CN102812077A - 用于热塑性聚氨酯的加工助剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加工助剂，其包含：a)10-50重量%的疏水化的、至少部分聚集的金属氧化物颗粒，b)20-75重量%的一种或多种热塑性聚氨酯，c)0.5-50重量%的一种或多种含有异氰酸酯基的预聚物，基于所述加工助剂，成分a)至c)的和为至少80重量%。

Description

用于热塑性聚氨酯的加工助剂
技术领域
本发明涉及当加工热塑性聚氨酯时能够使用的加工助剂，并且涉及所述加工助剂的制备和应用。本发明还涉及在所述加工助剂的协助下制备自支持薄膜或者自支持吹塑软管的方法。
背景技术
已生产了大量和宽等级范围的热塑性聚氨酯(TPU)。就此而言，由于该类物质的良好的弹性性质和热塑性模塑的可能性、化学耐受性及其耐磨性，因此特别具有吸引力。因此它们适于用于例如机械和热应力涂料、软管、管道、型材、磨损部件和其它模塑的物品。
热塑性聚氨酯由线性多元醇(通常为聚酯多元醇或聚醚多元醇)、有机二异氰酸酯和短链二醇(增链剂)形成。还可以添加催化剂以加速生成反应。热塑性聚氨酯为部分结晶的材料并且属于热塑性弹性体类。它们的特征在于同时在结晶(硬)区和无定形(软)区中的大分子的嵌段结构，所述结构决定了热塑性聚氨酯的性能。
在截然不同的温度下熔融并在环境温度下形成物理网络的硬及软的结构区域，以及TPU熔体的不期望的流变性质导致用于聚氨酯的复杂的加工技术，并伴随着热塑性加工期间不可逆的链分解。
为了克服这些缺陷，现有技术中提出在热塑性聚氨酯中引入交联。如在WO 2005/054322中所公开的，通过将异氰酸酯添加至熔融的热塑性聚氨酯中而形成交联被称为预聚物交联。然而，由于复杂的设备，迄今为止该方法仍不能在实践中被接受。如在WO 2005/054322中进一步说明的，这涉及在将通常以颗粒形式存在的TPU与其中存在异氰酸酯基的液体或粘性化合物尽可能均匀地进行混合所存在的困难。
另外，热塑性聚氨酯与其中存在异氰酸酯基的化合物的反应是困难的化学问题，这是因为熔融的TPU与预聚物的混合通常在挤出机中进行，如果交联太快或太稠，挤出机可能堵塞。
在WO 2005/054322中提出通过其中使用具有至少三个异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯和具有两个异氰酸酯基的芳香族异氰酸酯的方法克服在热塑性聚氨酯与其中存在异氰酸酯基的化合物的反应中存在的这些困难。这被认为可以进行可靠的过程控制。所述方法的缺点在于处理问题和计量问题仍然持续存在，并且双官能团和三官能团异氰酸酯的组合能够用于特定的热塑性聚氨酯但不能通用。
在热塑性加工期间将二异氰酸酯添加至热塑性聚氨酯中并不新颖。在DE-A-4115508中解释了这将实现TPU性质的改善。
DE-A4112329公开了一种方法，其中通过在加工条件下将起始TPU与液体的聚异氰酸酯溶胀来减少添加的异氰酸酯的计量的问题。
WO 2006/128793公开了一种方法，其中将由溶胶/凝胶方法获得的二氧化硅、多元醇和异氰酸酯反应形成热塑性聚氨酯，所述二氧化硅与至少一种起始物料预混合。这会增加聚氨酯的弹性。
已知方法的缺陷在于其仅部分地解决了复杂的加工问题。此处可以提及的是与异氰酸酯相关的处理问题、计量问题、加工期间的流变学问题、强度不足和产物的拉伸变形不足以及压缩形变不足。
发明内容
本发明的目的为提供一种加工助剂，使用所述加工助剂可以影响在热塑性模塑品中存在的TPU的性质，使得上述这些缺陷不再存在。本发明的另一个目的为提供用于制备该组合物的方法。
本发明的主题为加工助剂，其包含：
a)10-50重量%的疏水化的，至少部分聚集的金属氧化物颗粒，
b)20-75重量%的一种或多种热塑性聚氨酯，
c)0.5-50重量%的一种或多种含有异氰酸酯基的预聚物，
基于所述加工助剂，成分a)至c)的和总计为至少80重量%。
在本文中，加工助剂的组分尽可能地被均匀分布。
a)疏水化的金属氧化物颗粒
在本发明的上下文中，疏水化的金属氧化物颗粒为疏水化的、至少部分聚集的金属氧化物颗粒，优选选自氧化铝、二氧化硅和上述金属氧化物的混合物。在本文中，二氧化硅被认为是金属氧化物。术语“混合物”包括物理混合物和化学混合物，其中金属氧化物组分以分子水平混合。
术语“疏水化的金属氧化物颗粒”应当理解为指通过表面改性剂与存在于未疏水化的金属氧化物颗粒表面上的反应性基团例如羟基的反应而获得的那些。
术语“聚集的”应理解为指在未疏水化的金属氧化物颗粒的生成中首先产生的所谓的“初级颗粒”在进一步的反应过程中紧密地结合在一起形成三维网络。与团块相反，这些结合再也不能使用常规的分散设备来分离。
术语“至少部分聚集的”是为了清楚地表明聚集体的存在对于本发明而言是必不可少的。与分离的单个的颗粒相比，聚集体的比例优选较高，即至少80%的疏水化的金属氧化物颗粒以聚集体的形式存在，或金属氧化物颗粒完全以聚集体的形式存在。聚集体与分离的单个的颗粒的比例可以例如通过TEM照片(TEM＝透射电子显微镜法)的定量评价来确定。
在二氧化硅颗粒的情况下，疏水化的金属氧化物颗粒为无定形的，在氧化铝颗粒的情况下，其为结晶的。在混合氧化物颗粒的情况下，取决于占主要成分的金属氧化物，所述颗粒可以显示无定形或结晶的特性。
