(A)またはイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマー(b1)100重量部当たり
通常0.001〜0.05重量部である。
ト(NCO)基末端ウレタンプレポリマー(b1)を製
造する際のNCO基とOH基の当量比[NCO/OH]
は通常1.01〜2.8、好ましくは1.3〜2.5で
ある。また、該(b1)中のNCO含量は通常1〜20
重量%、好ましくは2〜10重量%である。NCO含量
が20重量%を越えると、熱架橋性ポリウレタン樹脂組
成物から得られる成形物の柔軟性が低下する傾向とな
り、1重量%未満の場合は得られる(b1)の粘度が高
くなりすぎ、水中または非水系分散媒中への分散が困難
となる場合がある。
られる(a1−2)および/または(a3−2)の使用
量は、(b1)中のNCO基1当量に対し、通常0.5
〜1.5当量、好ましくは0.7〜1.2当量である。
この範囲外では接着強度および樹脂強度が不十分となる
ことがある。
よび/または(a3−3)の使用量は、(b1)中のN
CO基1当量に対し、通常0.5当量以下、好ましくは
0.3当量以下である。0.5当量を越えると接着強度
および樹脂強度が低下する場合がある。
樹脂(A)の数平均分子量は、通常5,000〜80,
000、好ましくは10,000〜50,000であ
る。5,000未満では良好な樹脂強度が得られないこ
とがあり、80,000を越えると組成物の熱溶融性が
シャープとならず、成形物の表面平滑性が不十分となる
ことがある。また、重合性基(e)1個あたりの分子量
は通常500〜10,000、好ましくは800〜8,
000、特に好ましくは1,000〜5,000であ
る。500未満では成形物の柔軟性が低下する傾向とな
り、10,000を越えると成形物の耐光性および耐溶
剤性が不十分となることがある。
レタン基(−NHCOO−)およびウレア基(−NHC
ONH−)の合計の含有量は、通常3〜20重量%、好
ましくは5〜15重量%である。3重量%未満では充分
な樹脂強度が得られないことがあり、20重量%を越え
ると架橋後の樹脂の柔軟性が低下する傾向となる。
(B)としては、炭素数1〜20またはそれ以上の1〜
2価またはそれ以上の以上の脂肪族もしくは芳香族カル
ボン酸銅[酢酸銅、オクチル酸銅、オレイン酸銅、コハ
ク酸銅、フタル酸銅、グルコン酸銅、ナフテン酸銅
等];炭素数2〜20またはそれ以上の脂肪族もしくは
芳香族オキシカルボン酸銅[乳酸銅、オキシステアリン
酸銅、サリチル酸銅等];炭素数1〜20またはそれ以
上の脂肪族もしくは芳香族スルホン酸銅[p−トルエン
スルホン酸銅、ノニルベンゼンスルホン酸銅、ドデシル
ベンゼンスルホン酸銅、ナフタレンスルホン酸銅、ドデ
シルスルホン酸銅、スルホコハク酸銅−ジ−2−エチル
ヘキシルエステル等];炭素数1〜20またはそれ以上
のアルキル硫酸銅[ラウリル硫酸銅、オレイル硫酸銅
等];有機リン酸銅[n−オクチルリン酸モノエステル
銅塩、n−オクチルリン酸ジエステル銅塩等];有機銅
錯体[銅フタロシアニン、銅フタロシアニンジスルホン
酸ナトリウム等]およびこれら2種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノカルボ
ン酸銅および芳香族スルホン酸銅であり、特に好ましい
ものはオレイン酸銅およびドデシルベンゼンスルホン酸
銅である。
由来する銅(II)の量は、(A)と(B)の合計重量
に基づいて、通常1〜5,000ppm、好ましくは1
0〜1,000ppmである。1ppm以上で樹脂組成
物の良好な熱保存安定性が得られ、5,000ppmを
越えると(A)中の重合性基(e)の重合反応による架
橋が不十分となり耐候性や耐溶剤性に優れた成形物が得
られないことがある。該銅(II)は、樹脂組成物が一
定温度(例えば130℃)以上に加熱されるまでは
(A)中の重合性基(e)の熱重合反応(架橋)を抑制
する重合禁止剤として作用する。
の架橋反応発熱曲線は、従来技術のブロックドイソシア
ネート架橋に比べる極めてとシャープであり、かつ
(B)由来の銅(II)含有量で架橋反応温度をコント
ロールすることができる。したがって銅(II)含有量
を調節することにより、樹脂組成物の粉体が充分に溶融
した後に架橋反応を開始させることができ、しかも短時
間(成形時間内)に架橋反応を終了させることができ
る。その結果白化現象が無く外観に優れピンホール等の
ない強靱な成形物を得ることが可能となる。
は通常粉体で用いられる。該粉体の製造方法としては、
