JP3981310B2 - スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤 - Google Patents
スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3981310B2 JP3981310B2 JP2002226743A JP2002226743A JP3981310B2 JP 3981310 B2 JP3981310 B2 JP 3981310B2 JP 2002226743 A JP2002226743 A JP 2002226743A JP 2002226743 A JP2002226743 A JP 2002226743A JP 3981310 B2 JP3981310 B2 JP 3981310B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- skin
- agent
- carbon atoms
- polyurethane foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤、該離型剤を用いたスラッシュ成形ポリウレタンスキンおよび該スキン付きのポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことなどの利点から、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車の内装材等の用途に広く利用されており、最近では従来のポリ塩化ビニル系樹脂からなるものに比べて耐薬品性、耐光性等に優れる熱可塑性ポリウレタン系樹脂のスラッシュ成形用材料が提案されている。
【０００３】
このポリウレタン系樹脂のスラッシュ成形方法では、複雑な形状のモールドに均一付着させた粉末材料を溶融してスキンを形成させた後、モールドを冷却して成形されたスキンをモールドから容易に離型できることが必要とされる。
一方、該スキンは通常、モールドキャビティ内での固化前、固化と同時または固化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させ、スキン付ポリウレタンフォーム成形品として各種用途に用いられるため、内部離型剤がスキンとポリウレタンフォームとの接着性に悪影響を及ぼさないことも同時に求められる。
【０００４】
従来、ポリウレタン系樹脂のスラッシュ成形用の内部離型剤としては、ジメチルシロキサン、メチルハイドロキシポリシロキサンおよび／またはメチルフェニルポリシロキサン（特開平１１−１９２６７８号公報）や、多価アルコールと二塩基酸と高級脂肪酸を反応させて得られるエステル化合物（特開２００１−１１５０１０）などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の内部離型剤では充分な離型効果と、スキンとポリウレタンフォームとの接着性の両立において充分とは言い難いのが現状であった。
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）および一般式（３）で表されるエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）からなるスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）を熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含有させてなるスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤をモールドキャビティ内に導入して溶融成形し、該形成剤の固化前、固化と同時または固化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させて、コア材を形成させることを特徴とする、スキン付ポリウレタンフォームの製造方法、および該スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤を固化させてなるスキン層を有するスキン付ポリウレタンフォーム。
【０００７】
【化８】
【０００８】
【化９】
【０００９】
【化１０】
【００１０】
【化１１】
【００１１】
［式（１）〜（３）中、Ｑは、-R2COOHで表されるカルボキシル基、
Xは、
【００１２】
【化１２】
【００１３】
または
【００１４】
【化１３】
【００１５】
で表されるエポキシ基、
Ｚは、
【００１６】
【化１４】
【００１７】
で表されるポリエーテル基；R1は炭素数１〜４のアルキル基、R2は炭素数１〜４のアルキレン基、R3はH、炭素数１〜４のアルキレン基もしくはアセチル基、Meはメチル基；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１で、ａ＝１、ｂ＝１のときはｃ＝０；ｍおよびｎは、（ｍ＋ｎ）が１０〜２００で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０〜０．５を満足する数；ｐおよびｑは、（ｐ＋ｑ）が３〜１００で、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０〜０．６を満足する数を表す。
また、式（４）中、Rｆは炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基；Dは-CH2CH(E)CｓH2ｓ-または-SO2N(R4)CｔH2ｔ-で表される２価の有機基、ここにおいてEはH、CH3、C2H5、ClまたはOR5（R5はH、CH3、C2H5、COCH3、COC2H5またはCH2COOHもしくはその塩）、sは０〜４の整数、R4は炭素数１〜４のアルキル基、tは１〜４の整数；rは２または３の整数を表す。］
【００１８】
；該（Ａ）を熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含有させてなるスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤；該形成剤をモールドキャビティ内に導入し、溶融成形後、脱型することからなるスラッシュ成形方法；該形成剤をモールドキャビティ内に導入して溶融成形し、該形成剤の固化前、固化と同時または固化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることを特徴とする、スキン付ポリウレタンフォームの製造方法；該形成剤を固化させてなるスキン層を有するスキン付ポリウレタンフォーム；並びに、該スキン付ポリウレタンフォームからなる自動車内装材である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）を構成する変性シリコーン（ａ）のうち、カルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（ａ２）およびエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）は、それぞれ前記一般式（１）、（２）および（３）で表される。
【００２０】
各式中、R1は炭素数が通常１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基を表し、炭素数が４を超えると離型性が悪くなる。R2は炭素数が通常１〜４（好ましくは１〜３）のアルキレン基を表し、炭素数が４を超えると離型性が悪くなる。
R3はHまたは炭素数が通常１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基もしくはアセチル基を表し、アルキル基の場合炭素数が４を超えると離型性が悪くなる。
ｍおよびｎは（ｍ＋ｎ）が通常１０〜２００（好ましくは２５〜１００）で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０〜０．５（好ましくは０．１〜０．４５）を満足する数を表し、（ｍ＋ｎ）が１０未満では離型性が悪くなり、２００を超えると後述するスキン付ポリウレタンフォームにおけるスキンとフォームとの接着性が悪くなる。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．５を超えると離型性が悪くなる。
【００２１】
ｐおよびｑは、（ｐ＋ｑ）が通常２〜１００（好ましくは３〜６０）で、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．０１〜０．６（好ましくは０．０５〜０．３）を満足する数を表し、（ｐ＋ｑ）が３未満ではスキンとフォームとの接着性が悪くなり、１００を超えると離型性が悪くなる。
また、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．６を超えるとスキンの耐吸湿性が悪くなる。
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１〔但し、ａ＝１、ｂ＝１かつｃ＝１の場合［有機基（カルボキシル基、エポキシ基またはエーテル基）による変性物ではなくなる］を除く〕であり、変性シリコーンとしては次のタイプのものが挙げられる。
【００２２】
［１］側鎖型 ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの側鎖に導入されたタイプ。
［２］両末端型 ａ＝０、ｂ＝１、ｃ＝０の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの両末端に導入されたタイプ。
［３］片末端型 ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝０、またはａ＝０、ｂ＝１、ｃ＝１の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの片末端に導入されたタイプ。
［４］側鎖両末端型 ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの側鎖および両末端に導入されたタイプ。
［５］側鎖片末端型 ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０、またはａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝１の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの側鎖および片末端に導入されたタイプ。
［６］混合型 上記［１］〜［５］から選ばれる２種以上の混合タイプ。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）のうち、離型性の観点から好ましいのは、側鎖型（ａ１１）、両末端型（ａ１２）、混合型（ａ１６）、さらに好ましいのは（ａ１６）である。
側鎖型（ａ１１）の好ましい具体例としては、カルボキシル当量が３，０００〜４，０００、（ｍ＋ｎ）が２０〜２００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜０．１のもの、例えば商品名Ｘ２２−３７０１Ｅ［信越化学工業（株）製］、商品名ＳＦ８４１８［トーレ・シリコーン（株）製］などが挙げられ、さらに好ましいのはＸ−２２−３７０１Ｅである。
両末端型（ａ１２）の好ましい具体例としては、カルボキシル当量が８００〜１，５００、（ｍ＋ｎ）が１０〜１００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０のもの、例えば商品名Ｘ−２２−１６２Ａ［信越化学工業（株）製］などが挙げられる。
混合型（ａ１６）の好ましい具体例としては、カルボキシル当量が１，０００〜１，５００、（ｍ＋ｎ）が１０〜１００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０〜１０のもの、例えば商品名Ｘ−２２−３７１０［信越化学工業（株）製］などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（２）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（ａ２）のうち、離型性の観点から好ましいのは、側鎖型（ａ２１）である。
側鎖型（ａ２１）の好ましい具体例としては、エポキシ当量が２，５００〜４，５００、（ｍ＋ｎ）が１０〜２００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．１〜０．５のもの、例えば商品名ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２［いずれも信越化学工業（株）製］、商品名ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３［いずれもトーレ・シリコーン（株）製］などが挙げられ、さらに好ましいのは、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０２である。
【００２５】
前記一般式（３）で表されるエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）のうち、離型性の観点から好ましいのは、側鎖型（ａ３１）である。
側鎖型（ａ３１）の好ましい具体例としては、（ｍ＋ｎ）が１０〜５０、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０５〜０．５のもの、例えば商品名ＦＺ−２２２２、ＦＺ−２１６４［いずれも日本ユニカー（株）製］などが挙げられる。
【００２６】
本発明の（Ａ）を構成するフッ素変性リン酸エステル（塩）（ｆ）は前記一般式（４）で表され、フッ素変性リン酸エステルの具体例としては、以下のものが挙げられる。
（イ）[(CF3)2CF(CF2CF2)ｉCH2CH(OH)CH2O]rPO(OH)3-rで表されるi＝３以上の混合物
（ロ）[C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2O]rPO(OH)3-r
（ハ）[C7F15CH2CH2O]rPO(OH)3-r
（ニ）[(CF3)2CF(CF2CF2)ｉCH2CH2CH2O]ｎPO(OH)3-rで表されるi＝３以上の混合物
（ホ）[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH2CH(Cl)CH2O]rPO(OH)3-r
（ヘ）[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH２CH(CH3)O]rPO(OH)3-r
（ト）[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH2CH(OCH2COOH)CH2O]ｒPO(OH)3-r
また、フッ素変性リン酸エステル塩の具体例としては、例えばアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
【００２７】
上記フッ素変性リン酸エステル（塩）のうち、離型性の観点から好ましいのは、Rｆが炭素数７〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Dがアルキル基またはOH、-OCH2COOH、-SO2N(-)- などの極性原子団を有し、sおよびｔが１〜３の整数であるリン酸エステルおよびその塩であり、例えば商品名スミモールドＦＡ［住鉱潤滑剤（株）製］などが挙げられる。
【００２８】
上記内部離型剤（Ａ）のうち、離型性の観点から好ましいのは、（ａ１）もしくは（ａ３）単独、（ｆ）と（ａ１）、（ａ２）および／または（ａ３）との組み合わせ、および（ａ１）と（ａ３）との組み合わせからなるもの、さらに好ましいのは（ａ１）と（ａ３）との組み合わせ、とくに好ましいのは混合型の（ａ１）と側鎖型の（ａ３）との組み合わせからなるものである。
【００２９】
本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤組成物（Ａ）は通常熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含有させて用いられる。