单独地或以混合物形式的硅烷可以例如用作表面改性剂。例如，可以提及的是：
有机硅烷(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CmH2m-1)
其中R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，
n＝1-20，m＝2-20；
有机硅烷(R1)x(RO)ySi(CnH2n+1)和(R1)x(RO)ySi(CmH2m-1)
其中R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R1＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基；n＝1-20；m＝2-20；x+y＝3，x＝1、2；y＝1、2；
卤代有机硅烷X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CmH2m-1)
其中X＝Cl、Br；n＝1-20；m＝2-20；
卤代有机硅烷X2(R)Si(CnH2n+1)和X2(R)Si(CmH2m-1)
其中X＝Cl、Br；R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基；n＝1-20；m＝2-20；
卤代有机硅烷X(R)2Si(CnH2n+1)和X(R)2Si(CmH2m-1)
其中X＝Cl、Br；R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基；n＝1-20；m＝2-20；
有机硅烷(RO)3Si(CH2)m-R1
其中R＝烷基，例如甲基、乙基或丙基；m＝0、1-20；R1＝甲基、芳基例如-C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、OCF2CHF2或Sx-(CH2)3Si(OR)3；
有机硅烷(R2)x(RO)ySi(CH2)m-R1
其中R1＝甲基、芳基例如C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、OCF2CHF2、Sx-(CH2)3Si(OR)3、SH、NR3R4R5，其中R3＝烷基或芳基；R4＝H、烷基或芳基；并且R5＝H、烷基、芳基或苄基，或者C2H4NR6R7，其中R6＝H或烷基，并且R7＝H或烷基；
R2＝烷基；x+y＝3；x＝1、2；y＝1、2；m＝0、1至20；
卤代有机硅烷X3Si(CH2)m-R
其中X＝Cl、Br；R＝甲基、芳基例如C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、O-CF2-CHF2、Sx-(CH2)3Si(OR1)3，其中R1＝甲基、乙基、丙基、丁基并且x＝1或2，或SH；m＝0、1-20；
卤代有机硅烷R1X2Si(CH2)mR2
其中X＝Cl、Br；R1＝烷基，例如甲基、乙基或丙基；R2＝甲基、芳基例如C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、O-CF2-CHF2、-OOC(CH3)C＝CH2、-Sx-(CH2)3Si(OR3)3，其中R3＝甲基、乙基、丙基或丁基并且x＝1或2，或SH；m＝0、1-20；
卤代有机硅烷(R1)2XSi(CH2)mR2
其中X＝Cl、Br；R1＝烷基例如甲基、乙基或丙基；R2＝甲基、芳基例如C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、O-CF2-CHF2、-Sx-(CH2)3Si(OR3)3，其中R3＝甲基、乙基、丙基或丁基并且x＝1或2，或SH；m＝0、1-20；
硅氮烷R2R1 2SiNHSiR1 2R2，其中R1和R2＝烷基、乙烯基或芳基；
环状聚硅氧烷D3、D4、D5及其同系物，其中将D3、D4和D5理解为指具有3、4或5个-O-Si(CH3)2类型的单元的环状聚硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷＝D4；
Y-O-[(R1R2SiO)m-(R3R4SiO)n]u-Y类型的聚硅氧烷或硅油，其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地为烷基，例如CnH2n+1，n＝1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基，(CH2)n-NH2或H；
Y＝CH3、H、CoH2o+1，n＝2-20；Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、Si(CH3)2(CoH2o+1)，o＝2-20，
m＝0、1、2、3、...∞，优选0、1、2、3、...100000，
n＝0、1、2、3、...∞，优选0、1、2、3、...100000，
u＝0、1、2、3、....∞，优选0、1、2、3、...100000。
