JPS5864211A - 微粒状シリカおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオール残基が結合した微粒状ノリ力および
その製造方法に関するものである。

水を分散媒とした微粒状シリカの分散液はシリカゾルと
呼ばれ、この微粒状シリカはまたコロイダルシリカとも
呼ばれている。シリカゾルの分散媒は水に限られるもの
ではなく、メタノール、イソプロパツールなどの有機溶
媒を分散媒としたシリカゾルも知られている。コロイダ
ルシリカと呼ばれる微粒状シリカは分散媒に安に的に分
散されており、これにコロイダルシリカが適当な量のシ
ラノール基（ＳｉＯＨ）ｉ有するためであるといわれて
いる。一方、エアロジルあるいはホワイトカーボンなど
と呼ばれる粉末状の微粒状シリカも知られているが、多
くの場合シラノール基が少ないかその重が適当でないた
め、高濃度の分散液や安定な分散液を得ることは比較的
困難である。シリカゾルの用途の１つとして塗料の添加
剤としての用途があり、塗料の物性、特に塗膜の硬さを
向上させる成分として有用である。たとえば、特開昭５
５−１５１０６５号公報には有機溶媒を分散媒としたシ
リカゾルとブチラール樹脂からなるコーティング組成物
が記載されている。本発明者らは、シリカゾルを使用し
た透明な硬質塗膜を得るための塗料として、シリカゾル
−ポリオール−アルキルエーテル化メチロールメラミン
の３成分を主成分とする組成物を検討した。本発明者の
検討によれば、シリカゾル中の微粒状シリカが有するシ
ラノール基は塗料の硬化の際、他の反応性成分の官能基
と反応し、この反応が充分に起ることが良好な塗膜を得
るために必要な資性であることを見い出した。上記公知
例においても、シラノール基はブチラール樹脂中の水酸
基と反応しているものと予想される。ところが、通常の
塗料の硬化条件ではシラノール基と他の官能基との反応
は充分ではなく、これが良好な塗ｐＡｔ得るための障害
になっているものと予想された。

本発明者は上記問題を解決するために棟々の研究検討を
行った結果、微粒状シリカ中の７ラノール基と官能基を
有する化合物とをあらかじめ反応させておくことにより
問題が解決されることを見い出した。上記塗料の組成物
においては官能基を有する化合物としてポリオールが適
当であることを見い出した。ポリオールとシラノール基
との反応により微粒状シリカは少くとも１個の水酸基分
有するポリオール残基金持つものとなる。勿論ポリオー
ルのすべての水酸基がシラノール基と反応すると固結状
態となり塗料などの用途には適さない。しかしながら、
シラノール基に対して過剰のポリオール全使用すれば、
微粒状シリカが分散した分散液を得ることができ、ポリ
オールの量がそれより少くても加温により液状となりう
る分散物が得られる。。

このポリオール残基分有する微粒状ンリヵは水酸基を有
しているので水酸基と反応しつる官能基分有する化合物
、上記塗料の例でいえばアルキルエーテル化メチロール
メラミンと反応することができ、このポリオール残基を
有する微粒状シリカが分散したポリオールとアルキルエ
ーテル化メチロールメラミンにより良好な塗Ｍｋ得るこ
とができた。

本発明者は、上記ポリオール残基をイＪする微粒状シリ
カが分散したポリオールは単に上記塗料用の成分として
使用しうるのみならず、ポリオールを使用した合成樹脂
の製造原料とし−Ｃも使用しうろことを見い出した。こ
の微粒状ノリ力分散ポリオールを用いて、ポリウレタン
やポリエステルなどの重合体を得ることができる。

この重合体において、微粒状シリカは単に充填されてい
るものではなく、反応により■金杯と結合しているので
良好な重合体を得ることが可能となる。また、ポリオー
ル残基を有する微粒状シリカはポリオールと分離し、て
粉末状で使用することができ、同じように反応性基を有
する充填剤などの用途に使用することが可能である。