（Ｂ）は、過剰のジイソシアネート（ｂ１）と、数平均分子量［以下Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、Ｍｎはポリスチレンなどの分子量標準サンプルから得た検量線を基に算出できる、以下同じ］５００〜１０，０００の高分子ジオール（ｂ２）および必要によりＭｎ５００未満の低分子ジオール（ｂ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）と、伸長剤（ｃ１）および停止剤（ｃ２）とを反応させることにより得られる。
また、（ｃ２）は該（ｂ）の構成成分となってもよい。
【００３０】
（ｂ１）としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８のもの、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、が挙げられる。
【００３２】
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数４〜１５のもの、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン、が挙げられる。
【００３３】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１５のもの、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、が挙げられる。
【００３４】
上記のジイソシアネートの変性物としては、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するものが挙げられる。
【００３５】
これらのジイソシアネートのうち好ましいのは、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートであり、とくに好ましいのはＨＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００３６】
上記高分子ジオール（ｂ２）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば▲１▼低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの、▲２▼低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
上記低分子ジオールの具体例としてはＭｎ５００未満のもの、例えば脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール〔たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど）、芳香族環状基含有ジオール［ｍ−、およびｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびジヒドロキシナフタレンなどの各アルキレンオキサイド（炭素数２〜１０またはそれ以上）付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］など〕およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのは脂肪族ジオールおよび環状基を有するジオールである。
【００３８】
上記▲１▼におけるジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数６〜１６の脂環式ジカルボン酸［１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸など］、炭素数８〜１６の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−および２，７−ジカルボン酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
上記▲２▼におけるラクトンモノマーとしては炭素数４〜１０、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノールなど）にアルキレンオキサイド（炭素数２〜１０またはそれ以上）を付加した構造の化合物が挙げられる。
２価のフェノールとしてはビスフェノール［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、２価フェノールにアルキレンオキサイドを付加したもの、さらに好ましいのは２価フェノールにＥＯを付加したものである。
【００４１】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００４２】
上記の高分子ジオール（ｂ２）のうちで好ましいのは、ポリエステルジオール、さらに好ましいのは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００４３】
（ｂ２）のＭｎは成形体のソフト感と機械物性の観点から好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは８００〜５，０００、とくに好ましくは９００〜３，０００である。
【００４４】
高分子ジオール（ｂ２）と共に必要により使用されるＭｎ５００未満の低分子ジオール（ｂ３）としては、前記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは脂肪族ジオールである。
【００４５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を形成する際の（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）のモル比は、（ｂ１）１モルに対し、（ｂ２）は好ましくは０．１〜０．９モル、さらに好ましくは０．２〜０．８モル、（ｂ３）は好ましくは０．２モル以下、さらに好ましくは０．０５〜０．１５モルである。
また、該ウレタンプレポリマー（ｂ）の遊離イソシアネート基含量は好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜６重量％である。
【００４６】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）に伸長剤（ｃ１）および必要に応じて停止剤（ｃ２）を反応させることにより得られる。
【００４７】
上記（ｃ１）としては、炭素数２〜１８のジアミン、低分子ジオールおよび／または水が挙げられる。
ジアミンとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン［１，２−エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等］；芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］；炭素数３〜１７のカーボネート系ジアミン、［ビス（２−アミノエチル）カーボネート等］；ポリオキシエチレンジアミン（Ｍｎ５００以下）；ポリオキシテトラメチレンジアミン（Ｍｎ５００以下）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
低分子ジオールとしては、上記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物が使用できる。
これらの伸長剤（ｃ１）のうち好ましいのは、ジアミン、さらに好ましいのは脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン、とくに好ましいのはＨＤＡおよびＩＰＤＡである。
【００４８】
上記（ｃ２）としては、炭素数１〜１８のモノアミンおよび／または炭素数１〜１８のモノオールが挙げられる。
モノアミンとしては、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミンおよび芳香脂肪族モノアミンが挙げられる。
脂肪族モノアミンとしては、モノアルキルアミン［炭素数１〜９、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン］；ジアルキルアミン［炭素数２〜１８、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン］；モノ−およびジ−アルカノールアミン［炭素数２〜１２、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
脂環式モノアミンとしては、炭素数４〜１２、例えばシクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香脂肪族モノアミンとしては、炭素数７〜１２、例えばベンジルアミン、フェネチルアミンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
モノオールとしては、脂肪族アルコール［炭素数１〜１８、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、オレイルアルコール］；脂環式アルコール［炭素数４〜１２、例えばシクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール］；芳香脂肪族アルコール［炭素数７〜１２、例えばベンジルアルコール、フェネチルアルコール］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの（ｃ２）のうち好ましいのは脂肪族モノアミンおよび脂肪族アルコール、さらに好ましいのはジアルキルアミン（とくにジプロピルアミン、ジブチルアミン）、および１−オクタノール、２−エチルヘキサノールである。
【００５０】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の形成反応において、ウレタンプレポリマー（ｂ）のイソシアネート基に対する（ｃ１）の当量比は、好ましくは１／（０．２〜０．９８）、さらに好ましくは１／（０．３〜０．９５）であり、また（ｂ）のイソシアネート基に対する（ｃ２）の当量比は、好ましくは１／（０．０２〜０．２）、さらに好ましくは１／（０．０５〜０．１５）である。
【００５１】
また、（Ｂ）の製造においては必要に応じ、イソシアネートに対して不活性な溶剤を任意の量使用することができる。
【００５２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は通常粉体状で用いられる。粉体の平均粒径（体積平均粒径、測定はマイクロトラックＨＲＡ粒度分析法による、以下同じ）は成形性の観点から好ましくは１００〜４００μｍ、さらに好ましくは１２０〜３００μｍである。
（Ｂ）の粉体の製造方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
▲１▼ ブロック状またはペレット状の（Ｂ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ｂ）の粉体を得る方法
▲２▼ （Ｂ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ｂ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ｂ）を分離乾燥し、（Ｂ）の粉体を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報に記載の方法）
▲３▼ 分散剤（後述のもの）を含有した水中で（Ｂ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ｂ）を分離乾燥し、（Ｂ）の粉体を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報に記載の方法）
これらのうち好ましいのは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉体が容易に得られる点で▲３▼の方法である。
【００５３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＴｇ［測定は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による、以下同じ］は、製造上の観点および低温での伸びの観点から、好ましくは−７５〜−２０℃、さらに好ましくは−６５〜−２５℃、とくに好ましくは−６０〜−３０℃である。
【００５４】
（Ｂ）のＭｎは、成形体の機械物性（破断強度等）と熱溶融時の溶融粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜６０，０００、とくに好ましくは１５，０００〜３０，０００である。
【００５５】
また、（Ｂ）の熱軟化開始温度［測定は熱機械分析針入方式（ＴＭＡ）による］は樹脂粉末同士のブロッキングおよび成形体の表面平滑性の観点から、好ましくは１２０〜２２０℃、さらに好ましくは１２５〜２００℃、とくに好ましくは１３０〜１５０℃である。
【００５６】
本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤は前記の内部離型剤組成物（Ａ）を熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含有させてなる。（Ｂ）の重量に基づく（Ａ）の使用量は、離型性およびポリウレタンフォームとの接着性の観点から好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。（Ａ）を（Ｂ）に含有させる方法としては、（Ａ）を（Ｂ）の粉体と混合してもよく、また（Ｂ）を形成させるときに予め（ｂ）に含有させておいてもよい。離型性の観点から好ましいのは（Ａ）を（Ｂ）の粉体と混合する方法である。
【００５７】
本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により可塑剤、難燃剤、充填剤、物理的発泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤およびブロッキング防止剤からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）を加えることができる。
【００５８】
可塑剤としては、リン酸エステル；ポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステル；フタル酸と炭素数２〜１８のアルコールのジエステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１８のアルコールのジエステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸と炭素数２〜１８のアルコールのトリエステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１８のアルコールのエステル［オレイン酸ブチル等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５９】
可塑剤のうちリン酸エステルとしては、下記一般式（５）で示されるものが挙げられる。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
式中、Ｒ6はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、複数個のＲ6は同一でも異なっていてもよい。Ｒ7はハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜１５の２価の有機基を表す。ｕは０〜６、好ましくは１〜６の整数を表す。
Ｒ6としては、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（フェニル基、キシレニル基、クレジル基、エチルベンジル基、ブチルベンジル基等）およびこれらのハロゲン置換された基が挙げられる。
これらのうち好ましいのはフェニル基、アルキルフェニル基、又はハロゲン置換フェニル基である。
【００６２】
Ｒ7としては、炭素数２〜１５の脂肪族炭化水素基（エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ヘキシレン基等）、炭素数６〜１５の硫黄又は酸素原子を含んでいてもよい２価の芳香族炭化水素基［フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＳＯ−Ｐｈ−（Ｐｈはフェニレン基を示す）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の水酸基を除いた残基等］及びこれらのハロゲン置換された基が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数６〜１５の硫黄又は酸素原子を含んでいてもよい２価の芳香族炭化水素基である。