可商购的产品为例如
Figure BDA00002173593300051
Oils 47V 50、47V 100、47V 300、47V 350、47V 500或47V 1000，Wacker Silicon FluidsAK 0.65、AK 10、AK 20、AK 35、AK 50、AK 100、AK 150、AK 200、AK 350、AK 500、AK 1000、AK 2000、AK 5000、AK 10000、AK 12500、AK 20000、AK 30000、AK 60000、AK 100000、AK 300000、AK 500000或AK 1000000，或Dow200Fluid。
作为表面改性剂，优选可以使用使得疏水化的金属氧化物颗粒在它们的表面上带有以下基团的那些：
Figure BDA00002173593300061
这些基团的检测可以通过光谱法进行并且为本领域技术人员公知。
通过热解方法制备的那些疏水化的金属氧化物颗粒被认为是特别适合的。这些热解方法包括火焰水解和火焰氧化。在本文中，通常在氢/氧火焰中将可氧化和/或可水解的起始物料氧化或水解。可以将有机和无机物质用作用于热解方法的起始物料。氯化铝和四氯化硅是特别适合的。因此获得的金属氧化物颗粒最大程度地没有孔并且在表面上具有游离的羟基。
如上进一步所述，这些在随后的阶段中与表面改性剂部分地或完全地反应，使得颗粒获得它们的疏水性质。表面改性的程度可以由参数例如甲醇可湿性或OH基团的密度来表征。这些参数的确定是本领域技术人员已知的。
在本发明的上下文中，已证实疏水化的金属氧化物颗粒的OH基团的密度等于或小于1.0OH/nm2是有利的(根据J.Mathias和G.Wannemacher，Journal of Colloid and Interface Science，125(1988)，通过与氢化铝锂反应来确定)。
粉末或颗粒形式的热解来源的疏水化的聚集的二氧化硅颗粒是特别适合的。例如，可以
Figure BDA00002173593300062
类型(Evonik Degussa)形式商购的那些粉末示于表1中。
根据本发明，基于加工助剂，疏水化的金属氧化物颗粒的比例为10-50重量%，优选为20-40重量%。
由于含有异氰酸酯的预聚物存在于本发明的加工助剂中，因此疏水化的金属氧化物颗粒中和上的水的比例应当为最小。通常，其应小于1重量%，理想地，小于0.5重量%(在每种情况下都基于加工助剂)。
也可以使用结构改性的类型。结构改性可以通过机械作用以及通过任选的再研磨来实施。结构改性可以例如用砂磨机或连续运作的砂磨机来实施。再研磨可以例如通过空气喷射粉碎机、齿轮盘粉碎机或销棒粉碎机来实施。
然而，使用没有结构改性的压实类型在可加工性方面获得最好的结果。这些压实类型通常具有60-100，优选70-90g/l的拍实密度，根据DIN ISO787/11，JIS 5101(未筛分的)确定。
b)热塑性聚氨酯
原则上，本领域技术人员已知的所有热塑性聚氨酯都适合用于本发明的加工助剂。
这些通常通过二异氰酸酯与OH-封端的聚酯或OH-封端的聚醚以及用作增链剂作用的一种或多种化合物的反应来获得。
通常使用的聚酯为平均分子量(Mn)为500至10000，优选为700至5000并且特别优选为800至4000的线性聚酯。
聚酯通过一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或其酸酐的酯化来获得。在本文中，二羧酸可以为脂肪族的、环脂族的或芳香族的。合适的二羧酸为例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷双酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或环己二酸。这些聚酯也可以是生物基的或者通过石油合成制备。
适当的二醇为，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇或十二烷二醇。
OH-封端的聚醚通过二元醇或多元醇(优选为链烷二醇或二醇)与包含具有2至6个碳原子的环氧烷烃(通常为环氧乙烷)的醚反应而获得。
适合的增链剂为例如具有2至10个碳原子的脂肪族二醇，例如乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇或新戊二醇。
热塑性聚氨酯的第三组分为异氰酸酯。异氰酸酯可以为芳香族、脂肪族、环脂族和/或芳脂族的异氰酸酯，优选为二异氰酸酯。例如，可以提及的是：2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚戊基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、亚庚基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、2-甲基亚戊基-1,5-二异氰酸酯、2-乙基-亚丁基-1,4-二异氰酸酯、亚戊基-1,5-二异氰酸酯、亚丁基-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二环己基甲烷-二异氰酸酯，而2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯和/或IPDI是优选的。