また、ポリオール残基金有する微粒状ンリカやその分散
液は繊維処理剤などの７リカゾルの用途にも代替しうる
ものである。本発明はこの粉末状や分量媒に分散された
ポリオール残基分有する微粒状シリカに関するものであ
る。

ポリオール’ｋ　Ａ−ｅＯＨ）ｍ＋、（Ａ：水酸基？除
いたポリオール残基、ｍ：１以上の整数）で表わすとす
れば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）はこのポリオールと
反応して５ｌ−０−ハ（ＯＨ）ｍとなると考えられ心。

ケイ素原子は４価であるので微粒状シリカにおけるシラ
ノール基の水酸基は同一のケイ素原子に３個まで結合す
るが、通常は２個までである。従って、−０−Ａ（ＯＨ
）ｍで表わされる基は同一ケイ素原子に通常２個１で結
合していると考えられる。また、５ｉ−０−Ａ４０Ｈ）
ｍ基のｍ個の水酸基はさらに他のシラノール基々どと反
応しつるが、通常は大過剰のポリオールと微粒状／リカ
を反応させるため、１分子のポリオールと２以上の微粒
状シリカが反応することは少い。また、微粒状シリカ中
のすべてのシラノール基などが一〇−Ａ（−ＬＪＨ）ｍ
に変換されている必蓋はなく、微粒状シリカ１個につき
−０−Ａ（ＯＨ）ｍが少くとも１個存在すｆ″ｌ−はよ
い。

本発明の微粒状シリカが分散したポリオールは、シラノ
ール基などの５ｉＯＸで表わされる基を含む微粒状シリ
カとポリオールとを反応させることにより得られる。ポ
リオールの水酸基は５ｉＯＸ　（Ｘ　：水素あるいばア
ルキル基）と反応しうる。Ｘがアルキル基の場合、反応
により１価のアルコールが副生ずる。しかし、通常Ｘげ
水素であり水が副生する。Ｘが水素以外の微粒状シリカ
はシラノール基を有する微粒状シリカとＸＯＨで表わさ
れる１価のアルキルアルコールより製造される。ＸＯＨ
で表わされるアルコールの沸点は反応させるポリオール
の沸点よりも低いことが好ましく、特にＸは炭素数６以
下の低級アルキル基であることが好ましい。５ｉＯＸ基
を含む微粒状シリカとポリオールの反応は通常加熱によ
って起る。従って、５ｉｏｘ基を含む微粒状シリカが分
散【７たポリオール全反応が起る温度に加熱することに
より目的とする微粒状／リカ分散ポリオールが得られる
。

ポリオールと微粒状シリカの反応は、５ｉＯＸ基を有す
る微粒状シリカが粉末状の場合（％にＸがアルキル基で
あるもの）は、それをポリオールに十分攪拌分散させた
後、甘た５ｉＯＸ基を有する微粒状シリカが、水、アル
コール１トルエン、ジオキサン、その他の分散媒に分散
している時は、ポリオール存在下で七わらの分散媒を留
去した後、反応温度’１１００℃〜ポリオールの沸点ま
で、好１しくに、反応温度を１４０℃〜ポリオールの沸
点に保ち、２〜１５時間、好ましくは４〜ｌＯ時間加熱
攪拌して行なう。この時、りん酸、硫酸等の無機酸、あ
るいはベンゼンスルホン鍍、ハラトルエンスルホン酸等
ノ有機酸を０１〜５重ｉｔ％、特に好ましくは０２〜１
重量％添加すると反応は促進される。寸た、この反応を
ジアセトンアルコール、キシレン等３級アルコールしか
持たない溶媒又はアルコール基を持たない溶媒中で進行
することもできる。

この時の反応条件は無溶媒における反応条件と同様であ
る。

５ｉＯＸ基を有する微粒状シリカとして谷筋に入手しう
るものの例としては、５ｉＣ１，ｆ熱加水分解會して、
衣１０１にシラノール！ｊ！、を歿した微粒状シリカ、
この表面？アルコキン化した微粒状シリカ、有機ケイ素
化合ｖ１：Ｊヲ加水分Ｐイ［−てイｒ＋られる微粒状シ
リカ、水硝子より得られたコロイド状シリカ等があるが
、このような微粒状シリカのうち、特に好ましいものは
、水硝子より調整した水分散の７リカコロイドである。