【００６３】
可塑剤のうちポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステルとしては、下記一般式（６）で示されるものが挙げられる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
式中、Ｒ8およびＲ9は同一または異なる芳香族モノカルボン酸残基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｖは２〜２５（好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１０）の整数を表す。
【００６６】
式（６）において、Ｒ8およびＲ9としては、炭素数１〜１０のアルキル基および／またはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒなど）で核置換（置換度１〜３）されていてもよい芳香族炭化水素基（フェニル基、トルイル基、キシレニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、ノニルフェニル基など）が挙げられる。
また、Ａとしては炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基（エチレン基、１，２−および１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−、１，４−ブチレン基など）およびこれらのハロゲン置換された基（１−クロロメチルエチレン基、１−ブロモメチルエチレン基など）が挙げられる
これらのうち好ましいのは、Ｒ8およびＲ9がそれぞれ独立にフェニル基［例えばポリエチレングリコール（Ｍｎ２００）の安息香酸ジエステルなど］またはアルキル（炭素数１〜１０）フェニル基のものである。
【００６７】
上記可塑剤のうち、フォギングがほとんどない、吸水しにくい、および低温におけるソフト感の観点から好ましいのは、ポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステル、およびさらに好ましいのはリン酸エステルである。
【００６８】
難燃剤としては、ハロゲン含有リン酸エステル［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートなど］、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなど）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００６９】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ酸（塩）、カオリナイト、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、酸化チタン、チタンウィスカなどが挙げられる。
【００７０】
物理的発泡剤としては、低級脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサンなど）、塩素化脂肪族炭化水素（塩化メチレンなど）、フッ素化脂肪族炭化水素などが挙げられる。
【００７１】
分散剤としては、Ｍｎが１，０００〜１００，０００の分散剤、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、ポリスチレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など］（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸塩［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など］（Ｍｎ２，０００〜５０，０００）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）、ジイソブチレンとマレイン酸の縮合物（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）およびその塩［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など］〔例えば商品名「サンスパールＰＳ−８」［三洋化成工業（株）製］〕などが挙げられる。
【００７２】
本発明のスラッシュ成形方法の手順の一例を示せば以下のとおりである。
本発明のスキン形成剤を用いる場合は通常必要はないが、モールドキャビティー表面には予め離型剤［公知の外部離型剤、例えばフッ素化合物型離型剤、オルガノポリシロキサン（４０℃における動粘度１００〜１０,０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン等）］を６０℃以下でエアースプレー、ハケ塗り等の方法で塗布しておいてもよい。塗布する場合でもその回数は極めて少なくてよい。
次にこのモールドを熱砂加熱、オイル加熱等により加熱（２００〜３００℃）する。
次いで本発明のスキン形成剤の入ったボックスとモールドを密着させ、回転することでモールドキャビティー内に本発明のスキン形成剤を導入し、５〜４５秒間回転（粉付け）した後余剰のスキン形成剤を除去し、さらに通常６０〜３００秒、好ましくは７０〜１２０秒間保持してスキン形成剤の溶融を完結させたのち、モールドを水冷法等により冷却、脱型することによりスラッシュ成形体（通常１〜２ｍｍの厚さのスキン）が得られる。
【００７３】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］などが挙げられる。
【００７４】
着色剤としては顔料および染料が挙げられる。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられる。
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。
染料としては、アゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系などが挙げられる。
【００７５】
ブロッキング防止剤としては、無機ブロッキング防止剤および有機ブロッキング防止剤が挙げられる。
無機ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂等）および粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、イミド樹脂（マレイン酸イミド樹脂等）、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは有機ブロッキング防止剤、さらに好ましいのはイミド樹脂である。
【００７６】
上記添加剤（Ｃ）の使用量は（Ｂ）の重量に基づいて、可塑剤、難燃剤はそれぞれ通常３０％以下、好ましくは５〜２５％；充填剤、物理的発泡剤はそれぞれ通常２０％以下、好ましくは１〜１５％；分散剤は通常５％以下、好ましくは１〜４％；紫外線吸収剤、酸化防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％；着色剤は通常３％以下、好ましくは１〜２％；ブロッキング防止剤は通常３％以下、好ましくは０．５〜２％である。
【００７７】
本発明のスキン形成剤に上記（Ｃ）を含有させる方法は特に限定されされないが、例えば以下の方法が例示できる。
▲１▼（Ｂ）を製造する際に、（ｂ）中にブロッキング防止剤を除く（Ｃ）を予め含有させておき、得られた（Ｂ）の粉体とブロッキング防止剤を混合する方法。
▲２▼（Ｂ）の粉体に（Ｃ）を一括混合する方法。
▲３▼（Ｂ）の粉体にブロッキング防止剤を除く（Ｃ）を混合した後、最後にブロッキング防止剤を混合する方法。
これらのうち、粉体流動性の良好なスキン形成剤が得られる観点から好ましいのは▲３▼の方法である。
【００７８】
上記スキン形成剤の製造における粉体混合温度は、通常１００℃以下、樹脂粉末同士の融着防止の観点から好ましくは５０〜９５℃、とくに好ましくは６０〜９０℃である。
また、混合時間は特に限定されないが、通常１〜３００分、好ましくは２〜１８０分である。
【００７９】
上記スキン形成剤の製造装置は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用することができる。
粉体混合装置の具体例としては、高速剪断混合装置［三井鉱山（株）製「へンシェルミキサー」、深江工業（株）製「ハイスピードミキサー」等］、低速混合装置［ホソカワミクロン（株）製「ナウタミキサー」等］などが挙げられる。
【００８０】
本発明のスキン形成剤の粉体の平均粒径は、粉体流動性およびスラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込むという観点から、好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１２０μｍ以上、成形品表皮のピンホール発生の観点から、好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。
また、７５μｍ以下の粒子の割合は、粉塵による作業環境、粉体流動性およびスラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込むという観点から好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００８１】
本発明のスキン形成剤のＴｇは、製造上の観点および低温での伸びの観点から、好ましくは−７５〜−１５℃、さらに好ましくは−６５〜−２０℃、とくに好ましくは−６０〜−２５℃である。
【００８２】
本発明のスラッシュ成形方法において、モールド（金型）の温度は通常１９０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃であり、脱型温度は通常８０℃以下、好ましくは５０〜７０℃である。
【００８３】
本発明のスラッシュ成形方法の手順の一例を示せば以下のとおりである。
先ずモールドに必要により、通常用いられる公知の外部離型剤（フッ素化合物型離型剤、シリコーン化合物型離型剤等）を６０℃以下でエアースプレー、ハケ塗り等の方法で塗布し、このモールドを熱砂加熱、オイル加熱等により加熱（２００〜３００℃）する。
次いで本発明のスキン形成剤の入ったボックスとモールドを密着させ、回転することでモールドキャビティ内に本発明のスキン形成剤を導入し、５〜４５秒間回転（粉付け）した後余剰のスキン形成剤を除去し、さらに通常６０〜３００秒、好ましくは７０〜１２０秒間保持してスキン形成剤の溶融を完結させたのち、モールドを水冷法等により冷却、脱型することによりスラッシュ成形体（通常１〜２ｍｍの厚さのスキン）が得られる。
【００８４】
また、上記スキン形成剤の溶融成形の際、該形成剤の固化前、固化と同時または固化後（一旦脱型した後、改めてモールドに成形後のスキンをセットする場合も含む）に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させて、コア材を形成させることによりスキン付ポリウレタンフォームを製造することができる。 ポリウレタンフォームとしては密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3の軟質フォームおよび半硬質フォームが挙げられる。
【００８５】
本発明のスキン形成剤を固化させてなるスキンおよび該スキンの層を有するスキン付ポリウレタンフォームは、とくに自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、アームレストなどの内装材用として好適に用いることができるほか、ソファー等の室内家具の材料としても有用である。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において、部は重量部、％は重量％を示す。
【００８７】
＜試験方法＞
各物性値は以下の試験方法で測定した。
（１）Ｔｇ
ＤＳＣ［型名：ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコー電子工業（株）製］を使用し窒素中で測定した。測定前段階として常温から１００℃まで昇温後−１００℃まで降温した。再び−１００℃から昇温速度２０℃／分で１００℃まで昇温しながらその間に測定を行った。
（２）Ｍｎ
ＧＰＣ［型名：ＨＬＣ−８２２０、東ソー（株）製］を使用し溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて測定した。
（３）平均粒径（体積平均粒径）：
マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００［日機装（株）製］で測定した篩い下５０％の粒子径の値である。
（４）熱軟化開始温度
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末試料を１９０℃で２分間プレス成形し膜厚８００〜１，２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを試料として、熱軟化開始温度は、熱機械分析装置「サーモフレックスＴＭＡ８１４０」および「ＴＡＳ１００」［いずれも理学電機（株）製］を使用し、熱機械分析針入方式（以下、ＴＭＡと記す）により求めた。ＴＭＡチャートにおいて、「ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７、Ｐ．５、図３、階段状変化」の方法に準じて、熱軟化開始温度は補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と同じ方法で求めた。（ＴＭＡ測定条件：昇温速度５℃／分、荷重５ｇ、針直径０．５ｍｍ）
【００８８】
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ１，０００）６７４部、１，４−ブタンジオール６．３部、１−オクタノール１３．５部、および「チヌビン５７１」［紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］２．６部を投入し１１０℃で溶解した。続いてＨＤＩ１７２部を投入し、１１０℃で６時間反応を行い、６０℃に冷却後、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）１３０部を加え、均一とし、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート含量は２．３％であった。これを［プレポリマー１］とする。
【００８９】
製造例２
製造例１において、ポリブチレンアジペートジオール６７４部、１，４−ブタンジオール６．３部の代わりに、ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ１，０００）２７４部、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（Ｍｎ９００）４０２部、１−オクタノール１３．５部の代わりにジ（ｎ−ブチル）アミン１３．５部、ＨＤＩ１７２部の代わりに１７７部とする以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート基含量は２．４％であった。これを［プレポリマー２］とする。
【００９０】
製造例３
製造例１において、ポリブチレンアジペートジオール６７４部、１，４−ブタンジオール６．３部の代わりにポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ１，０００）６４６部、１−オクタノール１３．５部の代わりに１４．２部、ＨＤＩ１７２部の代わりに２０６部とする以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート基含量は４．４％であった。これを［プレポリマー３］とする。
【００９１】
製造例４
製造例１において、ポリブチレンアジペートジオール６７４部の代わりにポリカプロラクトンジオール（Ｍｎ１，０００）５２１部、１，４−ブタンジオール６．３部の代わりに１１．７部、１−オクタノール１３．５部の代わりに１４．２部、ＨＤＩ１７２部の代わりに水添ＭＤＩ３１９部とする以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート基含量は４．３％であった。これを［プレポリマー４］とする。