例えば下記の方法が例示できる。 該有機銅(II)化合物(B)を前記ウレタンプレポ
リマー(b1)または低分子活性水素含有化合物(a
3)のいずれかに含有させておき、分散安定剤を含有す
る水中または非水分散媒(ヘキサン、ヘプタン等)中で
分散機を用いて分散し、通常5〜60℃、好ましくは1
0〜50℃で反応させて分散体を得た後、濾過、乾燥等
の方法により、水または有機溶剤を除去する方法。 該(B)を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)
の有機溶剤溶液を、分散安定剤を含有する水中または貧
溶剤中に通常5〜60℃、好ましくは10〜50℃で分
散機を用いて分散して分散体を得た後、濾過、乾燥等の
方法により、水および有機溶剤を除去する方法。 溶融状態で熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と該
(B)とを均一に混合した樹脂混合物を冷凍粉砕して粉
体を得る方法。 粉体化した(A)と(B)とを粉体ブレンダー等で均
一に混合(ドライブレンド)する方法。 上記方法のうちで特に好ましいのはの方法であり、さ
らに好ましいのは予めウレタンプレポリマー(b1)に
(B)を含有させておく方法である。
れる分散安定剤としては特に限定されず、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリネオペンチルアジペートジオー
ル(数平均分子量2,000)/IPDI/ポリエチレ
ングリコールのPOとEO(POとEOの割合は重量比
で20/80)共付加物(数平均分子量2,000)
[1/1/1モル]反応物、スチレン/メタクリル酸メ
チル/無水マレイン酸共重合体(共重合モル比35/1
5/50)のナトリウム塩、メチルセルロース、ポリエ
チレングリコール等が挙げられる。
れる分散機としては特に限定されず、例えば、低速せん
断型分散機、高速せん断型分散機、摩擦型分散機、高圧
ジェット型分散機、超音波型分散機、静止型分散機等が
挙げられる。これらのうち好ましいものは、高速せん断
式分散機(例えば、ヤマト科学製「ウルトラディスパー
ザー」、荏原製作所製「エバラマイルダー」等)および
静止型分散機(例えば、タクミナ製「スタティックミキ
サー」等)である。
の平均粒子径は10〜500μmであり、好ましくは2
0〜300μmである。平均粒子径が10μm未満では
粉体が帯電したり粉塵が発生し易く、500μmを越え
ると粒子の熱溶融性が悪くなり成形物の外観を損なう場
合がある。なお、ここでいう平均粒子径および粒度分布
は、例えば、プロセス用粒度分布計測システム「TSU
B−TEC300」[日本鉱業(株)製]を用いて測定
することができる。
の示差走査熱量計(DSC)で測定される架橋(熱重
合)反応の発熱曲線における発熱開始温度と終了温度の
差は、通常40℃以下、好ましくは35℃以下である。
該発熱開始温度と終了温度の差が40℃を越える場合
は、樹脂が充分溶融する前に架橋反応が立ち上がるた
め、スラッシュ成形に用いた場合、成形物中に気泡のか
みこみが起こり易く、シートの白化による外観および強
度が低下する傾向となる。該樹脂組成物の架橋反応の発
熱曲線は、示差走査熱量計[例えば「DSC7」(パー
キンエルマー社製)]により測定することができる。
の架橋反応の立ち上がり温度は、該組成物中の有機銅化
合物(B)の含有量でコントロールすることができる。
架橋反応の立ち上がり温度は、上記示差走査熱量計によ
る発熱曲線の発熱開始温度として測定することができ
る。該発熱開始温度は通常130℃以上、好ましくは1
60℃以上である。
の粉体と、可塑剤(C)および顔料(D)と、必要によ
りその他の添加剤(ブロッキング防止剤、離型剤等)と
からなる粉体混合物はスラッシュ成型用材料として好適
に用いられる。
テル[フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等];脂肪族
2塩基酸エステル[アジピン酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、セバシン酸−2−エチルヘキシル等];トリメリッ
ト酸エステル[トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシ
ル、トリメリット酸トリオクチル等];燐酸エステル
[リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジール等];脂肪酸エステル[オレ