このように、微粒状シリカとしては、特に／リカゾルに
おける微粒状シリカに限られるものではな（ＥＩｉＯＸ
基を有する微粒状シリカであｎば使用できる。しかしな
がら、微粒状シリカの分散安定性、　５ｉＯＸ基の含量
、微粒状シリカ分散ポリオールの粘度（エアロジルにポ
リオールの粘度を極めて′尚くする）、その他の条件を
考慮すれば、上記のように水硝子よりイオン交換法等で
製造された水？分散媒とするシリカゾルを使用すること
が最も好ましい。また、水分分散媒とするシリカゾルよ
り冷媒置換することにより得られる１　１１１ｆｉアル
コールその他の有機溶媒を分散媒とするシリカゾルも好
ましい。これらシリカゾルは前６己のようにポリオール
を加えて分散媒を除去することにより谷筋に微粒状シリ
カ分散ポリオールとすることかでき、次いで、この微粒
状シリカと分散媒であるポリオールを反応させて本発明
の微粒状シリカが分散したポリオールを得ることができ
る。２゜ 微粒状７リカの平均粒径は多くの場合１０００Å以下で
あればよいが、好１しくば２０〜ｓｏｏ′Ａ、特に５０
〜２５０入であることが好ましい。特に透明塗料や透明
合成樹脂？得るにはその上限は５００六以下、特に２５
０六以下であることが好ましい。また、硬い塗膜金得る
ための塗料用には平均粒径が小さいと硬度が低下するた
め、２０′Ａ以上、特に５０″Ａ以上のものが好丑しい
。

微粒状シリカ分散ポリオールにおける微粒状シリカの割
合は特に駆足されないが通常は８０重量％以丁が適当で
ある。微粒状ノリ力の割合が増大すると系の粘度が−く
なったり、ポリオールに対する５ｉＯＸ基の量が相対的
にポリオールの水酸基の酢に近づき、反応により未反応
のポリオールの菫が少くなって糸全体が固結する。

しかし、常温では固結しても加温下では゛流動性を有す
るものもあり、このようなものは有用である。好ましく
は得られるものは常温で液状の分散液である。微粒状シ
リカ分散ポリオールにおける微粒状シリカの割合は最大
約９５亜１杖チ程度１で上げることができ、その場合、
不活性シリカゾルにおける微粒状７リカは１００平万六
当り通常２〜５個、特に３〜４個のシラノール基？有し
ているといわれている。これはデポｉｙリカゾルである
ために心安な量であると考えられており、この童が太く
なっても少くなっても安厘性は低下する。シリカゾル以
外の場合、微粒状シリカはこれよりも多くのシラノール
基を持つこともあり、これよりも少い場合もある。

本発明でに原料となる微粒状シリカはそ扛が７ラノール
基などの５ｉＯＸ基を有する限り特に限定はないが、好
ましくは、シリカゾルにおける微粒状シリカ、特に水硝
子よりイオン交換法により製造されたシリカゾルにおけ
る微粒状シリカが好ましい。また、微靭セ（ソリ力が有
する５ｉＯＸ基はそのすべてがポリオールの水酸基と反
応する心安はなく、未反応の５ｉＯＸ基が残っていても
よい。

加水分解性の有機ケイ累化合物の加水分解物もまた原料
として使用しうる。アルコキシ７ン基を有する有機ケイ
素化合物に加水分解反応Ｖこよりアルコールを副生じな
がら微粒状シリカとなる。たとえば、テトラエトキ７シ
ラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコギンンラ
／を塩酸などの存在下に加水分解して・シラノール基を
有する微粒状シリカが副生じたアルコール中に分散した
分散液金得ることができる。この分散液を前記と同様の
処理によりポリオール分散液とすることができるが、１
だポリオールとアルコキシ７ラン基と才まず反応させて
ポリオール残基分有する力１１水分解性有機ケイ索化合
物金製造して、これ勿加水分屏してポリオール分散液を
製造することも可能である。これらポリオール分散液音
用いて前記と同様に微粒状／リカの７ラノール基とポリ
オールと全反応させ目的とするポリオール残基ｔｌ［す
る微粒状／リカを生成きせることかできる。