【００９２】
製造例５
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ジアミン［ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）またはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）］と過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去する。その後減圧で未反応のＭＥＫを除去し、各ジアミンのＭＥＫケチミン化物を得た。
【００９３】
製造例１−１
ビーカー内に［プレポリマー１］１００部、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物５．４５部を投入し、そこに「サンスパールＰＳ−８」［分散剤；ジイソブチレンとマレイン酸との縮合物のＮａ塩、三洋化成工業（株）製］１．３部を溶解した分散剤水溶液３４０部を添加し、ウルトラディスパーザー［ヤマト科学（株）製］を使用して回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに移し、５０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ１）を調製した。該（Ｂ１）のＭｎは２３，０００、Ｔｇは−５５℃、平均粒径は１５０μｍ、熱軟化開始温度は１４０℃であった。
【００９４】
製造例２−１
製造例１−１において、［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー２］、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物５．４５部の代わりに５．６４部とする他は製造例１−１と同様にしてポリウレタン樹脂粉末（Ｂ２）を調製した。該（Ｂ２）のＭｎは２６，０００、Ｔｇは−３７℃、平均粒径は１５３μｍ、熱軟化開始温度は１４５℃であった。
【００９５】
製造例３−１
製造例１−１において、［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー３］、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物５．４５部の代わりにＩＰＤＡのＭＥＫケチミン化物１３．２部とする他は製造例１−１と同様にしてポリウレタン樹脂粉末（Ｂ３）を調製した。該（Ｂ３）のＭｎは２６，０００、Ｔｇは−６０℃、平均粒径は１５１μｍ、熱軟化開始温度は１３５℃であった。
【００９６】
製造例４−１
製造例１−１において、［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー４］、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物５．４５部の代わりにＩＰＤＡのＭＥＫケチミン化物１２．８部とする他は製造例１−１と同様にしてポリウレタン樹脂粉末（Ｂ４）を調製した。該（Ｂ４）のＭｎは２０，０００、Ｔｇは−５５℃、平均粒径は１５０μｍ、熱軟化開始温度は１４０℃であった。
【００９７】
実施例１
（Ｂ１）１００部、可塑剤として「ＣＲ７４１」［大八化学（株）製］を１８部、添加剤として「タイペークＲ−８２０」［酸化チタン、石原産業（株）製］を１．５部、内部離型剤として「ＦＺ２１６４」［エーテル変性オルガノポリシロキサン、日本ユニカー（株）製］を０．１部、へンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、マレイン酸イミド樹脂粉末（ブロッキング防止剤、平均粒子径３μｍ、融点２８０℃）１部を添加して、本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ１）を得た。この（Ｓ１）のＴｇは−５０℃、平均粒径は１６０μｍであり、７５μｍ以下の粒子の含量は１３％であった。
【００９８】
実施例２
（Ｂ２）１００部、可塑剤として「ＣＲ７４１」を１８部、添加剤として「タイペークＲ−８２０」を１．５部、内部離型剤としてＸ２２−３７１０［カルボキシル変性オルガノポリシロキサン、信越化学（株）製］を０．０５部、へンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、マレイン酸イミド樹脂粉末（前記のもの）１部を添加して、本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ２）を得た。（Ｓ２）のＴｇは−３２℃、平均粒径は１６０μｍであり、７５μｍ以下の粒子の含量は１３％であった。
【００９９】
実施例３
（Ｂ３）１００部、可塑剤として「サンソフトＥＢ３００」［ポリエチレングリコール安息香酸ジエステル、三洋化成工業（株）製］を２８部、添加剤として「タイペークＲ−８２０」を１．５部、内部離型剤としてＸ２２−３７１０［カルボキシル変性オルガノポリシロキサン、信越化学（株）製］を０．０５部およびＦＺ−２１６４［エーテル変性オルガノポリシロキサン、日本ユニカー（株）製］を０．１部、へンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、マレイン酸イミド樹脂粉末（前記のもの）１部を添加して、本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ３）を得た。この（Ｓ３）のＴｇは−６０℃、平均粒径は１６０μｍであり、７５μｍ以下の粒子の含量は１３％であった。
【０１００】
実施例４
（Ｂ４）１００部、可塑剤として「ＣＲ７４１」を１８部、添加剤として「タイペークＲ−８２０」を１．５部、内部離型剤としてＸ２２−３７１０［カルボキシル変性オルガノポリシロキサン、信越化学（株）製］を０．０５部および「スミモールドＦＡ」［フッ素変性リン酸エステル、住鉱潤滑剤（株）製］を０．０３部、へンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、マレイン酸イミド樹脂粉末（前記のもの）１部を添加して、本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ４）を得た。この（Ｓ４）のＴｇは−５０℃、平均粒径は１６０μｍであり、７５μｍ以下の粒子の含量は１３％であった。
【０１０１】
比較例１
実施例１の内部離型剤ＦＺ−２１６４の代わりにＫＦ−９６[ジメチルオルガノポリシロキサン、信越化学（株）製]０．０５部を使用する以外は、実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ５）を得た。この（Ｓ５）のＴｇは−５０℃、平均粒径は１６２μｍであり、平均粒径が７５μｍ以下の粒子の含量は１２％であった。
【０１０２】
比較例２
実施例１の内部離型剤ＦＺ−２１６４の代わりにステアリン酸亜鉛０．１部を使用する以外は、実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ６）を得た。この（Ｓ６）のＴｇは−５０℃、平均粒径は１６２μｍであり、平均粒径が７５μｍ以下の粒子の含量は１２％であった。
【０１０３】
比較例３
実施例１の内部離型剤ＦＺ−２１６４の代わりにジペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸を２／８／１のモル比で反応させた重縮合物０．１部を使用する以外は、実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ７）を得た。この（Ｓ７）のＴｇは−５０℃、平均粒径は１６２μｍであり、平均粒径が７５μｍ以下の粒子の含量は１２％であった。
【０１０４】
＜評価方法＞
（１）離型抵抗
実施例１〜４および比較例１〜３で得た（Ｓ１）〜（Ｓ７）を、それぞれ２２０℃に加熱した平らな金型に３０秒間接触させ熱溶融後未溶融の粉末を除去し、室温中で１分間静置した後、水冷してスキン（厚み１．０ｍｍ）を作成した。
得られたスキンを金型に密着させた状態で２．５ｃｍ幅に切り、一端を剥がしてオートグラフにセットし、型面に対し９０゜の方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて離型して離型抵抗を測定した。
【０１０５】
（２）フォーム剥離
得られた（Ｓ１）〜（Ｓ７）の各スキンを金型内にセットした状態でその上にポリウレタンフォーム原液［末端ＥＯ付加ポリプロピレントリオール（Ｍｎ５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部および粗製ＭＤＩ６１．５部からなる混合液］を導入し、型閉めして発泡成形し、（Ｓ１）〜（Ｓ７）の各スキン付きのポリウレタンフォーム成形体を得た。
得られた成形体を幅２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍ幅に切り取り、オートグラフにセットして、剥離面に対し１８０゜の方向に剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでスキンを剥がし、剥離強度を測定するとともに、剥離面の状態を観察した。
（評価基準）
○：材破
△：一部界面剥離
×：全面界面剥離
【０１０６】
（３）耐ブリードアウト性
上記（２）で得られた成形体を１２０℃の循風乾燥機内で５００時間熱処理した後、各スキン表面のブリードアウト状態（表面外観）を目視観察した。
（評価基準）
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）は、下記の効果を奏することからインストルメントパネル等の自動車内装材のスキン−ポリウレタンフォーム一体発泡成形品の製造に特に有用である。
（１）ポリウレタンスキンと金型との離型性の付与特性に優れる。
（２）ポリウレタンスキンとポリウレタンフォームとの接着性に悪影響を及ぼさない。
（３）耐ブリードアウト性に優れ、成形品の表面外観を損なわない。
【発明の属する技術分野】
本発明はスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤、該離型剤を用いたスラッシュ成形ポリウレタンスキンおよび該スキン付きのポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことなどの利点から、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車の内装材等の用途に広く利用されており、最近では従来のポリ塩化ビニル系樹脂からなるものに比べて耐薬品性、耐光性等に優れる熱可塑性ポリウレタン系樹脂のスラッシュ成形用材料が提案されている。
【０００３】
このポリウレタン系樹脂のスラッシュ成形方法では、複雑な形状のモールドに均一付着させた粉末材料を溶融してスキンを形成させた後、モールドを冷却して成形されたスキンをモールドから容易に離型できることが必要とされる。
一方、該スキンは通常、モールドキャビティ内での固化前、固化と同時または固化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させ、スキン付ポリウレタンフォーム成形品として各種用途に用いられるため、内部離型剤がスキンとポリウレタンフォームとの接着性に悪影響を及ぼさないことも同時に求められる。
【０００４】
従来、ポリウレタン系樹脂のスラッシュ成形用の内部離型剤としては、ジメチルシロキサン、メチルハイドロキシポリシロキサンおよび／またはメチルフェニルポリシロキサン（特開平１１−１９２６７８号公報）や、多価アルコールと二塩基酸と高級脂肪酸を反応させて得られるエステル化合物（特開２００１−１１５０１０）などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の内部離型剤では充分な離型効果と、スキンとポリウレタンフォームとの接着性の両立において充分とは言い難いのが現状であった。
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）および一般式（３）で表されるエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）からなるスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）を熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含有させてなるスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤をモールドキャビティ内に導入して溶融成形し、該形成剤の固化前、固化と同時または固化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させて、コア材を形成させることを特徴とする、スキン付ポリウレタンフォームの製造方法、および該スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤を固化させてなるスキン層を有するスキン付ポリウレタンフォーム。
【０００７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
［式（１）〜（３）中、Ｑは、-R2COOHで表されるカルボキシル基、
Xは、
【００１２】
【化１２】
または
【００１４】
【化１３】
で表されるエポキシ基、
Ｚは、
【００１６】
【化１４】
で表されるポリエーテル基；R1は炭素数１〜４のアルキル基、R2は炭素数１〜４のアルキレン基、R3はH、炭素数１〜４のアルキレン基もしくはアセチル基、Meはメチル基；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１で、ａ＝１、ｂ＝１のときはｃ＝０；ｍおよびｎは、（ｍ＋ｎ）が１０〜２００で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０〜０．５を満足する数；ｐおよびｑは、（ｐ＋ｑ）が３〜１００で、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０〜０．６を満足する数を表す。
また、式（４）中、Rｆは炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基；Dは-CH2CH(E)CｓH2ｓ-または-SO2N(R4)CｔH2ｔ-で表される２価の有機基、ここにおいてEはH、CH3、C2H5、ClまたはOR5（R5はH、CH3、C2H5、COCH3、COC2H5またはCH2COOHもしくはその塩）、sは０〜４の整数、R4は炭素数１〜４のアルキル基、tは１〜４の整数；rは２または３の整数を表す。］
【００１８】
；該（Ａ）を熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含有させてなるスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤；該形成剤をモールドキャビティ内に導入し、溶融成形後、脱型することからなるスラッシュ成形方法；該形成剤をモールドキャビティ内に導入して溶融成形し、該形成剤の固化前、固化と同時または固化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることを特徴とする、スキン付ポリウレタンフォームの製造方法；該形成剤を固化させてなるスキン層を有するスキン付ポリウレタンフォーム；並びに、該スキン付ポリウレタンフォームからなる自動車内装材である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）を構成する変性シリコーン（ａ）のうち、カルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（ａ２）およびエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）は、それぞれ前記一般式（１）、（２）および（３）で表される。
【００２０】
各式中、R1は炭素数が通常１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基を表し、炭素数が４を超えると離型性が悪くなる。R2は炭素数が通常１〜４（好ましくは１〜３）のアルキレン基を表し、炭素数が４を超えると離型性が悪くなる。