イン酸ブチル等];およびこれらの2種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち好ましいのは、フタル酸エス
テルと燐酸エステルである。可塑剤の配合量は熱架橋性
ポリウレタン樹脂組成物100重量部に対し、通常1〜
30重量部、好ましくは3〜20重量部である。
公知の有機顔料および/または無機顔料を使用すること
ができる。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性ア
ゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料
等が挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェ
ロシアン化合物、金属酸化物、硫化物セレン化合物、金
属塩類(硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等)、金属粉
末、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の配合量は
熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物100重量部に対し、
通常0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部であ
る。
されず、公知の無機系ブロッキング防止剤または有機系
ブロッキング防止剤を使用することができる。無機系ブ
ロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング
防止剤としては粒子径10μm以下の熱硬化性樹脂(例
えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、
エポキシ系樹脂等)および粒子径10μm以下の熱可塑
性樹脂[例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ(メ
タ)アクリレート樹脂等]が挙げられる。ブロッキング
防止剤の配合量は熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物10
0重量部に対し、通常0.05〜2重量部である。
公知の離型剤が使用できる。該離型剤としては、例えば
フッ素系離型剤(リン酸フルオロアルキルエステル
等)、シリコン系離型剤(ジメチルポリシロキサン、ア
ミノ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシル変性ジ
メチルポリシロキサン等)、脂肪酸エステル系離型剤
[アルカン(炭素数11〜24)酸アルケニル(炭素数
6〜24)エステル等]、リン酸エステル系離型剤(リ
ン酸トリブチルエステル)等が挙げられる。離型剤の配
合量は熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物100重量部に
対し、通常0.05〜2重量部である。
に上記添加物を添加する場合、あるいは前記熱架橋性ポ
リウレタン樹脂組成物の製造方法においてドライブレ
ンドするときには、公知の粉体混合装置を使用すること
ができる。該粉体混合装置の具体例としては、高速剪断
混合装置[三井鉱山(株)製「へンシェルミキサー」、
深江工業(株)製「ハイスピードミキサー」等]、低速
混合装置[ホソカワミクロン(株)製「ナウタミキサ
ー」等]などが挙げられる。なお、上記(C)、(D)
および必要によりその他の添加剤は、熱架橋性ポリウレ
タン樹脂組成物の粉体と混合するのが好ましいが、これ
らの一部または全部を予め熱可塑性ポリウレタン樹脂
(A)の製造段階または該樹脂組成物の製造段階におけ
る任意の段階で添加しておいてもよい。
組成物には、必要に応じ公知の耐候性安定剤、滑剤、耐
熱安定剤、難燃剤等を添加することができる。これらの
添加方法については特に限定されず、前記分散体の製造
段階で添加してもよいし、樹脂粉体に添加してもよい。
は、該樹脂組成物の粉体を増粘剤を含む水性媒体に再分
散するか、あるいは前記またはの方法で得られた水
性分散体に増粘剤を加えて水系ペーストとした形態でも
用いることができる。
は、耐候性、耐溶剤性、接着強度、樹脂強度等に優れる
ので、成形材料、熱溶融型接着剤、粉体塗料等の各種用
途に使用することができ、特にスラッシュ成形用材料、
接着芯地用接着剤および粉体塗料として好適に用いるこ