ポリオールとＬ７ては種々のポリオールを、開用しうる
。このポリオールに最終用途に合せて肩当なポリオール
奮選択しうる。ポリオール奮Ａ＋ＯＨ）ｍ＋ｌで表わす
とすれば（Ａ：水酸基ケ除くポリオール残基）、ｍは１
以上の整数であり、特に１〜７であることが好ましい。

より好ましいｍは１〜３でめり、特にｍが１、即ちポリ
オールかジオールであるものが用途が広い。

Ａはｍ＋＋価の炭化水素基、エーテル基やエフチル基分
有する炭化水素基等杜々のものかある。。

ポリオールの沸点は反応をこより副生するＸＯＨよりも
筒いことが好テしい。Ｘ０Ｈｒ１．、Ｂ１常水でめるの
で通常ｒｊ１００℃より高い沸点を有するポリオールが
使用される。ＸＯＨが１価アルコールの場合１−１：　
ＸＯＨよりも尚い沸点を有するポリオールが使用される
。しかしながら反応速度を高めるためには少くとも］０
０℃の温度で反応７行うことが好ましい。より好ましい
温度は１４０℃カラホＩＪオールの沸点までの温度であ
るが、上限は２００℃程度で充分である。

２以上の水取基を有するポリオールとしては、脂肪族多
価アルコール、脂環式多価アルコール。

ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リウレタンポリオール、その他のポリオールを使用しう
る。好ましい水数基数は２〜４であり、その水酸基のう
ち少なくとも２は１級又は２級であることが好壕しく、
特に１級であることが好ましい。好ましい分子ｉｎ；ｔ
６ｏ〜ｓ、ｏｏｏ、特に好ましくは６０〜１，０００で
ある。。

具体的な化合物としては、例えは次のようなものがある
。エチレングリコール、プロピレノグリコール、グリセ
リン、１，４−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、トリメチロールプロパン、その他の脂肪族多価アルコ
ール。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリごＪ−ル、ジプロピレングリコー
ル、その他の分子ｉ５，０００以下のポリエチレングリ
コールやポリプロピレングリコール。　ヒドロキシピノ
（リルヒドロキシピパレート、ジヒドロキンブチルック
シネート、ジヒドロキシエチルアジベート。

その他の分子前５．０００以下のポリエステルポリオー
ル。ジグリセリン、トリグリセリン、その他の重合多価
アルコール。ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リウレタン原料用ポリエーテルポリオール（％に２以上
の活性水素を有するイニンエーターのアルキレンオキシ
ド付加物）、その他の分子ｉｉ　５．０００以下のポリ
エーテルポリオール。１．４−シクロヘキサ／ジオール
、１．４−シクロヘキサンジメタツール、水素化ビスフ
ェノールＡ、その他の脂゛肋環式多価アルコール。ジイ
ソシアネート（例えば１，６−ヘキサメチレンジインシ
アネート、　ＴＤＩ　、　ＭＤＩ’　）と脂肪＆２価ア
ルコール（′ｖＩ＋１えば１，４−プタンジ′オール）
とを反応させてイ１られる分子前５，０００以下のポリ
ウレタンポリオール。分子−ｉ５，０００以下のポリカ
ーボネートジオール、（ビヌヒドロキシエチル）フタレ
ートなどのその他のポリオールなど。これらポリオール
は単独では勿論、２徨以上全併用して用いることもでき
る。１前記のように本発明の微粒状シリカが分散し。