R3はHまたは炭素数が通常１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基もしくはアセチル基を表し、アルキル基の場合炭素数が４を超えると離型性が悪くなる。
ｍおよびｎは（ｍ＋ｎ）が通常１０〜２００（好ましくは２５〜１００）で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０〜０．５（好ましくは０．１〜０．４５）を満足する数を表し、（ｍ＋ｎ）が１０未満では離型性が悪くなり、２００を超えると後述するスキン付ポリウレタンフォームにおけるスキンとフォームとの接着性が悪くなる。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．５を超えると離型性が悪くなる。
【００２１】
ｐおよびｑは、（ｐ＋ｑ）が通常２〜１００（好ましくは３〜６０）で、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．０１〜０．６（好ましくは０．０５〜０．３）を満足する数を表し、（ｐ＋ｑ）が３未満ではスキンとフォームとの接着性が悪くなり、１００を超えると離型性が悪くなる。
また、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．６を超えるとスキンの耐吸湿性が悪くなる。
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１〔但し、ａ＝１、ｂ＝１かつｃ＝１の場合［有機基（カルボキシル基、エポキシ基またはエーテル基）による変性物ではなくなる］を除く〕であり、変性シリコーンとしては次のタイプのものが挙げられる。
【００２２】
［１］側鎖型 ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの側鎖に導入されたタイプ。
［２］両末端型 ａ＝０、ｂ＝１、ｃ＝０の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの両末端に導入されたタイプ。
［３］片末端型 ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝０、またはａ＝０、ｂ＝１、ｃ＝１の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの片末端に導入されたタイプ。
［４］側鎖両末端型 ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの側鎖および両末端に導入されたタイプ。
［５］側鎖片末端型 ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０、またはａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝１の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの側鎖および片末端に導入されたタイプ。
［６］混合型 上記［１］〜［５］から選ばれる２種以上の混合タイプ。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）のうち、離型性の観点から好ましいのは、側鎖型（ａ１１）、両末端型（ａ１２）、混合型（ａ１６）、さらに好ましいのは（ａ１６）である。
側鎖型（ａ１１）の好ましい具体例としては、カルボキシル当量が３，０００〜４，０００、（ｍ＋ｎ）が２０〜２００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜０．１のもの、例えば商品名Ｘ２２−３７０１Ｅ［信越化学工業（株）製］、商品名ＳＦ８４１８［トーレ・シリコーン（株）製］などが挙げられ、さらに好ましいのはＸ−２２−３７０１Ｅである。
両末端型（ａ１２）の好ましい具体例としては、カルボキシル当量が８００〜１，５００、（ｍ＋ｎ）が１０〜１００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０のもの、例えば商品名Ｘ−２２−１６２Ａ［信越化学工業（株）製］などが挙げられる。
混合型（ａ１６）の好ましい具体例としては、カルボキシル当量が１，０００〜１，５００、（ｍ＋ｎ）が１０〜１００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０〜１０のもの、例えば商品名Ｘ−２２−３７１０［信越化学工業（株）製］などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（２）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（ａ２）のうち、離型性の観点から好ましいのは、側鎖型（ａ２１）である。
側鎖型（ａ２１）の好ましい具体例としては、エポキシ当量が２，５００〜４，５００、（ｍ＋ｎ）が１０〜２００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．１〜０．５のもの、例えば商品名ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２［いずれも信越化学工業（株）製］、商品名ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３［いずれもトーレ・シリコーン（株）製］などが挙げられ、さらに好ましいのは、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０２である。
【００２５】
前記一般式（３）で表されるエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）のうち、離型性の観点から好ましいのは、側鎖型（ａ３１）である。
側鎖型（ａ３１）の好ましい具体例としては、（ｍ＋ｎ）が１０〜５０、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０５〜０．５のもの、例えば商品名ＦＺ−２２２２、ＦＺ−２１６４［いずれも日本ユニカー（株）製］などが挙げられる。
【００２６】
本発明の（Ａ）を構成するフッ素変性リン酸エステル（塩）（ｆ）は前記一般式（４）で表され、フッ素変性リン酸エステルの具体例としては、以下のものが挙げられる。
（イ）[(CF3)2CF(CF2CF2)ｉCH2CH(OH)CH2O]rPO(OH)3-rで表されるi＝３以上の混合物
（ロ）[C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2O]rPO(OH)3-r
（ハ）[C7F15CH2CH2O]rPO(OH)3-r
（ニ）[(CF3)2CF(CF2CF2)ｉCH2CH2CH2O]ｎPO(OH)3-rで表されるi＝３以上の混合物
（ホ）[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH2CH(Cl)CH2O]rPO(OH)3-r
（ヘ）[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH２CH(CH3)O]rPO(OH)3-r
（ト）[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH2CH(OCH2COOH)CH2O]ｒPO(OH)3-r
また、フッ素変性リン酸エステル塩の具体例としては、例えばアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
【００２７】
上記フッ素変性リン酸エステル（塩）のうち、離型性の観点から好ましいのは、Rｆが炭素数７〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Dがアルキル基またはOH、-OCH2COOH、-SO2N(-)- などの極性原子団を有し、sおよびｔが１〜３の整数であるリン酸エステルおよびその塩であり、例えば商品名スミモールドＦＡ［住鉱潤滑剤（株）製］などが挙げられる。
【００２８】
上記内部離型剤（Ａ）のうち、離型性の観点から好ましいのは、（ａ１）もしくは（ａ３）単独、（ｆ）と（ａ１）、（ａ２）および／または（ａ３）との組み合わせ、および（ａ１）と（ａ３）との組み合わせからなるもの、さらに好ましいのは（ａ１）と（ａ３）との組み合わせ、とくに好ましいのは混合型の（ａ１）と側鎖型の（ａ３）との組み合わせからなるものである。
【００２９】
本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤組成物（Ａ）は通常熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含有させて用いられる。
（Ｂ）は、過剰のジイソシアネート（ｂ１）と、数平均分子量［以下Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、Ｍｎはポリスチレンなどの分子量標準サンプルから得た検量線を基に算出できる、以下同じ］５００〜１０，０００の高分子ジオール（ｂ２）および必要によりＭｎ５００未満の低分子ジオール（ｂ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）と、伸長剤（ｃ１）および停止剤（ｃ２）とを反応させることにより得られる。
また、（ｃ２）は該（ｂ）の構成成分となってもよい。
【００３０】
（ｂ１）としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８のもの、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、が挙げられる。
【００３２】
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数４〜１５のもの、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン、が挙げられる。
【００３３】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１５のもの、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、が挙げられる。
【００３４】
上記のジイソシアネートの変性物としては、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するものが挙げられる。
【００３５】
これらのジイソシアネートのうち好ましいのは、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートであり、とくに好ましいのはＨＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００３６】
上記高分子ジオール（ｂ２）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば▲１▼低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの、▲２▼低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
上記低分子ジオールの具体例としてはＭｎ５００未満のもの、例えば脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール〔たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど）、芳香族環状基含有ジオール［ｍ−、およびｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびジヒドロキシナフタレンなどの各アルキレンオキサイド（炭素数２〜１０またはそれ以上）付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］など〕およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのは脂肪族ジオールおよび環状基を有するジオールである。
【００３８】
上記▲１▼におけるジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数６〜１６の脂環式ジカルボン酸［１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸など］、炭素数８〜１６の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−および２，７−ジカルボン酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
上記▲２▼におけるラクトンモノマーとしては炭素数４〜１０、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノールなど）にアルキレンオキサイド（炭素数２〜１０またはそれ以上）を付加した構造の化合物が挙げられる。
２価のフェノールとしてはビスフェノール［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、２価フェノールにアルキレンオキサイドを付加したもの、さらに好ましいのは２価フェノールにＥＯを付加したものである。
【００４１】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００４２】
上記の高分子ジオール（ｂ２）のうちで好ましいのは、ポリエステルジオール、さらに好ましいのは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００４３】
（ｂ２）のＭｎは成形体のソフト感と機械物性の観点から好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは８００〜５，０００、とくに好ましくは９００〜３，０００である。
【００４４】
高分子ジオール（ｂ２）と共に必要により使用されるＭｎ５００未満の低分子ジオール（ｂ３）としては、前記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは脂肪族ジオールである。
【００４５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を形成する際の（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）のモル比は、（ｂ１）１モルに対し、（ｂ２）は好ましくは０．１〜０．９モル、さらに好ましくは０．２〜０．８モル、（ｂ３）は好ましくは０．２モル以下、さらに好ましくは０．０５〜０．１５モルである。
また、該ウレタンプレポリマー（ｂ）の遊離イソシアネート基含量は好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜６重量％である。
【００４６】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）に伸長剤（ｃ１）および必要に応じて停止剤（ｃ２）を反応させることにより得られる。
【００４７】
上記（ｃ１）としては、炭素数２〜１８のジアミン、低分子ジオールおよび／または水が挙げられる。
ジアミンとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン［１，２−エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等］；芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］；炭素数３〜１７のカーボネート系ジアミン、［ビス（２−アミノエチル）カーボネート等］；ポリオキシエチレンジアミン（Ｍｎ５００以下）；ポリオキシテトラメチレンジアミン（Ｍｎ５００以下）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
低分子ジオールとしては、上記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物が使用できる。
これらの伸長剤（ｃ１）のうち好ましいのは、ジアミン、さらに好ましいのは脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン、とくに好ましいのはＨＤＡおよびＩＰＤＡである。
【００４８】
上記（ｃ２）としては、炭素数１〜１８のモノアミンおよび／または炭素数１〜１８のモノオールが挙げられる。