除了基于聚酯和聚醚的热塑性聚氨酯以外，基于聚碳酸酯的聚氨酯也可以存在于本发明的加工助剂中。这些可以在增链剂的存在下，通过二异氰酸酯与OH-封端的聚碳酸酯的反应来制备。
可商购的热塑性聚氨酯为例如，来自Bayer的类型，来自Lubrizol的
Figure BDA00002173593300082
类型或来自BASF的
Figure BDA00002173593300083
类型。
根据本发明的热塑性聚氨酯的比例为20-75重量%，优选为30-60重量%并且特别优选为40-50重量%，每种情况都基于加工助剂。
c)含有异氰酸酯基的预聚物
根据本发明，含有异氰酸酯基的预聚物是可以通过使过量的一种或多种聚异氰酸酯(A)与对聚异氰酸酯为反应性的化合物例如聚醚或聚酯多元醇(B)反应而获得的预聚物。
聚异氰酸酯(A)可以选自脂肪族聚异氰酸酯、环脂族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯或者它们的混合物，所述聚异氰酸酯优选是二异氰酸酯。例子是4,4’，2,4’和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯和单体MDI的高级同系物(聚合物-MDI)的混合物，亚丁基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2,4,6-甲苯三异氰酸酯和2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)。
反应性化合物(B)是含有至少两个对异氰酸酯基团是反应性的氢原子的化合物。优选反应性化合物(B)选自聚酯醇、聚醚醇、聚醚醇与含有叔氨基的多元醇的混合物中的至少一种。
最优选的预聚物是选自MDI-封端的聚醚预聚物，例如基于聚丙烯醚二醇或者聚四亚甲基醚二醇、MDI-封端的聚酯预聚物、HDI-封端的聚醚预聚物、HDI-封端的聚酯预聚物、HDI-封端的聚己内酯预聚物、HDI-封端的聚碳酸酯预聚物；TDI-封端的聚醚预聚物，TDI-封端的聚酯预聚物，HMDI-封端的聚醚预聚物，例如基于聚丙烯醚二醇或者聚四亚甲基醚二醇。
根据本发明的加工助剂的预聚物是含有异氰酸酯基的预聚物。预聚物的含量优选是2-35重量%，并且更优选10-30重量%。
预聚物中NCO-含量优选1-35%并且最优选2-10%。
根据本发明的加工助剂可以包含一种或多种非预聚合的异氰酸酯，如MDI、TDI或者IPDI，其用作制备预聚物的方法中的起始原料和并代表预聚物的副产物。所述非-聚合的异氰酸酯也可以作为独立的化合物被加入到加工助剂中。游离的非预聚合的异氰酸酯的含量优选小于5%、更优选小于1%。
所述异氰酸酯可以是芳香族的或者脂肪族的。脂肪族的二异氰酸酯或者芳香族的二异氰酸酯和脂肪族的三异氰酸酯或芳香族的三异氰酸酯是优选涉及的。可提及的，例如，4,4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)、m-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基1,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)，或者脂肪族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚己基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、癸烷1,10-二异氰酸酯以及二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯。优选考虑4,4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)或者脲酮亚胺(uretonimine)改性的MDI。可商购产品是例如Bayer的
Figure BDA00002173593300091
CD或者Huntsman的
Figure BDA00002173593300092
2020。
在根据本发明的加工助剂中的异氰酸酯的比例优选不高于5重量%，更优选可以是0-3重量%。
根据本发明的加工助剂还可以包含一种或多种润滑剂、分散剂和/或增塑剂。这些可以用作降低摩擦的内部和外部润滑剂并且提高加工助剂制备中的流动性能。另外，其可以降低或防止与周围物质的粘着。最后，其可以用作疏水化的金属氧化物颗粒的分散剂。
润滑剂和分散剂可以优选地选自在各情况下具有10至45个碳原子的脂肪族羧酸的酯或酰胺或羧酸盐。
可以特别地提及的是脂肪酸衍生物例如硬脂酸酯、脂肪酸酰胺例如硬脂酸酰胺，和脂肪酸酯酰胺例如硬脂酸酰胺烷基硬脂酸酯。通常的实例可以为亚甲基双月桂酰胺、亚甲基双肉豆蔻酰胺、亚甲基双棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双山俞酸酰胺、亚甲基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双肉豆蔻酰胺、亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双山俞酸酰胺、亚乙基双褐煤酰胺和亚乙基双油酸酰胺。