たポリオールは、微粒状シリカおよびポリオールともア
ルコール性水酸基を有しているので、このアルコール性
水酸基と反応しうる官能基を２以上有する化合物と反応
させて合成樹脂や塗料その他に有用な重合体を製造する
ための原料として使用しうる。アルコール性水酸基と反
応しうる官能基として好ましいものに、メチロール基、
アルキルエーテル化メチロール基、カルボン酸基、エス
テル基、イソシアネート基などがある。たとえは、メチ
ロールメラミンやアルキルエーテル化メチロールメラミ
ンなどの化合物、テレフタル絃、アジピン酸、コノ・り
ばりるいはそれらの酸、無水物、酸クロライド、メチル
エステルなど多価カルボ／酸やその誘導体、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネ
ート化合物などかある。また、本発明の微粒状シリカが
分散したポリオールはそれ自身繊維処理剤用、その把の
用途に使用することもできる。さら（・′（、ポリぢ一
ル分散媒全除去してアルコール性水酸基ケイ１する微粒
状シリカ粉末として合成樹脂用充填Ａｌｌその他の用途
に使用することも可能である。また、本発明の微粒状シ
リカが分散したポリオールの分散媒を他の分散媒に変換
することもでき、また他の化合物を添加することもでき
、とｔｌらを用いてさらに多くの用途に適応させること
ができる。

具体的な用途の１つの？ｌＪは塗料であり、本発明の微
粒状シリカが分散したポリオールにさらにアルキルエー
テル化メチロールメラミンと浴剤全卵えたコーチイブ組
成物より、プラスチックのハードコートとして優れた硬
質塗膜を得ることができる。他の例はボリウレタ／やポ
リエステルなどの合成樹脂原料であり、ポリイソシアネ
ート化合物や多価カルボ／酸などと反応させて物性の優
れた合成樹脂を得ることができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明し、参考例とし
てこれら用途の例を示すが、本発明にこれら実施例に限
られるものではなく、用途もこれら参考例に限られるも
のではない。

実施例１ 水硝子よりイオン交換法で製造されたシリカゾルの分散
媒である水をイソプロパツールで置換して得られた市販
の微粒状ン１１カーイソプロパツール分散液（シリカは
ほぼ球形でその平均粒径は１２０に、固形分濃度３０重
量％）１００部（重量部二以下同じ））−ジエチレング
リコール３０部を混合し、イソプロパツールの沸点Ｊソ
、−Ｌに加熱しイソプロパツールヲ貿去した。このノリ
カージエチレングリコール分散液中の水含ｔは０．１重
量饅、微粒状のシリカ表面のシラノール基密度は１００
千趣λ当り約３個であった。

これにリン酸０．３部を添加し、１６０℃で４時間反応
させたところ、０６部の水−が流出し、ジエチレングリ
コール残基ｋ　ｍ−する微粒状シリカのジエチレングリ
コール分散液が得られた。次に、得られた分散液にキシ
レンを加え、ジエチレングリコールをキシレンと共沸さ
せて除去し７、さらに１３０℃、ｌ０Ｊ−ルで２４時間
真空乾燥して粉末状のジエチレングリコール残基を有す
る微粒状シリカを得た。

得られた粉末状の微粒状シリカを元素分析したところ、
炭素１０．７％、水素２１％が含まれていることがわか
った。一方、これを工Ｒ測足したところ、ジエチレング
リコール残基のメチレン基、エーテル基およびアルコー
ル性水酸基の吸収が確認された。なお、分析方法ニ、１
９７２年発行［日本化学会誌Ｊ　１５５７頁に記載され
ている宇津木弘氏の文献に従って行った。

実施例２．参考例１ 水硝子より製造された平均粒径１１０人の球形シリカ（
１００平方ス当りのシラノール基は約３個）の水分散液
（シリカ含１１２０重量％。

ｐＨ２〜３）１５０部と１，４−ブタ／ジオール３０部
を混合した後、減圧下で加熱して水を除去した。このシ
リカ−ブタンジオール混合物にリン酸０．３部全添加し
、１６０℃で４時間反応させた。反応により水が流出し
、１，４−ブタンジオール残基含有する微粒状シリカの
１．４−ブタンジオール分散液が得られた。〔以上実施
例２〕次に、得られた１、４−ブタンジオール残基含有
する微粒状シリカの１．４−ブタンジオール分散液にヘ
キサキスメトキシメチルメラミン３９部全混合し、さら
にインプロパツール１８ｏＭｏ＋パラトルエンスルポン
ｒＲｏ、　ｓ　ｓおよびレヘリング剤０．８部を加えて
塗料とした。この塗料の粘度は１３センチボイズであっ
た。