モノアミンとしては、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミンおよび芳香脂肪族モノアミンが挙げられる。
脂肪族モノアミンとしては、モノアルキルアミン［炭素数１〜９、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン］；ジアルキルアミン［炭素数２〜１８、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン］；モノ−およびジ−アルカノールアミン［炭素数２〜１２、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
脂環式モノアミンとしては、炭素数４〜１２、例えばシクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香脂肪族モノアミンとしては、炭素数７〜１２、例えばベンジルアミン、フェネチルアミンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
モノオールとしては、脂肪族アルコール［炭素数１〜１８、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、オレイルアルコール］；脂環式アルコール［炭素数４〜１２、例えばシクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール］；芳香脂肪族アルコール［炭素数７〜１２、例えばベンジルアルコール、フェネチルアルコール］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの（ｃ２）のうち好ましいのは脂肪族モノアミンおよび脂肪族アルコール、さらに好ましいのはジアルキルアミン（とくにジプロピルアミン、ジブチルアミン）、および１−オクタノール、２−エチルヘキサノールである。
【００５０】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の形成反応において、ウレタンプレポリマー（ｂ）のイソシアネート基に対する（ｃ１）の当量比は、好ましくは１／（０．２〜０．９８）、さらに好ましくは１／（０．３〜０．９５）であり、また（ｂ）のイソシアネート基に対する（ｃ２）の当量比は、好ましくは１／（０．０２〜０．２）、さらに好ましくは１／（０．０５〜０．１５）である。
【００５１】
また、（Ｂ）の製造においては必要に応じ、イソシアネートに対して不活性な溶剤を任意の量使用することができる。
【００５２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は通常粉体状で用いられる。粉体の平均粒径（体積平均粒径、測定はマイクロトラックＨＲＡ粒度分析法による、以下同じ）は成形性の観点から好ましくは１００〜４００μｍ、さらに好ましくは１２０〜３００μｍである。
（Ｂ）の粉体の製造方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
▲１▼ ブロック状またはペレット状の（Ｂ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ｂ）の粉体を得る方法
▲２▼ （Ｂ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ｂ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ｂ）を分離乾燥し、（Ｂ）の粉体を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報に記載の方法）
▲３▼ 分散剤（後述のもの）を含有した水中で（Ｂ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ｂ）を分離乾燥し、（Ｂ）の粉体を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報に記載の方法）
これらのうち好ましいのは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉体が容易に得られる点で▲３▼の方法である。
【００５３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＴｇ［測定は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による、以下同じ］は、製造上の観点および低温での伸びの観点から、好ましくは−７５〜−２０℃、さらに好ましくは−６５〜−２５℃、とくに好ましくは−６０〜−３０℃である。
【００５４】
（Ｂ）のＭｎは、成形体の機械物性（破断強度等）と熱溶融時の溶融粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜６０，０００、とくに好ましくは１５，０００〜３０，０００である。
【００５５】
また、（Ｂ）の熱軟化開始温度［測定は熱機械分析針入方式（ＴＭＡ）による］は樹脂粉末同士のブロッキングおよび成形体の表面平滑性の観点から、好ましくは１２０〜２２０℃、さらに好ましくは１２５〜２００℃、とくに好ましくは１３０〜１５０℃である。
【００５６】
本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤は前記の内部離型剤組成物（Ａ）を熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含有させてなる。（Ｂ）の重量に基づく（Ａ）の使用量は、離型性およびポリウレタンフォームとの接着性の観点から好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。（Ａ）を（Ｂ）に含有させる方法としては、（Ａ）を（Ｂ）の粉体と混合してもよく、また（Ｂ）を形成させるときに予め（ｂ）に含有させておいてもよい。離型性の観点から好ましいのは（Ａ）を（Ｂ）の粉体と混合する方法である。
【００５７】
本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により可塑剤、難燃剤、充填剤、物理的発泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤およびブロッキング防止剤からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）を加えることができる。
【００５８】
可塑剤としては、リン酸エステル；ポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステル；フタル酸と炭素数２〜１８のアルコールのジエステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１８のアルコールのジエステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸と炭素数２〜１８のアルコールのトリエステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１８のアルコールのエステル［オレイン酸ブチル等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５９】
可塑剤のうちリン酸エステルとしては、下記一般式（５）で示されるものが挙げられる。
【００６０】
【化１５】
式中、Ｒ6はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、複数個のＲ6は同一でも異なっていてもよい。Ｒ7はハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜１５の２価の有機基を表す。ｕは０〜６、好ましくは１〜６の整数を表す。
Ｒ6としては、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（フェニル基、キシレニル基、クレジル基、エチルベンジル基、ブチルベンジル基等）およびこれらのハロゲン置換された基が挙げられる。
これらのうち好ましいのはフェニル基、アルキルフェニル基、又はハロゲン置換フェニル基である。
【００６２】
Ｒ7としては、炭素数２〜１５の脂肪族炭化水素基（エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ヘキシレン基等）、炭素数６〜１５の硫黄又は酸素原子を含んでいてもよい２価の芳香族炭化水素基［フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＳＯ−Ｐｈ−（Ｐｈはフェニレン基を示す）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の水酸基を除いた残基等］及びこれらのハロゲン置換された基が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数６〜１５の硫黄又は酸素原子を含んでいてもよい２価の芳香族炭化水素基である。
【００６３】
可塑剤のうちポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステルとしては、下記一般式（６）で示されるものが挙げられる。
【００６４】
【化１６】
式中、Ｒ8およびＲ9は同一または異なる芳香族モノカルボン酸残基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｖは２〜２５（好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１０）の整数を表す。
【００６６】
式（６）において、Ｒ8およびＲ9としては、炭素数１〜１０のアルキル基および／またはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒなど）で核置換（置換度１〜３）されていてもよい芳香族炭化水素基（フェニル基、トルイル基、キシレニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、ノニルフェニル基など）が挙げられる。
また、Ａとしては炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基（エチレン基、１，２−および１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−、１，４−ブチレン基など）およびこれらのハロゲン置換された基（１−クロロメチルエチレン基、１−ブロモメチルエチレン基など）が挙げられる
これらのうち好ましいのは、Ｒ8およびＲ9がそれぞれ独立にフェニル基［例えばポリエチレングリコール（Ｍｎ２００）の安息香酸ジエステルなど］またはアルキル（炭素数１〜１０）フェニル基のものである。
【００６７】
上記可塑剤のうち、フォギングがほとんどない、吸水しにくい、および低温におけるソフト感の観点から好ましいのは、ポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステル、およびさらに好ましいのはリン酸エステルである。
【００６８】
難燃剤としては、ハロゲン含有リン酸エステル［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートなど］、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなど）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００６９】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ酸（塩）、カオリナイト、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、酸化チタン、チタンウィスカなどが挙げられる。
【００７０】
物理的発泡剤としては、低級脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサンなど）、塩素化脂肪族炭化水素（塩化メチレンなど）、フッ素化脂肪族炭化水素などが挙げられる。
【００７１】
分散剤としては、Ｍｎが１，０００〜１００，０００の分散剤、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、ポリスチレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など］（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸塩［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など］（Ｍｎ２，０００〜５０，０００）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）、ジイソブチレンとマレイン酸の縮合物（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）およびその塩［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など］〔例えば商品名「サンスパールＰＳ−８」［三洋化成工業（株）製］〕などが挙げられる。
【００７２】
本発明のスラッシュ成形方法の手順の一例を示せば以下のとおりである。
本発明のスキン形成剤を用いる場合は通常必要はないが、モールドキャビティー表面には予め離型剤［公知の外部離型剤、例えばフッ素化合物型離型剤、オルガノポリシロキサン（４０℃における動粘度１００〜１０,０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン等）］を６０℃以下でエアースプレー、ハケ塗り等の方法で塗布しておいてもよい。塗布する場合でもその回数は極めて少なくてよい。
次にこのモールドを熱砂加熱、オイル加熱等により加熱（２００〜３００℃）する。
次いで本発明のスキン形成剤の入ったボックスとモールドを密着させ、回転することでモールドキャビティー内に本発明のスキン形成剤を導入し、５〜４５秒間回転（粉付け）した後余剰のスキン形成剤を除去し、さらに通常６０〜３００秒、好ましくは７０〜１２０秒間保持してスキン形成剤の溶融を完結させたのち、モールドを水冷法等により冷却、脱型することによりスラッシュ成形体（通常１〜２ｍｍの厚さのスキン）が得られる。
【００７３】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］などが挙げられる。
【００７４】
着色剤としては顔料および染料が挙げられる。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられる。
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。
染料としては、アゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系などが挙げられる。
【００７５】
ブロッキング防止剤としては、無機ブロッキング防止剤および有機ブロッキング防止剤が挙げられる。
無機ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂等）および粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、イミド樹脂（マレイン酸イミド樹脂等）、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは有機ブロッキング防止剤、さらに好ましいのはイミド樹脂である。
【００７６】
上記添加剤（Ｃ）の使用量は（Ｂ）の重量に基づいて、可塑剤、難燃剤はそれぞれ通常３０％以下、好ましくは５〜２５％；充填剤、物理的発泡剤はそれぞれ通常２０％以下、好ましくは１〜１５％；分散剤は通常５％以下、好ましくは１〜４％；紫外線吸収剤、酸化防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％；着色剤は通常３％以下、好ましくは１〜２％；ブロッキング防止剤は通常３％以下、好ましくは０．５〜２％である。
【００７７】
本発明のスキン形成剤に上記（Ｃ）を含有させる方法は特に限定されされないが、例えば以下の方法が例示できる。
▲１▼（Ｂ）を製造する際に、（ｂ）中にブロッキング防止剤を除く（Ｃ）を予め含有させておき、得られた（Ｂ）の粉体とブロッキング防止剤を混合する方法。