とができる。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において「部」は重量部、「%」は重量%を示す。な
お、実施例中の平均粒子径、銅含有量、発熱開始温度お
よび発熱開始温度と終了温度の差は以下の方法で測定し
た。 平均粒子径:日本鉱業(株)製「TSUB−TEC30
0」を用いて測定した。 銅含有量:(株)日立製作所製「原子吸光光度計180
−80」で測定した。 発熱開始温度、発熱開始温度と終了温度の差:示差走査
熱量計(パーキンエルマー社製「DSC7」)を用いて
下記条件で測定した。 サンプル量;20mg 測定温度範囲;30〜250℃ 昇温速度;5℃/min. 測定雰囲気;窒素中
0部およびカーボンブラック(HCFグレード)10部
を仕込み、均一になるまで混合した。得られた混合物を
[着色剤1]とする。
リアミンとアセトンとからのジケチミン化物183部を
投入し、80℃に昇温した。そこにメタクリル酸グリシ
ジル142部を20分で滴下し、さらに同温度で30分
反応を行った。得られた化合物を(S1)とする。上記
と同様の反応容器に、ヒドロキシル価が56のネオペン
チルアジペートジオール2,200部を仕込み、3mm
Hgの減圧下で110℃に加熱して1時間脱水を行っ
た。続いてIPDI488部を投入し、120℃で8時
間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを得た。該プレポリマーのNCO含量は
3.4%であった。このプレポリマー269部に、イソ
ホロンジアミン(IPDA)とアセトンとからのジケチ
ミン化物12.5部、上記(S1)16.3部、ジ−n
−ブチルアミン2.6部、オレイン酸銅(II)(銅含
有量9%)の1%アセトン溶液16.7部および製造例
1の[着色剤1]30部を加え25℃で均一に混合した
後、1%濃度ポリビニルアルコール水溶液1,200部
を添加し、ウルトラディスパーザー(ヤマト科学製)を
用い、回転数6,000rpmで1分間混合した。さら
に3時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行
い、本発明の熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物の着色粉
体(P1)322部を得た。該(P1)の平均粒子径は
150μm、銅含有量は46ppm、発熱開始温度は2
00℃、発熱開始温度と終了温度の差は32℃であっ
た。
ネオペンチルアジペートジオール1,600部を仕込
み、3mmHgの減圧下で110℃に加熱して1時間脱
水を行った。続いて2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト26部およびIPDI355部を投入し、120℃で
8時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを得た。該プレポリマーのNCO含量
は3.0%であった。このプレポリマー198部に、I
PDAとアセトンとからのジケチミン化物17.5部、
ドデシルベンゼンスルホン酸銅(II)(銅含有量8
%)の1%アセトン溶液12部および製造例1の[着色
剤1]22部をを加え25℃で均一に混合した後、1%
濃度ポリビニルアルコール水溶液1,000部を添加
し、ウルトラディスパーザー(ヤマト科学製)を使用
し、回転数6,000rpmで1分間混合した。さらに
3時間攪拌して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行
い、本発明の熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物の着色粉
体(P2)237部を得た。該(P2)の平均粒子径は
180μm、銅含有量は40ppm、発熱開始温度は1
95℃、発熱開始温度と終了温度の差は30℃であっ
た。
以外は実施例1と全く同様にして、比較の熱架橋性ポリ
ウレタン樹脂組成物の着色粉体(P3)322部を得
た。該(P3)の平均粒子径は160μm、発熱開始温
度は120℃、発熱開始温度と終了温度の差は48℃で
あった。
ネオペンチルアジペートジオール2,200部を仕込
み、3mmHgの減圧下で110℃に加熱して1時間脱
水を行った。続いてIPDI488部を投入し、120
℃で8時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのNC
O含量は3.4%であった。このプレポリマー195.
5部に、IPDA11.9部、ジエタノールアミン2.
1部、HDIのイソシアヌレート変性体とε−カプロラ
クタムの付加体[旭化成工業(株)製「デュラネートT
PA−100」]11.2部および製造例1の[着色剤
1]24部を加え25℃で均一に混合した後、1%濃度
ポリビニルアルコール水溶液1,200部を添加し、ウ
ルトラデスパーザー(ヤマト科学製)を使用し、回転数
6,000rpmで1分間混合した。さらに3時間攪拌
して反応を完結させた後、濾別、乾燥を行い、比較の熱
架橋性ポリウレタン樹脂組成物の着色粉体(P4)24
4部を得た。該(P4)の平均粒子径は155μm、発
熱開始温度は185℃、発熱開始温度と終了温度の差は
54℃であった。
に加熱した金型に3分間接触させ熱溶融後未溶融の粉末
を除去し、室温中で1分間放置した後、水冷し成形シー
トを作成した。得られた成形シートについて下記試験方
法により性能試験を行った。その結果を表1に示す。 (試験方法) 白化(外観):成形シート表面を目視評価した。 ピンホール:成形シートを光に透かして、ピンホールの
有無を目視評価した。 シート破断強度およびび破断伸び(25℃):JIS−
K6301に準じて測定した。 耐光性:成形シートをブラックパネル温度83℃のカー
ボンアークフェードメーター内で400時間処理した
後、シート表面の外観を目視評価した。 耐溶剤性:成形シート表面に0.1mlのエタノールを
スポイドで滴下し、25℃×10分、60℃×30分、
さらに25℃×24時間保持後、シート表面を水でふき
取った後、表面を観察した。無変化の状態をを5級、損
傷が著しい状態を1級とし表面状態を5段階で示した。
物は下記の効果を有する。 (1)スラッシュ成形用材料として用いた場合、架橋反
応の発熱曲線がシャープであり、樹脂が充分溶融した後
に架橋反応が立ち上がるため、白化現象が無く外観に優
れ、ピンホール等の欠陥の無い強靭なシートが得られ
る。 (2)熱溶融処理後架橋構造を形成するために、得られ
る成形物は耐光性および耐溶剤性に優れる。 (3)架橋反応の立ち上がり温度が高いため、耐熱保存
安定性に優れる。 上記効果を奏することから本発明の熱架橋性ポリウレタ
ン樹脂組成物は、自動車の内装材等のスラッシュ成形用
材料として特に有用であり、また接着芯地用接着剤等の
ホットメルト接着剤ならびに粉体塗料としても有用であ
る。
Claims (7)
- 【請求項1】 (メタ)アクロイル基、ビニルフェニル
基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビ
ニルエーテル基から選ばれる重合性基(e)を分子中に
1個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂(A)と、有
機銅(II)化合物(B)とからなることを特徴とする
熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)が、活性水素成分とポリイソシア
ネートとを反応させてポリウレタンを製造するにあた
り、活性水素成分の少なくとも一部として分子内に重合
性基(e)を有する活性水素含有化合物を用いてなるポ
リウレタン樹脂である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 (B)が、カルボン酸銅、スルホン酸
銅、有機リン酸銅および有機銅錯体から選ばれる少なく
とも1種である請求項1または2記載の樹脂組成物。 - 【請求項4】 (B)に由来する銅(II)の含有量
が、(A)と(B)の合計重量に基づいて1〜5,00
0ppmである請求項1〜3のいずれか記載の樹脂組成
物。 - 【請求項5】 示差走査熱量計で測定される架橋反応の
発熱曲線における発熱開始温度が130℃以上であり、
かつ発熱開始温度と終了温度の差が40℃以下である請
求項1〜4のいずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項6】 平均粒子径が10〜500μmの粉体で
ある請求項1〜5のいずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか記載の組成物
と、可塑剤(C)および顔料(D)とを主成分として含
有してなるスラッシュ成形用材料。
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---|---|---|---|
JP33628997A JP3822344B2 (ja) | 1997-11-19 | 1997-11-19 | 熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物 |
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- 1997-11-19 JP JP33628997A patent/JP3822344B2/ja not_active Expired - Lifetime
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