特别地，证实了脂肪酸酰胺和疏水化的热解制备的二氧化硅颗粒使得在加工助剂的制备中和在加工热塑性聚氨酯中使用加工助剂时，熔体异常的稳定。
此外，可以使用具有聚酯聚硅氧烷嵌段共聚物，优选聚酯-聚硅氧烷-聚酯三嵌段共聚物的化合物。这包含例如，聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯三嵌段共聚物。可商购的代表为
Figure BDA00002173593300101
H-Si 6440P，Evonik Goldschmidt。
增塑剂可优选选自癸二酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸酯、壬二酸酯和苯甲酸酯中的一种或多种化合物。
增塑剂可以降低熔体粘度，降低材料的二次转变或弹性模量。它们往往是基于中等链长的线性或枝化的脂肪醇的聚羧酸的酯。
基于邻苯二甲酸酯的增塑剂可以是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)，邻苯二甲酸二(正丁基)酯(DnBP，DBP)，邻苯二甲酸丁基苄酯(BBzP)，邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)，邻苯二甲酸二-正辛基酯(DOP或DnOP)，邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，邻苯二甲酸二-正己酯。基于己二酸酯的增塑剂可以是己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)，己二酸二甲酯(DMAD)，己二酸单甲酯(MMAD)，己二酸二辛酯(DOA)。
异癸基二苯基磷酸酯的可商购的增塑剂是Ferro的148。
在根据本发明的加工助剂中的润滑剂、分散剂和/或增塑剂的比例可以是各自0.5-15重量%，优选2-12.5重量%，更优选5-10重量%，每种情况下均是基于加工助剂。
根据本发明的加工助剂是加工热塑性聚氨酯的通用加工助剂，即以任何方式结合的疏水化的金属氧化物颗粒、热塑性聚氨酯、含有异氰酸酯基的预聚体和任选存在的润滑剂、分散剂和/或增塑剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述加工助剂包括：
a)20-40重量%的疏水化的热解法二氧化硅颗粒，
b)30-60重量%的热塑性聚氨酯，
c)5-20重量%的含有异氰酸酯基的预聚体，
d)5-10重量%的润滑剂、分散剂和/或增塑剂，每种情况下均基于加工助剂。
这些成分占加工助剂的至少90重量%，优选至少95重量%或加工助剂完全由这些成分组成。
在这方面，在可商购获得的热塑性聚合物中存在的其它材料均被视为是热塑性聚合物的一部分。
本发明的另一个主题是制备所述加工助剂的方法，其中，将热塑性聚氨酯的熔融物和疏水化的金属氧化物颗粒、和一种或多种含有异氰酸酯基的预聚物、任选存在的一种或多种异氰酸酯、以及任选存在的一种或多种润滑剂、分散剂和/或增塑剂的混合物计量加入挤出机或注塑设备中。
可以优选使用挤出机。有利地，按照以下方式实施计量：首先将热塑性聚氨酯与疏水化的金属氧化物颗粒混合，将混合物加热至其中热塑性聚氨酯以熔融形式存在的温度，并在晚一些的时间点在挤出机中及时将含有异氰酸酯基的预聚物和任选存在的润滑剂、分散剂和/或增塑剂计量加入此混合物中。
可以使用本领域技术人员已知的挤出机。熔体的温度通常为150℃至240℃，优选为180℃至230℃。将获得的加工助剂随后冷却并制粒或在制粒时冷却。
在本发明的方法中，热塑性聚氨酯可以以颗粒或小丸的形式，优选以颗粒的形式使用。疏水化的金属氧化物颗粒可以以粉末或颗粒的形式使用。
在加工热塑性聚氨酯中，使用本发明的加工助剂使得熔体的稳定性增加，结晶速率增加，摩擦减少和分子量增加。因此，本发明的另一主题是加工助剂在加工热塑性聚氨酯以获得薄膜、软管、电缆护套、注塑品例如瓶子或汽车配件、或纤维中的应用。
本发明的加工助剂特别适于制备自支持吹塑薄膜。术语“自支持”应理解为是指在薄膜的制备中未使用支持体。
因此，本发明的另一主题是制备自支持薄膜的方法，其中将热塑性聚氨酯与0.5-35重量%，优选为1-20重量%，最优选为5-15重量%(在所有情况下都基于热塑性聚氨酯的总量)的本发明的加工助剂的混合物计量加入挤出机中，并将混合物熔融并经由薄膜吹塑模头挤出以得到薄膜。
本发明的另一主题是制备自支持吹塑软管的方法，其中将热塑性聚氨酯与0.5-35重量%(在所有情况下都基于热塑性聚氨酯的总量)的本发明的加工助剂的混合物计量加入挤出机中，并将混合物熔融并经由吹塑软管挤出以得到例如汽车软管或瓶子。
实施例
起始原料
E：亚乙基二硬脂酰胺，Lonza
Figure BDA00002173593300122
LFM-500，Chemtura
Figure BDA00002173593300123
R972和R974，Evonik Degussa
W85085A：基于聚酯醚多元醇的脂肪族的TPU
Figure BDA00002173593300125
786E，3660D和9392A，Bayer
-Elastolan C85，BASF
Figure BDA00002173593300126
58271：基于TPU的85A芳香族聚酯，Lubrizol
Figure BDA00002173593300127
58300：基于TPU的82A芳香族聚醚，Lubrizol
-亚乙基二油酸酰胺(EBO)：CRODA EBO
Figure BDA00002173593300128
E，Clariant；褐煤酸与乙二醇或甘油的酯
Figure BDA00002173593300129
125K：基于TPU的85A芳香族聚酯，Merquinsa
-预聚物LU-D，LU-T，Baulé
392，ILC Industrial
Figure BDA00002173593300132
148，Ferro
MDI，Huntsman
Figure BDA00002173593300134
H-SI 6440P：聚酯-聚硅氧烷-聚酯-嵌段共聚物，EvonikGoldschmidt
Figure BDA00002173593300135
1890-100：基于IPDI的环脂族的聚异氰酸酯，Evonik Degussa
A)根据本发明的加工制剂的制备
实施例1：
将50重量份的Lubrizol的
Figure BDA00002173593300136
58271与30重量份的EvonikDegussa的R974的混合物计量加入在400转/min螺杆速度及160℃至200℃的温度下操作的双螺杆挤出机中。随后，计量加入15重量份的预聚物LU-D和5重量份的随后将混合物制粒。
实施例2-4
类似地实施实施例2至4。起始物料和使用量示于表3中。
B)自支持吹塑薄膜的制备
实施例5
将热塑性聚氨酯Lubrizol的
Figure BDA00002173593300139
58447和10重量份(基于热塑性聚氨酯)的获自实施例1的本发明的加工助剂在挤出机中熔融并通过薄膜吹塑模头挤出以得到管状薄膜。
实施例6：
与实施例5类似，但使用Bayer的
Figure BDA000021735933001310
786E，而不是
Figure BDA000021735933001311
58447。
实施例7：
与实施例5类似，但使用Bayer的
Figure BDA000021735933001312
3660D，而不是
Figure BDA000021735933001313
58447。
C)自支持吹塑软管的制备
实施例8：
将热塑性聚氨酯Bayer的
Figure BDA00002173593300141
9392A和5重量份(基于热塑性聚氨酯)的获自实施例1的本发明的加工助剂在挤出机中熔融并通过吹塑软管挤出以得到汽车软管。
实施例9：
将热塑性聚氨酯BASF的Elastolan C85和8重量份(基于热塑性聚氨酯)的获自实施例1的本发明的加工助剂在挤出机中熔融并通过吹塑软管挤出以制备瓶子。
本领域技术人员已知实施例5至7中使用的热塑性聚氨酯仅能够困难地被加工或根本不能被加工以得到自支持薄膜。而在获自实施例1的本发明加工助剂的帮助下，在所有三个实施例中都成功地实现加工。
在本发明加工助剂的存在下，可以选择提高约15℃的加工温度，由此能够减少或避免所谓的模滴料(熔体滴落在喷嘴上)和未熔融的热塑性聚合物的存在。本发明的加工助剂的存在使得抗拉强度增加和拉伸率降低。
表1：疏水化的二氧化硅颗粒
Figure BDA00002173593300142
a)根据DIN 66131；
b)根据DIN/ISO787/2、ASTM D 280、JIS K 5101/21；
c)根据DIN/ISO787/9、ASTM D 1208、JIS K 5101/24；甲醇:水为1:1(体积比)。
表2：可商购的预聚物
  名称   化学特征   NCO(%)
  11)   MP102   MDI预聚物   23
  2   No.259异氰酸酯   单体的MDI预聚物   23
  3   LU-D   TDI-酯   2.3-5.2
  4   LU-T   TDI-PTMEG   2.3-9.2
  5   MP-030   (MDI)-封端的聚醚预聚物，基于PPG2)   3.5-4.1
  6   ME-050   (MDI)-封端的聚醚预聚物，基于PTMEG3)   5.65-6.04
  7   MS-041   (MDI)-封端的聚酯预聚物   4.40-4.60
  8   TE 26   (TDI)-封端的聚醚预聚物   2.35-2.85
  9   TS 35   (TDI)-封端的聚酯预聚物   3.25-3.75
  10   LFM 2450   MDI预聚物   4.35-4.55
  11   LFM 500   MDI-封端的聚醚预聚物   4.65-5.18
  12   LFH 120   HDI-封端的聚醚预聚物   11.54-12.30
  13   LFH 710   HDI异氰酸酯-封端的聚醚预聚物   6.8-7.4
  14   LFH 1570   HDI二异氰酸酯-封端的聚酯预聚物   5.3-6.0
  15   LFH 3520   HDI异氰酸酯-封端的聚碳酸酯预聚物   5.6-6.4
  16   LFH 2840   HDI二异氰酸酯-封端的聚己内酯预聚物   8.2-8.6
  17   MP 100   基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物   10.2
  18   MP 101   聚氨酯预聚物   9.5
  19   MP 102   聚氨酯预聚物   10.6
  20   MP 103   基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物   16.7
  21   MP 104   聚氨酯预聚物   16
  22   MP 105   聚氨酯预聚物   28
  23   MP 106   聚氨酯预聚物   18
  24   MP 107   聚氨酯预聚物   23.5
  25   MP 108   聚氨酯预聚物   26.2
  26   MP 109   改性的异氰酸酯预聚物   28.5
  27   MC 400   聚氨酯预聚物   10.2
  28   MC 401   聚氨酯预聚物   16.3
  29   MDI 25-1200   MDI-聚异氰酸酯，预聚物   25
  30   MDI 22-1500   MDI-聚异氰酸酯，预聚物   22
  31   MDI 15-10000   MDI-聚异氰酸酯，预聚物   15
1)序号1-2：BASF
Figure BDA00002173593300151
序号3-4：BAULE；序号5-9：Bayer序号10-16：Chemtura
Figure BDA00002173593300161
序号17-28：DOW ECHELONTM；序号29-31：ReimaChemicals ISOCURE；2)聚丙烯醚二醇；3)聚四亚甲基醚二醇。
表3：加工助剂-起始材料
Figure BDA00002173593300162

Claims (8)

1.加工助剂，其包含：
a)10-50重量%的疏水化的、至少部分聚集的金属氧化物颗粒，
b)20-75重量%的一种或多种热塑性聚氨酯，
c)0.5-50重量%的一种或多种含有异氰酸酯基的预聚物，
基于所述加工助剂，成分a)至c)的和为至少80重量%。
2.根据权利要求1所述的加工助剂，其特征在于：进一步包含不高于5重量%的一种或多种聚异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的加工助剂，其特征在于进一步包含不高于15重量%的一种或多种选自润滑剂、分散剂和/或增塑剂的化合物。
4.根据权利要求1-3所述的加工助剂，其特征在于所述疏水化的金属氧化物颗粒是疏水化的二氧化硅颗粒。
5.根据权利要求1-4所述的加工助剂的制备方法，其特征在于：将热塑性聚氨酯的熔融物和疏水化的金属氧化物颗粒、和一种或多种含有异氰酸酯基的预聚物、任选存在的一种或多种异氰酸酯、和任选存在的一种或多种润滑剂、分散剂或者增塑剂的混合物计量加入挤出机或注塑设备中。
6.根据权利要求1-4所述的加工助剂的用途，其用于加工热塑性聚氨酯以得到薄膜、软管、电缆护套、注塑品或纤维。
7.自支持薄膜的制备方法，其特征在于：将热塑性聚氨酯与基于所述热塑性聚氨酯为0.5-35重量%的权利要求1-4所述的加工助剂的混合物计量加入挤出机中，将所述混合物熔融并通过薄膜吹塑模头挤出以得到薄膜。
8.自支持吹塑软管的制备方法，其特征在于：将热塑性聚氨酯与基于所述热塑性聚氨酯为0.5-35重量%的权利要求1至4所述的加工助剂的混合物计量加入挤出机中，将所述混合物熔融并通过吹塑软管挤出。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574822A (zh) * 2020-06-04 2020-08-25 北京浦江兄弟科技有限公司 一种聚氨酯疏水薄膜、制备方法及其用途

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012218736A1 (de) 2012-10-15 2014-04-17 Evonik Industries Ag Pulverförmige Zusammensetzung von TPU-bildenden Komponenten
CN113272384B (zh) * 2019-01-09 2024-02-13 埃万特公司 呈现出提高的抗污染性的热塑性聚氨酯配混物
EP3908631A4 (en) * 2019-01-09 2022-09-14 Avient Corporation THERMOPLASTIC POLYURETHANE COMPOUNDS WITH ENHANCED STAIN RESISTANCE