▲２▼（Ｂ）の粉体に（Ｃ）を一括混合する方法。
▲３▼（Ｂ）の粉体にブロッキング防止剤を除く（Ｃ）を混合した後、最後にブロッキング防止剤を混合する方法。
これらのうち、粉体流動性の良好なスキン形成剤が得られる観点から好ましいのは▲３▼の方法である。
【００７８】
上記スキン形成剤の製造における粉体混合温度は、通常１００℃以下、樹脂粉末同士の融着防止の観点から好ましくは５０〜９５℃、とくに好ましくは６０〜９０℃である。
また、混合時間は特に限定されないが、通常１〜３００分、好ましくは２〜１８０分である。
【００７９】
上記スキン形成剤の製造装置は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用することができる。
粉体混合装置の具体例としては、高速剪断混合装置［三井鉱山（株）製「へンシェルミキサー」、深江工業（株）製「ハイスピードミキサー」等］、低速混合装置［ホソカワミクロン（株）製「ナウタミキサー」等］などが挙げられる。
【００８０】
本発明のスキン形成剤の粉体の平均粒径は、粉体流動性およびスラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込むという観点から、好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１２０μｍ以上、成形品表皮のピンホール発生の観点から、好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。
また、７５μｍ以下の粒子の割合は、粉塵による作業環境、粉体流動性およびスラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込むという観点から好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００８１】
本発明のスキン形成剤のＴｇは、製造上の観点および低温での伸びの観点から、好ましくは−７５〜−１５℃、さらに好ましくは−６５〜−２０℃、とくに好ましくは−６０〜−２５℃である。
【００８２】
本発明のスラッシュ成形方法において、モールド（金型）の温度は通常１９０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃であり、脱型温度は通常８０℃以下、好ましくは５０〜７０℃である。
【００８３】
本発明のスラッシュ成形方法の手順の一例を示せば以下のとおりである。
先ずモールドに必要により、通常用いられる公知の外部離型剤（フッ素化合物型離型剤、シリコーン化合物型離型剤等）を６０℃以下でエアースプレー、ハケ塗り等の方法で塗布し、このモールドを熱砂加熱、オイル加熱等により加熱（２００〜３００℃）する。
次いで本発明のスキン形成剤の入ったボックスとモールドを密着させ、回転することでモールドキャビティ内に本発明のスキン形成剤を導入し、５〜４５秒間回転（粉付け）した後余剰のスキン形成剤を除去し、さらに通常６０〜３００秒、好ましくは７０〜１２０秒間保持してスキン形成剤の溶融を完結させたのち、モールドを水冷法等により冷却、脱型することによりスラッシュ成形体（通常１〜２ｍｍの厚さのスキン）が得られる。
【００８４】
また、上記スキン形成剤の溶融成形の際、該形成剤の固化前、固化と同時または固化後（一旦脱型した後、改めてモールドに成形後のスキンをセットする場合も含む）に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させて、コア材を形成させることによりスキン付ポリウレタンフォームを製造することができる。 ポリウレタンフォームとしては密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3の軟質フォームおよび半硬質フォームが挙げられる。
【００８５】
本発明のスキン形成剤を固化させてなるスキンおよび該スキンの層を有するスキン付ポリウレタンフォームは、とくに自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、アームレストなどの内装材用として好適に用いることができるほか、ソファー等の室内家具の材料としても有用である。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において、部は重量部、％は重量％を示す。
【００８７】
＜試験方法＞
各物性値は以下の試験方法で測定した。
（１）Ｔｇ
ＤＳＣ［型名：ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコー電子工業（株）製］を使用し窒素中で測定した。測定前段階として常温から１００℃まで昇温後−１００℃まで降温した。再び−１００℃から昇温速度２０℃／分で１００℃まで昇温しながらその間に測定を行った。
（２）Ｍｎ
ＧＰＣ［型名：ＨＬＣ−８２２０、東ソー（株）製］を使用し溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて測定した。
（３）平均粒径（体積平均粒径）：
マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００［日機装（株）製］で測定した篩い下５０％の粒子径の値である。
（４）熱軟化開始温度
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末試料を１９０℃で２分間プレス成形し膜厚８００〜１，２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを試料として、熱軟化開始温度は、熱機械分析装置「サーモフレックスＴＭＡ８１４０」および「ＴＡＳ１００」［いずれも理学電機（株）製］を使用し、熱機械分析針入方式（以下、ＴＭＡと記す）により求めた。ＴＭＡチャートにおいて、「ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７、Ｐ．５、図３、階段状変化」の方法に準じて、熱軟化開始温度は補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と同じ方法で求めた。（ＴＭＡ測定条件：昇温速度５℃／分、荷重５ｇ、針直径０．５ｍｍ）
【００８８】
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ１，０００）６７４部、１，４−ブタンジオール６．３部、１−オクタノール１３．５部、および「チヌビン５７１」［紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］２．６部を投入し１１０℃で溶解した。続いてＨＤＩ１７２部を投入し、１１０℃で６時間反応を行い、６０℃に冷却後、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）１３０部を加え、均一とし、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート含量は２．３％であった。これを［プレポリマー１］とする。
【００８９】
製造例２
製造例１において、ポリブチレンアジペートジオール６７４部、１，４−ブタンジオール６．３部の代わりに、ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ１，０００）２７４部、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（Ｍｎ９００）４０２部、１−オクタノール１３．５部の代わりにジ（ｎ−ブチル）アミン１３．５部、ＨＤＩ１７２部の代わりに１７７部とする以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート基含量は２．４％であった。これを［プレポリマー２］とする。
【００９０】
製造例３
製造例１において、ポリブチレンアジペートジオール６７４部、１，４−ブタンジオール６．３部の代わりにポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ１，０００）６４６部、１−オクタノール１３．５部の代わりに１４．２部、ＨＤＩ１７２部の代わりに２０６部とする以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート基含量は４．４％であった。これを［プレポリマー３］とする。
【００９１】
製造例４
製造例１において、ポリブチレンアジペートジオール６７４部の代わりにポリカプロラクトンジオール（Ｍｎ１，０００）５２１部、１，４−ブタンジオール６．３部の代わりに１１．７部、１−オクタノール１３．５部の代わりに１４．２部、ＨＤＩ１７２部の代わりに水添ＭＤＩ３１９部とする以外は製造例１と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート基含量は４．３％であった。これを［プレポリマー４］とする。
【００９２】
製造例５
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ジアミン［ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）またはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）］と過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去する。その後減圧で未反応のＭＥＫを除去し、各ジアミンのＭＥＫケチミン化物を得た。
【００９３】
製造例１−１
ビーカー内に［プレポリマー１］１００部、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物５．４５部を投入し、そこに「サンスパールＰＳ−８」［分散剤；ジイソブチレンとマレイン酸との縮合物のＮａ塩、三洋化成工業（株）製］１．３部を溶解した分散剤水溶液３４０部を添加し、ウルトラディスパーザー［ヤマト科学（株）製］を使用して回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに移し、５０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ１）を調製した。該（Ｂ１）のＭｎは２３，０００、Ｔｇは−５５℃、平均粒径は１５０μｍ、熱軟化開始温度は１４０℃であった。
【００９４】
製造例２−１
製造例１−１において、［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー２］、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物５．４５部の代わりに５．６４部とする他は製造例１−１と同様にしてポリウレタン樹脂粉末（Ｂ２）を調製した。該（Ｂ２）のＭｎは２６，０００、Ｔｇは−３７℃、平均粒径は１５３μｍ、熱軟化開始温度は１４５℃であった。
【００９５】
製造例３−１
製造例１−１において、［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー３］、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物５．４５部の代わりにＩＰＤＡのＭＥＫケチミン化物１３．２部とする他は製造例１−１と同様にしてポリウレタン樹脂粉末（Ｂ３）を調製した。該（Ｂ３）のＭｎは２６，０００、Ｔｇは−６０℃、平均粒径は１５１μｍ、熱軟化開始温度は１３５℃であった。
【００９６】
製造例４−１
製造例１−１において、［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー４］、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物５．４５部の代わりにＩＰＤＡのＭＥＫケチミン化物１２．８部とする他は製造例１−１と同様にしてポリウレタン樹脂粉末（Ｂ４）を調製した。該（Ｂ４）のＭｎは２０，０００、Ｔｇは−５５℃、平均粒径は１５０μｍ、熱軟化開始温度は１４０℃であった。
【００９７】
実施例１
（Ｂ１）１００部、可塑剤として「ＣＲ７４１」［大八化学（株）製］を１８部、添加剤として「タイペークＲ−８２０」［酸化チタン、石原産業（株）製］を１．５部、内部離型剤として「ＦＺ２１６４」［エーテル変性オルガノポリシロキサン、日本ユニカー（株）製］を０．１部、へンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、マレイン酸イミド樹脂粉末（ブロッキング防止剤、平均粒子径３μｍ、融点２８０℃）１部を添加して、本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ１）を得た。この（Ｓ１）のＴｇは−５０℃、平均粒径は１６０μｍであり、７５μｍ以下の粒子の含量は１３％であった。
【００９８】
実施例２
（Ｂ２）１００部、可塑剤として「ＣＲ７４１」を１８部、添加剤として「タイペークＲ−８２０」を１．５部、内部離型剤としてＸ２２−３７１０［カルボキシル変性オルガノポリシロキサン、信越化学（株）製］を０．０５部、へンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、マレイン酸イミド樹脂粉末（前記のもの）１部を添加して、本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ２）を得た。（Ｓ２）のＴｇは−３２℃、平均粒径は１６０μｍであり、７５μｍ以下の粒子の含量は１３％であった。
【００９９】
実施例３
（Ｂ３）１００部、可塑剤として「サンソフトＥＢ３００」［ポリエチレングリコール安息香酸ジエステル、三洋化成工業（株）製］を２８部、添加剤として「タイペークＲ−８２０」を１．５部、内部離型剤としてＸ２２−３７１０［カルボキシル変性オルガノポリシロキサン、信越化学（株）製］を０．０５部およびＦＺ−２１６４［エーテル変性オルガノポリシロキサン、日本ユニカー（株）製］を０．１部、へンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、マレイン酸イミド樹脂粉末（前記のもの）１部を添加して、本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ３）を得た。この（Ｓ３）のＴｇは−６０℃、平均粒径は１６０μｍであり、７５μｍ以下の粒子の含量は１３％であった。
【０１００】
実施例４
（Ｂ４）１００部、可塑剤として「ＣＲ７４１」を１８部、添加剤として「タイペークＲ−８２０」を１．５部、内部離型剤としてＸ２２−３７１０［カルボキシル変性オルガノポリシロキサン、信越化学（株）製］を０．０５部および「スミモールドＦＡ」［フッ素変性リン酸エステル、住鉱潤滑剤（株）製］を０．０３部、へンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、マレイン酸イミド樹脂粉末（前記のもの）１部を添加して、本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ４）を得た。この（Ｓ４）のＴｇは−５０℃、平均粒径は１６０μｍであり、７５μｍ以下の粒子の含量は１３％であった。
【０１０１】
比較例１
実施例１の内部離型剤ＦＺ−２１６４の代わりにＫＦ−９６[ジメチルオルガノポリシロキサン、信越化学（株）製]０．０５部を使用する以外は、実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ５）を得た。この（Ｓ５）のＴｇは−５０℃、平均粒径は１６２μｍであり、平均粒径が７５μｍ以下の粒子の含量は１２％であった。
【０１０２】
比較例２
実施例１の内部離型剤ＦＺ−２１６４の代わりにステアリン酸亜鉛０．１部を使用する以外は、実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ６）を得た。この（Ｓ６）のＴｇは−５０℃、平均粒径は１６２μｍであり、平均粒径が７５μｍ以下の粒子の含量は１２％であった。
【０１０３】
比較例３
実施例１の内部離型剤ＦＺ−２１６４の代わりにジペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸を２／８／１のモル比で反応させた重縮合物０．１部を使用する以外は、実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤（Ｓ７）を得た。この（Ｓ７）のＴｇは−５０℃、平均粒径は１６２μｍであり、平均粒径が７５μｍ以下の粒子の含量は１２％であった。