この塗料を厚さ３ｍのポリカーボネート板上にスピナー
法で膜厚が１０μになるように塗布し、１２０℃で１時
間加熱乾燥した。この塗膜は透明で、以下の試験結果が
示す通り硬質の良好なものであった。

落砂テスト後のヘイズ址の変化　＝　５％テーバテスト
後　　　　　　　　　　：　７％スチールウールテスト
結果：はとんど傷がつかない１、実施例３．参考例２ 実施例１と同じ微粒状シリカ−インプロパツール分散液
１００部に平均分子量約３，０００の１．４−ブタンジ
オールとアジピン酸より得られたポリエステルジオール
３０部を混合し、イソプロパツールを留去した。得られ
た分散液を１７０℃で８時間反応させたところ、反応に
より水が流出し、ポリエステルポリオール残基勿有する
微粒状シリカのポリエステルポリオール分散液が得られ
た。〔以上実施例３〕 次に、得られたポリエステルポリオール残基を有する微
粒状シリカのポリエステルポリオール分散液にジメチル
ホルムアミド２００部を加えた後、水添ＭＤ工　２１部
を加え、さらにジブチルチンジラウレート０．８部を加
え外温８０℃で１０分間反応させて粘度２１センチボイ
ズのポリウレタンのプレポリマー溶液を得た。このプレ
ポリマー溶液に１，４−ブタンジオール９部を加えて激
しく攪拌しながらガラス板上に流延し膜厚１顛のシート
ができるようにし、１２０℃で１時間加熱乾燥した。こ
の透明なポリウレタンシートの物性は以下の通りであっ
た。

引張り強度　５４８　Ｊｒｙ／Ｃｄ　　、　　伸び　１
７０％引裂き強度　３０　＠／ｃｍ　　テーパー硬度（
ヘイズ量の変化）０８％ 実施例４．参考例３ 実施例１と同じ微粒状シリカ−インプロパツール分散液
５０部に１．４−ブタンジオール１５部を加え、イソプ
ロパツールを留去した後、１６０℃で６時間反応させて
？、４−ブタンジオー歩残基金有分有微粒状シリカの１
．４−ブタンジオール分散液を得た。〔以上実施例４〕
一方、平均分子量約２．０００の１，４−ブタンジオー
ルにエチレンオキシドを付加して得られるポリエーテル
ジオール１００部にインホロンジインシアネート７０部
とジブチルチンジラウレ−）０６７部を加え、８０℃で
１５分間反応させてポリウレタンのポリマーを製造した
。このプレポリマーに上記の分散液と１３０部ｖ）ＤＭ
ｙとの混合物ヲ赦しく攪拌しながら加え、直ちｅこガラ
ス板上に流延し、１２０℃１時間加熱し、て膜厚１顛の
ポリウレタンシートを製造し７た。このシートの物性は
以下の通りであった。

伸び　：　２０７％　　引張り強度２８３　ｋｙ／ｃＡ
引裂き強度　３６　ｋｇ７ｃｍ 実施例５．参考例４ メチルトリエトキシシラン５３４部に０．０５規定の塩
酸１６．２部を温度會１０℃に保ちつつ６０分間かかつ
て滴下した。その後４時間攪拌を続けた彼、１晩熟成し
て加水分解物（固形分濃度４０５重１１ｉｔチ、含水率
３７％）を得た。この加水分解−１ｖＪヲトリメチロ一
ルプロパン３０部と混合して揮発部ケ留云し、次いで１
５０℃で１０時間反応を行い、トリメチロールプロパン
残基を有する微粒状シリカのトリメチロールプロパン分
散液を得た。〔以上実施例５〕次に、得られたトリメチ
ロールプロパン残基含有する微粒状シリカのトリメチロ
ールプロパン分散液にコハク酸３５部を加え、６部のキ
ンレンを徐々に滴下し、かつ副生物である水を共沸で留
去しながら温度１８０℃で８時間反応させ、ポリエステ
ルのプレポリマーを製造した。

水の流出ｆｉｔＩ′ｉ、８．１部であった。

このプレポリマーをトルエン、酢酸エチル混合溶媒に溶
解し、固形分３０重量％、粘度２３センチポイ゛ズの塗
料とし、これケアルミ板上に最終膜厚が１０μとなるよ
うに＊Ｌ塗りし、温度１８０℃で８０分加熱乾燥した。

得られた透明な塗膜の物性は以下の通りであった。

スチールウールテスト　：はとんど傷がつかない鉛筆硬
度　　　−２Ｈ 実施例６ メチルトリエトキシシラン５３４部と完全に脱水された
シクロヘキサ−゛ジメタツール１８部を混合し、１３０
℃で１０時間加熱したところ８部のエチルアルコールが
留出した。このものの工Ｒ測定をしたところアルコール
性水酸基の吸収はみられなかった。即ち、シクロヘキサ
ンジメタツールは全量エトキシ基の一部と交換し、しか
もシクロヘキサンジメタツールのすべての水酸基が反応
したことを示している。この反応生成物に０．０５規定
の塩酸を加え５０℃で４蒔間加水分解し、次いで生成し
たエチルアルコールを完全に留去した。得られた反応生
成物の水層ケエＲ測定およびガスクロ測定したところシ
クロヘキサンジメタツールの存在が確認された。

このことは、加水分解によりすべてのエチルアルコール
とシクロヘキサンジメタツールの大部分は加水分解によ
り分離したことを示している。

このことＵ、５ｉＯＲ基とポリオールとが反応しうろこ
とを示しており、従って、大過剰のポリオールが存在す
肛ば微粒状シリカのｆ３１０Ｒ基とＡ＋ＯＨ）ｍ＋ｔ　
との反応で８ｉ　−０−Ａ（ＯＨ）ｍが生成することを
示している。

実施例７．−前例５ 実施例５の前段で製造したメチルトリエトキシシランの
加水分解物３７部、実施例１の原料と同様の方法で得ら
れた微粒状シリカーメｆノール分散液（シリカの平均粒
径１２０＾、固形分１１１１度３０重ｉｔ％）５０部の
混合物に、１．６−ヘキサンジオール１５部およびトリ
メチロールプロパン１５部を添加し、分散媒を留去した
後１６０℃で１０時間反応させてポリオール残基ｋＷす
る微粒状シリカのポリオール分散液を得た。〔以上実施
例７〕 これにテレフタル酸のジエチルエステル５８部を加え、
１８０℃でエチルアルコール全留去しながら１０時間反
応させてポリエステルのプレポリマーを得た。このプレ
ポリマーをトルエン・酢酸エチル混合溶媒に溶解し、固
形分２５重ｔ％、粘度１８センチポイズの塗料會製造し
、アルミ板上に最終膜厚が１０μとなるように塗布シ１
、温度１８０℃で８０分間加熱乾燥した。得られた透明
な塗膜の物性は以下の通りであった。

スチールウールテスト：はとんど慟がつかない鉛筆硬度
　　　：３Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　粉末状あるいは分散媒に分散されたボＩＪ　、、
   ４−ル残基を有する微粒状シリカ。 ２　微粒状シリカが５ｉ−０−Ａ−（ＯＨ）、ｏ（Ａ　
   ：水酸基を除くポリオール残基。ｍ：１以上の廠数）で
   表わされる基を有すること＋Ｉ＃ｆ似とする特許請求の
   範囲第１項記載の微粒状シリカ。 ３　分散媒がポリオールであること全特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の微粒状シリカ１４　微粒状シリカ
   の平均粒径が２０〜５００スであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の微粒状シリカ。 ５、　５ｉ−０−Ｘ　（Ｘ　：水素またはアルキル基）
   を有する微粒状シリカのポリオール分散液ケ加熱して該
   ポリオールの水酸基と該微粒状ノリ力の５ｉ−０−Ｘ基
   を反応させることケ特徴とするポリオール残基が結合し
   た微粒状シリカの製造方法。