US11697733B2 (en) 2019-01-09 2023-07-11 Avient Corporation Thermoplastic polyurethane compounds exhibiting stain resistance and enhanced UV stability
CN110818880B (zh) * 2019-11-19 2021-12-31 江苏华大新材料有限公司 溶剂型聚氨酯树脂及制备方法和具有荷叶效应的无氟服装

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4339475A1 (de) * 1993-11-19 1995-05-24 Wolff Walsrode Ag Knisterfreie, antistatische Polyurethanfolie mit hoher Atmungsaktivität sowie ihre Verwendung
DE19706380A1 (de) * 1997-02-19 1998-08-20 Wolff Walsrode Ag Atmungsaktive Mehrschichtfolie
JP2006274000A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Dainippon Ink & Chem Inc 耐ブロッキング性に優れるポリウレタンフィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4112329A1 (de) 1991-04-16 1992-10-22 Bayer Ag Cyanothiazolderivate
DE4115508A1 (de) 1991-05-11 1992-11-12 Inst Technologie Der Polymere Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastisch verarbeitbaren polyurethanelastomeren mit verbesserter hydrolysebestaendigkeit und verbesserter verschleissfestigkeit
US7176269B2 (en) * 2000-07-25 2007-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Curable composition and its use
DE10356610A1 (de) * 2003-12-01 2005-06-30 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen
SE529440C2 (sv) 2005-06-01 2007-08-14 Small Particles Technology Gbg Dispergerbart pulver av kiselsyra
DE102005028056A1 (de) * 2005-06-16 2006-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Isocyanat
WO2007024838A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified nanoparticles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4339475A1 (de) * 1993-11-19 1995-05-24 Wolff Walsrode Ag Knisterfreie, antistatische Polyurethanfolie mit hoher Atmungsaktivität sowie ihre Verwendung
DE19706380A1 (de) * 1997-02-19 1998-08-20 Wolff Walsrode Ag Atmungsaktive Mehrschichtfolie
JP2006274000A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Dainippon Ink & Chem Inc 耐ブロッキング性に優れるポリウレタンフィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574822A (zh) * 2020-06-04 2020-08-25 北京浦江兄弟科技有限公司 一种聚氨酯疏水薄膜、制备方法及其用途

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Publication number Publication date
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TW201207013A (en) 2012-02-16
TWI432493B (zh) 2014-04-01
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