【０１０４】
＜評価方法＞
（１）離型抵抗
実施例１〜４および比較例１〜３で得た（Ｓ１）〜（Ｓ７）を、それぞれ２２０℃に加熱した平らな金型に３０秒間接触させ熱溶融後未溶融の粉末を除去し、室温中で１分間静置した後、水冷してスキン（厚み１．０ｍｍ）を作成した。
得られたスキンを金型に密着させた状態で２．５ｃｍ幅に切り、一端を剥がしてオートグラフにセットし、型面に対し９０゜の方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて離型して離型抵抗を測定した。
【０１０５】
（２）フォーム剥離
得られた（Ｓ１）〜（Ｓ７）の各スキンを金型内にセットした状態でその上にポリウレタンフォーム原液［末端ＥＯ付加ポリプロピレントリオール（Ｍｎ５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部および粗製ＭＤＩ６１．５部からなる混合液］を導入し、型閉めして発泡成形し、（Ｓ１）〜（Ｓ７）の各スキン付きのポリウレタンフォーム成形体を得た。
得られた成形体を幅２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍ幅に切り取り、オートグラフにセットして、剥離面に対し１８０゜の方向に剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでスキンを剥がし、剥離強度を測定するとともに、剥離面の状態を観察した。
（評価基準）
○：材破
△：一部界面剥離
×：全面界面剥離
【０１０６】
（３）耐ブリードアウト性
上記（２）で得られた成形体を１２０℃の循風乾燥機内で５００時間熱処理した後、各スキン表面のブリードアウト状態（表面外観）を目視観察した。
（評価基準）
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり
【０１０７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）は、下記の効果を奏することからインストルメントパネル等の自動車内装材のスキン−ポリウレタンフォーム一体発泡成形品の製造に特に有用である。
（１）ポリウレタンスキンと金型との離型性の付与特性に優れる。
（２）ポリウレタンスキンとポリウレタンフォームとの接着性に悪影響を及ぼさない。
（３）耐ブリードアウト性に優れ、成形品の表面外観を損なわない。
Claims (7)
- 一般式（１）で表されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）および一般式（３）で表されるエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）からなるスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）、
Ｚは、
を熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含有させてなるスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤をモールドキャビティ内に導入して溶融成形し、該形成剤の固化前、固化と同時または固化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させて、コア材を形成させることを特徴とする、スキン付ポリウレタンフォームの製造方法。 - （Ａ）の使用量が（Ｂ）の重量に基づいて０．０１〜５％である請求項１記載のスキン付ポリウレタンフォームの製造方法。
- さらに、可塑剤、難燃剤、充填剤、物理的発泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤およびブロッキング防止剤からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１または２記載のスキン付ポリウレタンフォームの製造方法。
- 一般式（１）で表されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）および一般式（３）で表されるエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）からなるスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）、
Ｚは、
を熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含有させてなるスラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤を固化させてなるスキン層を有するスキン付ポリウレタンフォーム。 - （Ａ）の使用量が（Ｂ）の重量に基づいて０．０１〜５％である請求項４記載のスキン付ポリウレタンフォーム。
- さらに、可塑剤、難燃剤、充填剤、物理的発泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤およびブロッキング防止剤からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）を含有させてなる請求項４または５記載のスキン付ポリウレタンフォーム。
- 請求項４、５または６記載のスキン付ポリウレタンフォームからなる自動車内装材。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002226743A JP3981310B2 (ja) | 2002-08-02 | 2002-08-02 | スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤 |
| PCT/JP2003/004469 WO2003085023A1 (fr) | 2002-04-10 | 2003-04-08 | Materiau de moulage par embouage a base de resine polyurethanne |
| EP03745973A EP1493763A4 (en) | 2002-04-10 | 2003-04-08 | POLYURETHANE RESIN MOLDING MATERIAL |
| CNB038081083A CN1301281C (zh) | 2002-04-10 | 2003-04-08 | 用于中空模塑的聚氨酯树脂基材料 |
| KR1020047014929A KR100594616B1 (ko) | 2002-04-10 | 2003-04-08 | 폴리우레탄수지계 슬러시 성형용 재료 |
| US10/510,905 US7405257B2 (en) | 2002-04-10 | 2003-04-08 | Polyurethane resin-based material for slush molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002226743A JP3981310B2 (ja) | 2002-08-02 | 2002-08-02 | スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004067776A JP2004067776A (ja) | 2004-03-04 |
| JP3981310B2 true JP3981310B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=32013975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002226743A Expired - Lifetime JP3981310B2 (ja) | 2002-04-10 | 2002-08-02 | スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3981310B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100594616B1 (ko) | 2002-04-10 | 2006-06-30 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 폴리우레탄수지계 슬러시 성형용 재료 |
| JP5004465B2 (ja) * | 2005-12-12 | 2012-08-22 | キヤノン化成株式会社 | 熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法及び金型用離型剤 |
| JP5042890B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2012-10-03 | 三洋化成工業株式会社 | スラッシュ成形用樹脂粉末、この製造方法及び成形体 |
| JP5616578B2 (ja) * | 2008-10-22 | 2014-10-29 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 非硬化型コーティング用組成物 |
| JP5612525B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2014-10-22 | 三洋化成工業株式会社 | 成形用樹脂粉末及び成形品 |
| CN103732643B (zh) | 2011-08-02 | 2016-03-09 | 三洋化成工业株式会社 | 搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物及其制造方法 |
| JP6026460B2 (ja) * | 2014-04-25 | 2016-11-16 | 三洋化成工業株式会社 | 自動車内装材用樹脂成形品 |
| WO2016035865A1 (ja) * | 2014-09-05 | 2016-03-10 | 東ソー株式会社 | ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた産業機械部品、並びに樹脂成型に用いられる離型剤組成物、及びそれを用いて成型されるポリウレタン樹脂成型物 |
-
2002
- 2002-08-02 JP JP2002226743A patent/JP3981310B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004067776A (ja) | 2004-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100594616B1 (ko) | 폴리우레탄수지계 슬러시 성형용 재료 | |
| JP5449399B2 (ja) | 熱可塑性ウレタン樹脂 | |
| US6177508B1 (en) | Polyurethane resin type composition for slush molding | |
| JP3981310B2 (ja) | スラッシュ成形ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤 | |
| JP3059707B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
| JP2004083665A (ja) | プラスチゾルおよび成形品 | |
| JP2003300428A (ja) | エアバッグドア部を有するインストルメントパネル表皮成形用材料 | |
| JP3014094B1 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
| JP3595482B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
| WO2012063483A1 (ja) | ウレタン樹脂粒子 | |
| JP2004002786A (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
| JP3595450B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
| JP4780267B2 (ja) | 粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP3942574B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
| JP2004204242A (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
| JP4226139B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
| JP4328988B2 (ja) | 粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び成形材料 | |
| JP4230597B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 | |
| JP4539814B2 (ja) | 粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPH069868A (ja) | ポリウレタン成形組成物 | |
| JPH11152406A (ja) | 熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP5596659B2 (ja) | ウレタン樹脂粒子 | |
| JP4915494B2 (ja) | 粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物 | |
| JP2004161866A (ja) | スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JP2001342340A (ja) | スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040518 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040715 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040818 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20041008 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060915 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070423 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070423 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070629 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3981310 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100706 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100706 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110706 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110706 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120706 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120706 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130706 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140706 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |